CN112694621B - 一种环保型物理交联自润滑水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有物理交联自润滑水凝胶及其制备方法，包括如下步骤：将水与保水剂混合得到混合溶剂；将混合溶剂加热，然后加入聚乙烯醇和表面活性剂，搅拌溶解，得到聚乙烯醇/表面活性剂混合溶液；将混合溶液倒入模具中，经循环冷冻熔融成型后，脱模并在水中浸泡至水凝胶尺寸稳定的平衡状态，期间多次更换水，即得到所述的环保型聚乙烯醇物理交联自润滑水凝胶。本发明采用原料均无生物毒性，成本低，反应条件温和、工艺安全、简单，符合环保要求。将表面活性剂引入物理交联聚乙烯醇水凝胶中，表面活性剂的疏水部分暴露于聚乙烯醇水凝胶表面，降低凝胶的表面张力，从而降低凝胶的摩擦力，有利于产物应用到人工关节软骨置换材料中。

Description

一种环保型物理交联自润滑水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及物理交联水凝胶领域，尤其涉及一种环保型物理交联自润滑水凝胶及其制备方法。
背景技术
聚乙烯醇(PVA)水凝胶是亲水性聚乙烯醇大分子经交联后形成的网状结构的水溶胀体，通过一定工艺加工成型的PVA水凝胶以其稳定的化学性质，良好的物理机械性能、易于成型、无毒副作用、与人体组织良好的生物相容性，获得了诸多应用。
生物医学领域，利用PVA水凝胶类材料的物理性质比其他任何人工合成材料更接近活体组织、对水分子等的优异透过性、适宜的扩展性、良好的柔韧性等性质用于如烧伤或创伤治疗、整形手术、缓释药物载体、人工玻璃体等。
近年来，PVA水凝胶人工软骨植入材料引起了人们的重视，PVA水凝胶具有与关节软骨相似的结构和性能，其所含的大量水份受压时挤出起到润滑作用，避免由于磨损造成的植入体短期失效和磨屑引起的并发症，因此，PVA水凝胶成为理想的人工关节软骨替代材料。
但是，现有的PVA水凝胶离临床医用尚有一定的距离，健康的关节软骨在工作条件下的边界润滑区域摩擦系数低至0.001，而通过普通方法制备的PVA水凝胶摩擦系数远大于关节软骨之间的摩擦系数，难以满足生物体正常工作的润滑需求。为此，很多科学家尝试在PVA水凝胶中引入第二组分降低PVA水凝胶的摩擦系数。
申请号为CN200510012257.X的中国发明专利申请公开了一种仿生多层结构软骨植入材料的制备方法，它是分别在PVA水溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮PVP、壳聚糖、透明质酸或透明质酸钠HA获得混合溶液，通过反复冷冻-熔融2～8次制备润滑层，获得的润滑层在在无水对磨时表面摩擦系数小于0.1。
申请号为CN200910082789.9的中国发明专利申请公开了一种生物相容性高强度三维连通多孔PVA水凝胶的制备方法，采用高温高压溶融、表面活性剂与可溶性固体颗粒复合致孔、循环冷冻溶融物理交联成型、超声波清洗的工艺方法制备三维多孔聚乙烯醇水凝胶，得到具有较高孔隙率、孔隙分级连通、孔径均匀的网络结构；制备过程中在混合浇注成型后超声清洗除去了表面活性剂，可见该发明专利申请中表面活性剂所起的作用为在水凝胶中复合致孔，产生的技术效果是制备得到三维多孔聚乙烯醇水凝胶，该申请中未提及所得产物的摩擦系数。
壳聚糖、透明质酸等聚合物的引入虽然可以降低PVA水凝胶的摩擦系数，但如何进一步提高PVA水凝胶的润滑效果，在低速率条件下达到与生物组织接近的摩擦系数，目前在国内外尚未得到很好的解决。
发明内容
为解决现有技术中存在的缺陷，本发明提供一种环保型物理交联自润滑水凝胶及其制备方法，将分子两端分别具有亲水和疏水基团的表面活性剂引入物理交联PVA水凝胶中，表面活性剂的疏水部分暴露于聚乙烯醇水凝胶表面，降低凝胶的表面张力，从而降低物理交联PVA水凝胶的摩擦力。
