CN112705232A - 一种用于制备水杨腈的催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备水杨腈的催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分的组成通式为P1.0AlaBbXcYdOm，其中X选自锂、钠、钾或铯中的任意一种或至少两种的组合，Y选自钙、镁、钡、锰、铁、钴、镍、铅、钼、钨或稀土元素中的任意一种或至少两种的组合；其中，a为0.5‑2，b为0.05‑0.8，c为0.01‑0.7，d为0.01‑0.2，m为活性组分中为满足元素化合价平衡所需的氧原子数；本发明所述催化剂具有优异的催化性能及对水杨腈的选择性，其催化水杨酸甲酯转化的转化率＞98％，对水杨腈的选择性＞94％。

Description

一种用于制备水杨腈的催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于催化领域，涉及一种用于制备水杨腈的催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
水杨腈又名邻羟基苯甲腈，微溶于水，对强碱或强氧化剂不稳定。水杨腈作为医药中间体主要用于生产盐酸布尼洛尔，作为农药中间体主要用于生产甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂嘧菌酯。水杨腈还可以作为部分香料和液晶材料的中间体。
目前用于合成水杨腈的工艺主要包括以下三种，第一种，以水杨酰胺脱水一步法生成水杨腈，脱水剂的选择成为该工艺工业化生产的最大问题，目前多采用三光气和氯化亚砜作为脱水剂，生产过程中易产生有毒害性气体。第二种，以水杨醛和盐酸羟胺为原料生成水杨醛肟，酸性条件下脱水生成水杨腈。该工艺工业化最大问题是需要使用大量N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide，DMF)等溶剂，有机废水量大，生产成本高，环保压力大。第三种，以邻甲酚为原料经醚化、氨氧化法，工艺过程复杂，收率低。另外还包括一些使用邻碘苯酚为原料的置换取代法，以及以邻硝基苯酚、水杨酸为原料的一些探索工艺。其中，使用邻碘苯酚为原料的置换取代法需使用氰化铜，以邻硝基苯酚、水杨酸为原料的方法存在原料易升华，在一定程度上限制了其工业化应用。因此合成水杨腈过程中，简化反应步骤、减少工艺流程、降低设备要求、减少三废排放的连续化生产，是迫切工业生产需要的。
为了提高水杨腈的制备效率和对目标产物的选择性，催化剂的组成至关重要。
CN108816256A中公开了一种用于合成水杨腈的催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)在30℃-70℃下，将磷源加入水中搅拌溶解，将过筛后的钙源分批加入其中；过滤洗涤后，在90℃-150℃下干燥，粉碎过筛，得到前体粉末；(2)将助剂加入到过筛后的前体粉末中混合均匀，再加入去离子水，挤条成型，得到成型催化剂前体，干燥至恒重；(3)将成型催化剂前体放于马弗炉中，以2℃-5℃/min的升温速率升温至500℃-600℃保温3-7h，合成水杨腈的催化剂，此方案所述催化剂仅适用于以水杨酸作为原料合成水杨腈的催化过程，将其用于催化水杨酸甲酯作为原料制备水杨腈的催化过程，则催化活性较低。
因此，开发一种能高效催化水杨酸甲酯氨化制备水杨腈的催化剂及其制备方法也具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于制备水杨腈的催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分的组成通式为P1.0AlaBbXcYdOm，其中X选自锂、钠、钾或铯中的任意一种或至少两种的组合，Y选自钙、镁、钡、锰、铁、钴、镍、铅、钼、钨或稀土元素中的任意一种或至少两种的组合；其中，a为0.5-2，b为0.05-0.8，c为0.01-0.7，d为0.01-0.2，m为活性组分中为满足元素化合价平衡所需的氧原子数；本发明所述催化剂具有优异的催化性能及对水杨腈的选择性，其催化水杨酸甲酯转化的转化率＞98％，对水杨腈的选择性＞94％，本发明所述催化剂中的X和Y的存在提高了催化剂的氧化还原性能，且有利于抑制催化过程中脱羧反应的发生，减少了副产物苯酚的产生，进而提高了催化剂对目标产物水杨腈的选择性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种用于制备水杨腈的催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分的组成通式为P1.0AlaBbXcYdOm，其中X选自锂、钠、钾或铯中的任意一种或至少两种的组合；所述组合示例性的包括锂和钠的组合、钾和铯的组合或钠和钾的组合等；