本发明采用的技术方案是：
一种环保型物理交联自润滑水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将水与保水剂混合得到混合溶剂；
(2)将步骤(1)得到的混合溶剂加热，然后加入聚乙烯醇和表面活性剂，搅拌溶解，得到聚乙烯醇/表面活性剂混合溶液；
(3)将步骤(2)所得混合溶液倒入模具中，经循环冷冻溶融成型后，脱模并在水中浸泡至水凝胶尺寸稳定的平衡状态，期间多次更换水，即得到所述的环保型聚乙烯醇物理交联自润滑水凝胶。
步骤(1)中，水与保水剂的质量比为1∶0.1～10。
保水剂的用量不宜过多，否则易降低物理交联水凝胶的含水量，保水剂的用量不宜过少，否则易降低物理交联水凝胶的强度。
所述的水优选为去离子水。
所述的保水剂为甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、丁三醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇或癸二醇。
步骤(2)中，所述聚乙烯醇的聚合度为1000～5000，聚乙烯醇的醇解度为85～99％。
所述聚乙烯醇/表面活性剂混合溶液中，聚乙烯醇的质量分数为5％～20％。
所述混合溶剂加热至60～100℃。
所述聚乙烯醇/表面活性剂混合溶液中，表面活性剂与聚乙烯醇的质量比为1∶1.0～50。
表面活性剂的用量过少，不仅无法提供足够的润滑效果，而且会破坏PVA分子间的氢键；表面活性剂的用量也过多，会造成大量胶束的残留，后期使用过程中会渗出，对生物体造成损害。
所述的表面活性剂为非离子性表面活性剂或离子型表面活性剂。
所述非离子型表面活性剂为长链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醇酰胺或聚醚类。
所述非离子型表面活性剂为山梨醇酐油酸酯、山梨醇酐单月桂酸酯聚氧乙烯(20)醚或聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯。
所述离子型表面活性剂为脂肪酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、氨基酸盐、羧酸基甜菜碱、磺基甜菜碱、磷酸脂甜菜碱或咪唑啉型表面活性剂。
所述的离子型表面活性剂为十二烷基二甲基羟内基磷酸脂甜菜碱、十八烷基羟丙基磺基甜菜碱、椰油基羧甲基钠型眯唑啉醋酸盐或十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
表面活性剂的亲水部分与聚乙烯醇上的羟基形成氢键相互作用，表面活性剂的疏水部分暴露于聚乙烯醇水凝胶表面，降低凝胶的表面张力，从而降低物理交联PVA水凝胶的摩擦力，提供优异的润滑性能，赋予凝胶自润滑效果。
步骤(3)中，所述模具的材料为玻璃、聚四氟乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、亚克力、不锈钢板或铝板。
所述冷冻的工艺条件为：在-80℃～0℃下冷冻8～24小时；所述熔融的工艺条件为室温下熔融5～24小时；所述循环冷冻的次数为2～6次。
所述物理交联水凝胶的压缩模量随循环冷冻熔融的次数增加而增大。当循环冷冻熔融的次数增加时，复合凝胶中形成链间及链内氢键凝聚纠缠能力增强，晶粒之间的稳定性也明显提高，凝胶的网络结构更加紧密，这就使得单位体积内的网络间隙减少，同时空穴结构减少，从而导致凝胶的压缩强度随循环冷冻熔融的次数增加而增大，故本发明中优选冷冻-熔融2～6次。
所述浸泡的时长约为一周。
本发明还提供了通过上述制备方法制备得到的环保型物理交联自润滑水凝胶。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明采用原料均无生物毒性，成本低，反应条件温和、工艺安全、简单，符合环保要求。