Y选自钙、镁、钡、锰、铁、钴、镍、铅、钼、钨或稀土元素中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括钙和镁的组合、钡和锰的组合、铁和钴的组合、镍和铅的组合或钼、钨和稀土元素的组合等。
优选地，所述稀土元素包括镧、铈、镨、钕或钷中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括镧和铈的组合、镨和钕的组合或钷和铈的组合等。
其中，a为0.5-2，例如0.6、0.8、1、1.2、1.4、1.6或1.8等，b为0.05-0.8，例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6或0.7等，c为0.01-0.7，例如0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.6或0.65等，d为0.01-0.2，例如0.05、0.1或0.15等，m为活性组分中为满足元素化合价平衡所需的氧原子数。
本发明所述催化剂采用上述组成，将其用于催化水杨酸甲酯制备水杨腈的过程中，所述催化剂表现出高的水杨酸甲酯转化率，且对目标产物水杨腈的选择性也较高。本发明所述催化剂中X和Y元素的存在使得催化剂的氧化还原能力明显提高，且其有利于抑制催化反应过程中脱羧反应的进行，减少副产物苯酚的产生，提高了水杨腈的产率。
本发明所述X选自碱金属元素，其加入本发明所述催化剂中，能优化本发明所述催化剂表面的酸碱性，而Y选自钙、镁、钡、锰、铁、钴、镍、铅、钼、钨或稀土元素中的任意一种或至少两种的组合，以上元素均能调节反应活性位的分散状态及其对底物的活化强度，从而能明显改善催化剂表面的氧化还原活性，二者间相互结合能明显改善催化剂的催化效率及对目标产物水杨腈的选择性。
优选地，所述催化剂的载体为二氧化硅。
优选地，所述催化剂中载体的质量百分含量为30-70％，例如35％、40％、45％、50％、55％、60％或65％等。
本发明所述催化剂中载体的质量百分含量为30-70％，对应的活性组分的质量百分含量为30-70％，本发明控制载体的质量百分含量在上述范围内，其有利于活性组分在载体上的分散，从而为催化反应提高更多的活性位点，提高了催化反应的效率，及对产物的选择性。
优选地，所述X选自钾、铯或锂中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括钾和铯的组合、钾和锂的组合或铯和锂的组合等。
优选地，所述Y选自镍、钴、锰、铁、铅或钼中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括镍和钴的组合、锰和铁的组合或铅和钼的组合等，进一步优选为所述Y选自镍、钼、钴或铅中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述a为0.8-1.5，例如0.9、1、1.1、1.2、1.3或1.4等，进一步优选为0.8-1.1。
优选地，所述b为0.3-0.7，例如0.4、0.5或0.6等。
优选地，所述c为0.15-0.4，例如0.2、0.25、0.3或0.35等。
优选地，所述d为0.03-0.15，例如0.05、0.08、0.1、0.12或0.14等。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将磷源、铝源、硼源和硅源混合在草酸溶液中，得到混合溶液；
(b)将可溶性的X源溶液和Y源溶液与步骤(a)中的混合溶液混合，得到混合物浆料，之后经成形、干燥、焙烧，得到所述催化剂。
本发明所述方法制备得到的催化剂用于催化水杨酸甲酯制备水杨腈的过程中，其具有更高的结构稳定性，从而使得催化剂的使用寿命相较于浸渍法制备得到的催化剂明显提高。
优选地，步骤(a)所述磷源为磷的氧化物，优选为P2O5。
优选地，步骤(a)所述铝源为氧化铝。
优选地，步骤(a)所述硼源为硼的氧化物，优选为B2O3。
优选地，步骤(a)所述硅源包括硅溶胶、硅凝胶或二氧化硅中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括硅溶胶和硅凝胶的组合、硅溶胶和二氧化硅的组合或硅凝胶和二氧化硅的组合等，优选为硅溶胶。
优选地，步骤(a)所述将磷源、铝源、硼源和硅源混合在草酸溶液中的方法包括先将磷源、铝源和硼源溶解在草酸溶液中，得到溶解液，之后将所得溶解液与硅源混合，得到所述混合溶液。
优选地，所述硅源为硅溶胶，将所述溶解液与所述硅源混合的方法为将硅溶胶加入所述溶解液中。
优选地，所述硅溶胶加入的过程中伴随搅拌。
本发明所述催化剂的制备过程中先将磷源、铝源和硼源溶解在草酸溶液中，为了方便其溶解，在加入磷源、铝源和硼源前先将草酸溶液加热到80-90℃，例如82℃、85℃、87℃或89℃等，之后将硅溶胶缓慢加入所得溶解液中，之后在加入可溶性X源和Y源，干燥、焙烧得到所述催化剂，本发明采用上述制备过程有利于活性组分与载体分散均匀，同时，进而提高催化剂的氧化还原性能，改善其应用于催化过程的选择性。