本发明所述的环保型物理交联自润滑水凝胶通过将表面活性剂引入聚乙烯醇-水/保水剂溶液中，表面活性剂在水凝胶表面形成具有低表面张力位点，提供极低摩擦系数，有利于产物应用到人工关节软骨置换材料中。
附图说明
图1为实施例1制得的物理交联自润滑聚乙烯醇水凝胶的摩擦系数测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
(1)将60g去离子水和30g甘油混合，得均匀透明的混合溶剂。
(2)将上述混合溶液加热至95℃，加入10g聚合度为1750，醇解度为98～99％的PVA和5g聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯，恒温水浴下搅拌溶解，得到均匀的聚乙烯醇/聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯混合溶液。
(3)将混合溶液趁热倒入玻璃模具中，放入温度为-38℃的冰柜中，12h后取出，室温放置12h后，再放入温度为-38℃的冰柜中12h，室温放置12h，再放入温度为-38℃的冰柜中12h，室温放置12h。然后放入去离子水中浸泡约一周，其间多次更换去离子水，直至水凝胶尺寸稳定，即得物理交联自润滑聚乙烯醇水凝胶。
物理交联聚乙烯醇水凝胶的含水量为88.7％，压缩模量为115kPa。通过美国TA公司的旋转流变仪DHR-2，采用文献J.P.Gong，G.Kagata，Y.Osada，Friction ofGels.4.Friction on Charged Gels.(J.Phys.Chem.B.103(1999)6007-6014.https://doi.org/10.1021/jp990256v.)中述及的凝胶摩擦测试方法，基于稳态摩擦测试模式，本实施例制得物理交联自润滑聚乙烯醇水凝胶的摩擦系数测试图如图1所示。在负荷为14kPa时、滑动速率为0.001mm/s，环境温度为25℃条件下，物理交联聚乙烯醇水凝胶在玻璃表面的摩擦系数仅为3.80×10-4。作为对比，未添加聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯的物理交联纯聚乙烯醇水凝胶摩擦系数为7.54×10-2。
实施例2
(1)将85g去离子水和9.0g甘油混合，得均匀透明的混合溶剂。
(2)将上述混合溶液加热至90℃，加入20g聚合度为3000，醇解度为90％的PVA和4g聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯，恒温水浴下搅拌溶解，得到均匀的聚乙烯醇/聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯混合溶液。
(3)将混合溶液趁热倒入聚四氟乙烯模具中，放入温度为-21℃的冰柜中，8h后取出，室温放置6h后，再放入温度为-21℃的冰柜中8h，室温放置6h，再放入温度为-21℃的冰柜中8h，室温放置6h，再放入温度为-21℃的冰柜中8h，室温放置6h。然后放入去离子水中浸泡约一周，其间多次更换去离子水，直至水凝胶尺寸稳定，即得物理交联自润滑聚乙烯醇水凝胶。
物理交联聚乙烯醇水凝胶的含水量为77.8％，压缩模量为114kPa。稳态摩擦测试得到在负荷为14kPa、滑动速率为0.001mm/s的情况下，物理交联聚乙烯醇水凝胶在玻璃表面的摩擦系数仅为8.94×10-4。作为对比，未添加聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯的物理交联纯聚乙烯醇水凝胶摩擦系数为0.13。
实施例3
(1)将45g去离子水和45g甘油混合，得均匀透明的混合溶剂。