优选地，步骤(b)所述可溶性的X源溶液中的X源包括有机X盐、无机X盐或X的氧化物中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括有机X盐和无机X盐的组合、X的氧化物和有机X盐的组合或无机X盐和X的氧化物的组合等。
优选地，步骤(b)所述可溶性的Y源溶液中的Y源包括有机Y盐、无机Y盐或Y的氧化物中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括有机Y盐和无机Y盐的组合、Y的氧化物和有机Y盐的组合或无机Y盐和Y的氧化物的组合等。
优选地，所述有机X盐包括X的醋酸盐和/或X的草酸盐。
优选地，所述无机X盐包括X的碳酸盐、X的硝酸盐、X的铵盐、X的磷酸盐或X的氯化物中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括X的碳酸盐和X的硝酸盐的组合、X的铵盐和X的磷酸盐的组合或X的氯化物和X的硝酸盐的组合等。
优选地，所述有机Y盐包括Y的醋酸盐和/或Y的草酸盐。
优选地，所述无机Y盐包括Y的碳酸盐、Y的硝酸盐、Y的铵盐、Y的磷酸盐或Y的氯化物中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括Y的碳酸盐和Y的硝酸盐的组合、Y的铵盐和Y的磷酸盐的组合或Y的氯化物和Y的硝酸盐的组合等。
优选地，步骤(b)所述成形的方法为喷雾成形。
本发明所述方法经喷雾成形后，干燥，焙烧即可得到适于流化床反应器使用的催化剂，其采用喷雾成形的方式所获得的催化剂的堆积密度和粒径分布等参数能达到流化床最佳流化效果所需参数要求。
优选地，步骤(b)所述焙烧的温度为400-800℃，例如450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃或750℃等，优选为450-650℃。
优选地，步骤(b)所述焙烧的时间为3-15h，例如4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h或14h等。
优选地，步骤(b)所述干燥之后，焙烧之前还包括预焙烧。
优选地，所述预焙烧的温度范围为200-300℃，例如230℃、250℃或270℃，预焙烧时间为2-6h，例如3h、4h或5h等。
本发明所述预焙烧是让催化剂中的盐类分解，之后焙烧是让催化剂的晶格成形。
作为本发明优选的技术方案，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将磷的氧化物、铝的氧化物和硼的氧化物溶解在温度为80-90℃的草酸溶液中，之后加入硅溶胶混合，得到混合溶液；
(2)将可溶性的X源溶液和Y源溶液与步骤(a)中的混合溶液混合，得到混合物浆料，将所述混合物浆料经喷雾成形，干燥后，在400-800℃下焙烧，得到所述催化剂，其中X选自锂、钠、钾或铯中的任意一种或至少两种的组合；Y选自钙、镁、钡、锰、铁、钴、镍、铅、钼、钨或稀土元素中的任意一种或至少两种的组合。
第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述的催化剂的用途，所述催化剂用于以水杨酸甲酯为原料制备水杨腈。
优选地，所述以水杨酸甲酯为原料制备水杨腈的方法采用的反应器为流化床反应器和/或固定床反应器，优选为流化床反应器。
本发明所述以水杨酸甲酯为原料制备水杨腈的过程，采用本发明所述催化剂，其反应在流化床反应器中进行时，其克服了在固定床反应器中传质传热效果差，反应物转化率低和产物收率低的问题，同时催化剂的使用寿命也明显延长。
优选地，在流化床反应器中以水杨酸甲酯为原料制备水杨腈方法包括：将水杨酸甲酯气化为气体，之后与氨气和氮气混合，进入装有如第一方面所述的催化剂的流化床反应器中，进行反应，得到水杨腈。
优选地，所述水杨酸甲酯气化的气体、氨气和氮气的摩尔比为1:(2-10):(2-80)，例如1:2:80、1:4:70、1:5:50、1:6:40、1:7:30或1:8:20等。
优选地，所述氨气的摩尔量为理论摩尔量的2-4倍，例如2.5倍、3倍或3.5倍等。
优选地，所述反应的温度为370-470℃，例如380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃或460℃等，优选为390-410℃。
优选地，所述反应的压力为0.1-0.5MPa，例如0.12MPa、0.15MPa、0.18MPa、0.2MPa、0.3MPa或0.4MPa等，优选为常压。此处所述常压指一个大气压。
优选地，所述反应过程的空间速度为500-1800h-1，例如600h-1、700h-1、800h-1、900h-1、1000h-1、1100h-1、1200h-1、1300h-1、1400h-1、1500h-1、1600h-1或1700h-1等，优选为700-1600h-1。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述催化剂在催化以水杨酸甲酯为原料制备水杨腈的过程中具有优异的催化效率，且对目标产物水杨腈的选择性也较高，其中X元素和Y元素的加入使得催化剂的氧化还原活性明显提高，且有效抑制了反应过程中脱羧反应的进行，从而避免副产物苯酚的生成，提高了对目标产物水杨腈的选择性；
(2)本发明所述催化剂的制备方法相较于传统的浸渍法，其能明显提高催化剂在使用过程中的结构稳定性，从而延长催化剂的使用寿命；
(3)本发明所述催化剂适用于在流化床反应器中催化以水杨酸甲酯为原料制备水杨腈的反应，解决了传统固定床反应器催化过程中反应物转化率低，产物产率低的问题。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
催化剂的制备方法：
(1)将168g草酸溶解在1500mL水中，得到草酸溶液，将所得草酸溶液温度加热至85℃，之后将56.8g的P2O5、44.88g的Al2O3和13.92g的B2O3溶解在所得草酸溶液中，充分搅拌，完全溶解，之后搅拌条件下缓慢加入322.8g硅溶胶(硅溶胶中SiO2的质量百分含量为40wt％)混合，得到混合溶液；
(2)将23.28gCo(NO3)2·6H2O溶解在100ml水中，得到硝酸钴溶液，将16.16gKNO3溶解在100ml水中，得到硝酸钾溶液；之后将硝酸钴溶液和硝酸钾溶液加入步骤(1)中的混合溶液中，搅拌混合，得到混合物浆料，之后加热蒸发至固含量为35wt.％，得到粘稠浆料，将所述粘稠浆料经喷雾成形，之后在120℃下干燥12h，在600℃下焙烧8h，得到所述催化剂，所述催化剂的组成为P1.0Al1.1B0.5K0.2Co0.1Om/SiO2；
本实施例所得催化剂中载体的质量百分含量为50％，活性组分的质量百分含量为50％；催化剂的平均粒径为300目。
实施例2
本实施例所述催化剂的组成为P1.0Al1.1B0.7K0.2Co0.1Om/SiO2；其中，载体的质量百分含量为50％；
本实施例所述催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于，调整P2O5、Al2O3、B2O3、Co(NO3)2·6H2O和KNO3的配比，使所得催化剂满足上述组成，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例3
本实施例所述催化剂的组成为P1.0Al1.1B0.6K0.2Co0.1Om/SiO2；其中载体的质量百分含量为50％；
本实施例所述催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于，调整P2O5、Al2O3、B2O3、Co(NO3)2·6H2O和KNO3的配比，使所得催化剂满足上述组成，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例4
本实施例所述催化剂的组成为P1.0Al1.1B0.4K0.2Co0.1Om/SiO2；其中载体的质量百分含量为50％；
本实施例所述催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于，调整P2O5、Al2O3、B2O3、Co(NO3)2·6H2O和KNO3的配比，使所得催化剂满足上述组成，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例5
本实施例所述催化剂的组成为P1.0Al1.0B0.5K0.2Co0.1Om/SiO2；其中载体的质量百分含量为50％；
本实施例所述催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于，调整P2O5、Al2O3、B2O3、Co(NO3)2·6H2O和KNO3的配比，使所得催化剂满足上述组成，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例6
本实施例所述催化剂的组成为P1.0Al1.0B0.4K0.2Co0.1Om/SiO2；其中载体的质量百分含量为50％；
本实施例所述催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于，调整P2O5、Al2O3、B2O3、Co(NO3)2·6H2O和KNO3的配比，使所得催化剂满足上述组成，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例7
本实施例所述催化剂的组成为P1.0Al1.0B0.6K0.2Co0.1Om/SiO2；其中载体的质量百分含量为50％；
本实施例所述催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于，调整P2O5、Al2O3、B2O3、Co(NO3)2·6H2O和KNO3的配比，使所得催化剂满足上述组成，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例8