(2)将上述混合溶剂加热至93℃，加入5g聚合度为1800，醇解度为95％的PVA和5g山梨醇酐单月桂酸酯聚氧乙烯(20)醚，恒温水浴下搅拌溶解，得到均匀的聚乙烯醇/山梨醇酐单月桂酸酯聚氧乙烯(20)醚。
(3)将混合溶液趁热倒入聚氯乙烯模具中，放入温度为-30℃的冰柜中，24h后取出，室温放置24h后，再放入温度为-30℃的冰柜中24h，室温放置24h，如此反复共计5次。然后放入去离子水中浸泡约一周，其间多次更换去离子水，直至水凝胶尺寸稳定，即得物理交联自润滑聚乙烯醇水凝胶。
物理交联聚乙烯醇水凝胶的含水量为84.1％，压缩模量为102kPa。稳态摩擦测试得到在负荷为14kPa、滑动速率为0.001mm/s的情况下，物理交联聚乙烯醇水凝胶在玻璃表面的摩擦系数仅为9.87×10-4。作为对比，未添加山梨醇酐单月桂酸酯聚氧乙烯(20)醚的物理交联纯聚乙烯醇水凝胶摩擦系数为0.35。
实施例4
(1)将55g去离子水和35g乙二醇混合，得均匀透明得混合溶剂。
(2)将上述混合溶剂加热至60℃，加入12g聚合度为1700，醇解度为85％的PVA和10g十二烷基苯磺酸钠，恒温水浴下搅拌溶解，得到均匀的聚乙烯醇/十二烷基苯磺酸钠混合溶液。
(3)将混合溶液趁热倒入玻璃模具中，放入温度为-35℃的冰柜中，16h后取出，室温放置8h后，再放入温度为-35℃的冰柜中，16h后取出，室温放置8h后，再放入温度为-35℃的冰柜中，16h后取出，室温放置8h后。然后放入去离子水中浸泡约一周，其间多次更换去离子水，直至水凝胶尺寸稳定，即得物理交联自润滑聚乙烯醇水凝胶。
物理交联聚乙烯醇水凝胶的含水量为85.3％，压缩模量为80kPa。稳态摩擦测试得到在负荷为14kPa、滑动速率为0.001mm/s的情况下，物理交联聚乙烯醇水凝胶在玻璃表面的摩擦系数仅为6.48×10-4。作为对比，未添加十二烷基苯磺酸钠的物理交联纯聚乙烯醇水凝胶摩擦系数为0.037。
实施例5
(1)将80g去离子水和8.0g甘油混合，得到均匀透明的混合溶剂。
(2)将上述混合溶剂热至98℃，加入8.8g聚合度为2400，醇解度为99％的PVA和5.0g十二烷基硫酸钠，恒温水浴下搅拌溶解，得到均匀的聚乙烯醇/十二烷基硫酸钠混合溶液。
(3)将混合溶液趁热倒入聚四氟乙烯模具中，放入温度为-60℃的冰柜中，8h后取出，室温放置5h后，共反复6次。然后放入去离子水中浸泡约一周，其间多次更换去离子水，直至水凝胶尺寸稳定，即得物理交联自润滑聚乙烯醇水凝胶。
物理交联聚乙烯醇水凝胶的含水量为85.6％，压缩模量为130kPa。稳态摩擦测试得到在负荷为14kPa、滑动速率为0.001mm/s的情况下，物理交联聚乙烯醇水凝胶在玻璃表面的摩擦系数仅为5.78×10-4。作为对比，未添加十二烷基硫酸钠的物理交联纯聚乙烯醇水凝胶摩擦系数为0.051。
实施例6
(1)将50g去离子水和40g丁二醇混合，得到均匀透明的混合溶剂。
(2)将上述混合溶剂加热至98℃，加入5g聚合度为5000，醇解度为99％的PVA和4.0g山梨醇酐油酸酯，恒温水浴下搅拌溶解，得到均匀的聚乙烯醇/山梨醇酐油酸酯混合溶液。
(3)将混合溶液趁热倒入聚氯乙烯模具中，放入温度为-22℃的冰柜中，10h后取出，室温放置10h后，共反复4次。然后放入去离子水中浸泡约一周，其间多次更换去离子水，直至水凝胶尺寸稳定，即得物理交联自润滑聚乙烯醇水凝胶。
物理交联聚乙烯醇水凝胶的含水量为93.1％，压缩模量为87.4kPa。稳态摩擦测试得到在负荷为14kPa、滑动速率为0.001mm/s的情况下，物理交联聚乙烯醇水凝胶在玻璃表面的摩擦系数仅为4.25×10-4。作为对比，未添加山梨醇酐油酸酯的物理交联纯聚乙烯醇水凝胶摩擦系数为0.014。
实施例7
(1)将9g去离子水和90g甘油混合，得到均匀透明的混合溶剂。