本实施例所述催化剂的组成为P1.0Al0.9B0.5K0.2Co0.1Om/SiO2；其中载体的质量百分含量为50％；
本实施例所述催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于，调整P2O5、Al2O3、B2O3、Co(NO3)2·6H2O和KNO3的配比，使所得催化剂满足上述组成，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例9
本实施例所述催化剂的组成为P1.0Al0.8B0.5K0.2Co0.1Om/SiO2；其中载体的质量百分含量为50％；
本实施例所述催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于，调整P2O5、Al2O3、B2O3、Co(NO3)2·6H2O和KNO3的配比，使所得催化剂满足上述组成，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例10
本实施例所述催化剂的组成为P1.0Al0.8B0.4K0.2Co0.1Om/SiO2；其中载体的质量百分含量为50％；
本实施例所述催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于，调整P2O5、Al2O3、B2O3、Co(NO3)2·6H2O和KNO3的配比，使所得催化剂满足上述组成，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例11
本实施例所述催化剂的组成为P1.0Al0.9B0.5Cs0.2Mo0.1Om/SiO2；其中载体的质量百分含量为50％；
本实施例所述催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于，将硝酸钾溶液替换为硝酸铯溶液，并将硝酸钴溶液替换为钼酸铵溶液，并调整活性组分的各原料配比使所得催化剂满足上述组成，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例12
本实施例所述催化剂的组成为P1.0Al0.9B0.5K0.2Ni0.1Om/SiO2；其中载体的质量百分含量为50％；
本实施例所述催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于，将硝酸钴溶液替换为硝酸镍溶液，并调整活性组分的各原料配比使所得催化剂满足上述组成，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例13
本实施例所述催化剂的组成为P1.0Al0.9B0.5Cs0.2Fe0.1Om/SiO2；其中载体的质量百分含量为50％；
本实施例所述催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于，将硝酸钾溶液替换为硝酸铯溶液，并将硝酸钴溶液替换为硝酸铁溶液，并调整活性组分的各原料配比使所得催化剂满足上述组成，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例14
本实施例所述催化剂的组成为P1.0Al0.9B0.5Na0.2Mn0.1Om/SiO2；其中载体的质量百分含量为50％；
本实施例所述催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于，将硝酸钾溶液替换为硝酸钠溶液，并将硝酸钴溶液替换为硝酸锰溶液，并调整活性组分的各原料配比使所得催化剂满足上述组成，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例15
本实施例所述催化剂的组成为P1.0Al0.9B0.5Li0.2Co0.1Om/SiO2；其中载体的质量百分含量为50％；
本实施例所述催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于，将硝酸钾溶液替换为硝酸锂溶液，并调整活性组分的各原料配比使所得催化剂满足上述组成，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例16
本实施例所述催化剂的组成为P1.0Al0.9B0.5K0.2Pb0.1Om/SiO2；其中载体的质量百分含量为50％；
本实施例所述催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于，将硝酸钴溶液替换为硝酸铅溶液，并调整活性组分的各原料配比使所得催化剂满足上述组成，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例17
本实施例所述催化剂的组成为P1.0Al2.0B0.8K0.7Co0.2Om/SiO2；其中载体的质量百分含量为30％；
本实施例所述催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于，调整P2O5、Al2O3、B2O3、Co(NO3)2·6H2O、KNO3和硅溶胶的配比，使所得催化剂满足上述组成，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例18
本实施例所述催化剂的组成为P1.0Al0.5B0.05K0.01Co0.01Om/SiO2；其中载体的质量百分含量为70％；
本实施例所述催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于，调整P2O5、Al2O3、B2O3、Co(NO3)2·6H2O、KNO3和硅溶胶的配比，使所得催化剂满足上述组成，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例19
本实施例所述催化剂的组成为P1.0Al1.1B0.5K0.2Co0.1Om/SiO2，其中载体的质量百分含量为50％。
本实施例与实施例1的区别在于，在步骤(2)中的干燥之后，进行焙烧之前，将干燥产物在250℃条件下进行4h的预焙烧，其他条件与实施例1相比完全相同。
对比例1
本对比例所述催化剂的组成为P1.0Al1.1B0.5K0.2Om/SiO2，其中载体的质量百分含量为50％；
本对比例所述催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于，不加入硝酸钴，并调整活性组分的各原料配比使所得催化剂满足上述组成，其他条件与实施例1相比完全相同。
对比例2
本对比例所述催化剂的组成为P1.0Al1.1B0.5Co0.1Om/SiO2，其中载体的质量百分含量为50％；
本对比例所述催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于，不加入硝酸钾，并调整活性组分的各原料配比使所得催化剂满足上述组成，其他条件与实施例1相比完全相同。
对比例3
本对比例所述催化剂的组成为P1.0Al1.1K0.2Co0.1Om/SiO2，其中载体的质量百分含量为50％；
本对比例所述催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于，不加入B2O3，并调整活性组分的各原料配比使所得催化剂满足上述组成，其他条件与实施例1相比完全相同。
性能测试：
将实施例1-19和对比例1-3制备得到的催化剂用于催化水杨酸甲酯制备水杨腈，测试其催化效率及对目标产物水杨腈的选择性，测试方法如下：
测试过程采用的流化床反应器为内径为40mm的钢管，其长度为1000mm，反应器的外部采用电热丝加热，床层的温度用热电偶测量。在内径为40mm的钢管中，加入催化剂200g，升温到400℃，按水杨酸甲酯:氨气:氮气＝1:4:30的物质的量比将反应混合物送入流化床反应器中，在出口处测试水杨酸甲酯的转化率及水杨腈的收率；其测试结果如表1所示；
Figure BDA0002245976790000161
Figure BDA0002245976790000162
Figure BDA0002245976790000163
表1
Figure BDA0002245976790000164
Figure BDA0002245976790000171
由上表可以看出，本发明所述催化剂催化水杨酸甲酯转化制备水杨腈的过程中，水杨酸甲酯的转化率较高，其转化率均在98％以上，且对目标产物水杨腈具有高的选择性，其催化过程对水杨腈的选择性＞94％。
对比实施例1和对比例1可以看出，对比例1中不加入本发明所述Y组分，其催化效率及对目标产物的选择性明显下降，其原因在于，本发明所述催化剂中Y组分与其他组分间的相互作用，明显提高了催化剂的氧化还原能力，从而使得催化剂的催化效率较高，且适用于在流化床反应器中的操作条件。
对比实施例1和对比例2可以看出，对比例1中不加入本发明所述X组分，其对目标产物的选择性明显下降，且催化效率也有所降低。
对比实施例1和对比例3可以看出，对比例1中不含有硼，其所述催化剂催化效率和对目标产物的选择性均不及本发明所述催化剂。
对比实施例1和实施例19可以看出，催化剂的制备过程中，在焙烧前增加预焙烧的步骤能明显改善催化剂的催化性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种用于制备水杨腈的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分的组成通式为P1.0AlaBbXcYdOm，其中X选自锂、钠、钾或铯中的任意一种或至少两种的组合；
Y选自钙、镁、钡、锰、铁、钴、镍、铅、钼、钨或稀土元素中的任意一种或至少两种的组合；
其中，a为0.5-2，b为0.05-0.8，c为0.01-0.7，d为0.01-0.2，m为活性组分中为满足元素化合价平衡所需的氧原子数。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的载体为二氧化硅；