(2)将上述混合溶剂加热至92℃，加入5g聚合度为1000，醇解度为99％的PVA和0.1g山梨醇酐油酸酯，恒温水浴下搅拌溶解，得到均匀的聚乙烯醇/山梨醇酐油酸酯混合溶液。
(3)将混合溶液趁热倒入聚氯乙烯模具中，放入温度为-80℃的冰柜中，10h后取出，室温放置10h后，共反复6次。然后放入去离子水中浸泡约一周，其间多次更换去离子水，直至水凝胶尺寸稳定，即得物理交联自润滑聚乙烯醇水凝胶。
物理交联聚乙烯醇水凝胶的含水量为50.7％，压缩模量为121.7kPa。稳态摩擦测试得到在负荷为14kPa、滑动速率为0.001mm/s的情况下，物理交联聚乙烯醇水凝胶在玻璃表面的摩擦系数仅为5.42×10-3。作为对比，未添加山梨醇酐油酸酯的物理交联纯聚乙烯醇水凝胶摩擦系数为0.78。
实施例8
(1)将90g去离子水和10g戊二醇混合，得到均匀透明的混合溶剂。
(2)将上述混合溶剂加热至98℃，加入20g聚合度为5000，醇解度为99％的PVA，和10g十二烷基硫酸钠，恒温水浴下搅拌溶解，得到均匀的聚乙烯醇/十二烷基硫酸钠混合溶液。
(3)将混合溶液趁热倒入聚氯乙烯模具中，放入温度为0℃的冰柜中，20h后取出，室温放置5h后，共反复6次。然后放入去离子水中浸泡约一周，其间多次更换去离子水，直至水凝胶尺寸稳定，即得物理交联自润滑聚乙烯醇水凝胶。
物理交联聚乙烯醇水凝胶的含水量为77.9％，压缩模量为204.6kPa。稳态摩擦测试得到在负荷为14kPa、滑动速率为0.001mm/s的情况下，物理交联聚乙烯醇水凝胶在玻璃表面的摩擦系数仅为7.61×10-4。作为对比，未添加十二烷基硫酸钠的物理交联纯聚乙烯醇水凝胶摩擦系数为0.013。
实施例9
(1)将45g去离子水和45g庚二醇混合，得到均匀透明的混合溶剂。
(2)将上述混合溶剂加热至95℃，加入10g聚合度为3500，醇解度为99％的PVA和10g椰油基羧甲基钠型眯唑啉醋酸盐恒温水浴下搅拌溶解，得到均匀的聚乙烯醇/咪唑啉混合溶液。
(3)将混合溶液趁热倒入聚氯乙烯模具中，放入温度为-15℃的冰柜中，20h后取出，室温放置5h后，共反复4次。然后放入去离子水中浸泡约一周，其间多次更换去离子水，直至水凝胶尺寸稳定，即得物理交联自润滑聚乙烯醇水凝胶。
物理交联聚乙烯醇水凝胶的含水量为88.7％，压缩模量为116.8kPa。稳态摩擦测试得到在负荷为14kPa、滑动速率为0.001mm/s的情况下，物理交联聚乙烯醇水凝胶在玻璃表面的摩擦系数仅为5.63×10-4。作为对比，未添加椰油基羧甲基钠型眯唑啉醋酸盐的物理交联纯聚乙烯醇水凝胶摩擦系数为0.021。
实施例10
(1)将80g去离子水和10g壬二醇混合，得到均匀透明的混合溶剂。
(2)将上述混合溶剂加热至93℃，加入20g聚合度为1800，醇解度为99％的PVA和8g十八烷基羟丙基磺基甜菜碱，恒温水浴下搅拌溶解，得到均匀的聚乙烯醇/十八烷基羟丙基磺基甜菜碱混合溶液。
(3)将混合溶液趁热倒入聚氯乙烯模具中，放入温度为0℃的冰柜中，20h后取出，室温放置5h后，共反复6次。然后放入去离子水中浸泡约一周，其间多次更换去离子水，直至水凝胶尺寸稳定，即得物理交联自润滑聚乙烯醇水凝胶。
物理交联聚乙烯醇水凝胶的含水量为80.2％，压缩模量为137.6kPa。稳态摩擦测试得到在负荷为14kPa、滑动速率为0.001mm/s的情况下，物理交联聚乙烯醇水凝胶在玻璃表面的摩擦系数仅为3.75×10-4。作为对比，未添加十八烷基羟丙基磺基甜菜碱的物理交联纯聚乙烯醇水凝胶摩擦系数为0.22。
实施例11
(1)将40g去离子水和50g辛二醇混合，得到均匀透明的混合溶剂。
(2)将上述混合溶剂加热至98℃，加入5g聚合度为5000，水解度为99％的PVA和2g十二烷基二甲基羟丙基磷酸脂甜菜碱，恒温水浴下搅拌溶解，得到均匀的聚乙烯醇/十二烷基二甲基羟丙基磷酸脂甜菜碱混合溶液。