优选地，所述催化剂中载体的质量百分含量为30-70％。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述X选自钾、铯或锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述Y选自镍、钴、锰、铁、铅或钼中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为所述Y选自镍、钼、钴或铅中的任意一种或至少两种的组合。
4.如权利要求1-3任一项所述的催化剂，其特征在于，所述a为0.8-1.5；
优选地，所述b为0.3-0.7；
优选地，所述c为0.15-0.4；
优选地，所述d为0.03-0.15。
5.如权利要求1-4任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(a)将磷源、铝源、硼源和硅源混合在草酸溶液中，得到混合溶液；
(b)将可溶性的X源溶液和Y源溶液与步骤(a)中的混合溶液混合，得到混合物浆料，之后经成形、干燥、焙烧，得到所述催化剂。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述磷源为磷的氧化物，优选为P2O5；
优选地，步骤(a)所述铝源为氧化铝；
优选地，步骤(a)所述硼源为硼的氧化物，优选为B2O3；
优选地，步骤(a)所述硅源包括硅溶胶、硅凝胶或二氧化硅中的任意一种或至少两种的组合，优选为硅溶胶；
优选地，步骤(a)所述将磷源、铝源、硼源和硅源混合在草酸溶液中的方法包括先将磷源、铝源和硼源溶解在草酸溶液中，得到溶解液，之后将所得溶解液与硅源混合，得到所述混合溶液。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述可溶性的X源溶液中的X源包括有机X盐、无机X盐或X的氧化物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(b)所述可溶性的Y源溶液中的Y源包括有机Y盐、无机Y盐或Y的氧化物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机X盐包括X的醋酸盐和/或X的草酸盐；
优选地，所述无机X盐包括X的碳酸盐、X的硝酸盐、X的铵盐、X的磷酸盐或X的氯化物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机Y盐包括Y的醋酸盐和/或Y的草酸盐；
优选地，所述无机Y盐包括Y的碳酸盐、Y的硝酸盐、Y的铵盐、Y的磷酸盐或Y的氯化物中的任意一种或至少两种的组合。
8.如权利要求5-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述成形的方法为喷雾成形；
优选地，步骤(b)所述焙烧的温度为400-800℃，优选为450-650℃；
优选地，步骤(b)所述焙烧的时间为3-15h；
优选地，步骤(b)所述干燥之后，焙烧之前还包括预焙烧；
优选地，所述预焙烧的温度范围为200-300℃；
优选地，所述预焙烧的时间为2-6h。
9.如权利要求5-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将磷的氧化物、铝的氧化物和硼的氧化物溶解在温度为80-90℃的草酸溶液中，之后加入硅溶胶混合，得到混合溶液；
(2)将可溶性的X源溶液和Y源溶液与步骤(a)中的混合溶液混合，得到混合物浆料，将所述混合物浆料经喷雾成形，干燥后，在400-800℃下焙烧，得到所述催化剂，其中X选自锂、钠、钾或铯中的任意一种或至少两种的组合；Y选自钙、镁、钡、锰、铁、钴、镍、铅、钼、钨或稀土元素中的任意一种或至少两种的组合。
10.如权利要求1-4任一项所述的催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂用于以水杨酸甲酯为原料制备水杨腈；
优选地，所述以水杨酸甲酯为原料制备水杨腈的方法采用的反应器为流化床反应器和/或固定床反应器，优选为流化床反应器；
优选地，在流化床反应器中以水杨酸甲酯为原料制备水杨腈方法包括：将水杨酸甲酯气化为气体，之后与氨气和氮气混合，进入装有如权利要求1-4任一项所述的催化剂的流化床反应器中，进行反应，得到水杨腈；
优选地，所述水杨酸甲酯气化的气体、氨气和氮气的摩尔比为1:(2-10):(2-80)；
优选地，所述氨气的摩尔量为理论摩尔量的2-4倍；
优选地，所述反应的温度为370-470℃，优选为390-410℃；
优选地，所述反应的压力为0.1-0.5MPa，优选为常压；
优选地，所述反应过程的空间速度为500-1800h-1，优选为700-1600h-1。
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