(3)将混合溶液趁热倒入聚氯乙烯模具中，放入温度为0℃的冰柜中，20h后取出，室温放置熔融5h后，反复6次。然后放入去离子水中浸泡约一周，其间多次更换去离子水，直至水凝胶尺寸稳定，即得物理交联自润滑聚乙烯醇水凝胶。
物理交联聚乙烯醇水凝胶的含水量为88.2％，压缩模量为117.6kPa。稳态摩擦测试得到在负荷为14kPa、滑动速率为0.001mm/s的情况下，物理交联聚乙烯醇水凝胶在玻璃表面的摩擦系数仅为1.33×10-2。作为对比，未添加十二烷基二甲基羟丙基磷酸脂甜菜碱的物理交联纯聚乙烯醇水凝胶摩擦系数为0.75。

Claims (7)

1.一种环保型物理交联自润滑水凝胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将水与保水剂混合得到混合溶剂；所述保水剂为甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、丁三醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇或癸二醇；
（2）将步骤（1）得到的混合溶剂加热，然后加入聚乙烯醇和表面活性剂，搅拌溶解，得到聚乙烯醇/表面活性剂混合溶液；
所述的表面活性剂为非离子型表面活性剂或离子型表面活性剂；
所述非离子型表面活性剂为长链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醇酰胺或聚醚类表面活性剂；
所述离子型表面活性剂为脂肪酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、氨基酸盐、羧酸基甜菜碱、磺基甜菜碱、磷酸脂甜菜碱或咪唑啉型表面活性剂；
（3）将步骤（2）所得混合溶液倒入模具中，经循环冷冻熔融成型后，脱模并在水中浸泡至水凝胶尺寸稳定的平衡状态，期间多次更换水，即得到所述的环保型聚乙烯醇物理交联自润滑水凝胶。
2.如权利要求1所述的环保型物理交联自润滑水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，水与保水剂的质量比为1∶0.1~10。
3.如权利要求1所述的环保型物理交联自润滑水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述聚乙烯醇的聚合度为1000~5000，聚乙烯醇的醇解度为85~99％。
4.如权利要求1所述的环保型物理交联自润滑水凝胶的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇/表面活性剂混合溶液中，聚乙烯醇的质量分数为5%~20%，表面活性剂与聚乙烯醇的质量比为1∶1.0~50。
5.如权利要求1所述的一种环保型 物理交联自润滑水凝胶的制备方法，其特征在于，所述模具的材料为玻璃、聚四氟乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、亚克力、不锈钢板或铝板。
6.如权利要求1所述的环保型物理交联自润滑水凝胶的制备方法，其特征在于，所述冷冻的工艺条件为：在-80℃~0℃下冷冻8~24小时；所述熔融的工艺条件为室温下熔融5~24小时；所述循环冷冻的次数为2~6次。
7.如权利要求1~6任一项所述的环保型物理交联自润滑水凝胶的制备方法制备得到的水凝胶，其特征在于，所述水凝胶由聚乙烯醇晶区交联与提供润滑效果的表面活性剂通过物理相互作用形成。
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CN101544767B (zh) * 2009-04-29 2011-01-19 北京科技大学 生物相容性高强度三维连通多孔pva水凝胶的制备方法
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