CN112694446B - 一种苯并三氮唑类紫外线吸收剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种苯并三氮唑类紫外线吸收剂的制备方法，包括以下步骤：以3‑[3‑(2‑H‑苯并三唑‑2‑基)‑4‑羟基‑5‑叔丁基苯基]‑丙酸甲酯、C7‑9的烷基醇为原料，在催化剂作用下发生酯交换反应，制备得到3‑(2氢‑苯并三唑‑2‑基)‑5‑(1,1‑二甲基乙基)‑4‑羟基‑C7‑9烷基酯；所述催化剂为甲醇锂和/或异辛酸锌。本发明制得产品不容易被氧化，可以保证产品的外观和色度；同时可以有效改善反应体系中酸的残留问题，避免了产品因酸残留问题造成应用受限问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种紫外线吸收剂的制备领域，特别涉及一种液体苯并三氮唑类紫外线吸收剂的制备方法。
背景技术
光稳定剂是一种能够抑制或减弱光对高分子材料降解作用，提高高分子材料耐光性的化学添加剂。其通常与抗氧化剂协同使用以抑制高分子材料的光氧化降解。目前，光稳定剂是各类高分子材料制造过程中用量增长最快的化学助剂之一。
按作用机理，光稳定剂可分为：紫外线吸收剂、淬灭剂、自由基捕获剂、光屏蔽剂等；其中，紫外线吸收剂是应用最为广泛的一类。苯并三氮唑类又是紫外线吸收剂中产量最大、品种最多的一类产品。该系列产品最早由瑞士CIBA-GEIGY公司开发成功，早期代表产品有UV-P、UV-326、UV-328、UV-329等，后来又逐步开发出UV-234、UV-928等大分子量的UV-1130、UV-384等液体类产品。
紫外线吸收剂UV-384，化学名称苯丙酸,3-(2氢-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-C7-C9-接枝。该产品是一种高效的液体紫外线吸收剂，其具有很好的热稳定性和与各种聚合物的相容性，可用于汽车涂料和一般工业涂料，如卷材涂料、木漆涂料。它可以和受阻胺类光稳定剂配合使用，效果更佳。
紫外线吸收剂UV-384的合成的报道较少，一般是以中间体3-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸甲酯和异辛醇为原料，在催化剂存在的条件下进行酯交换反应，然后再进行后处理获得产品。如专利CN1513025A在制备UV-384时，采用3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基苯基-4-羟基氧化肉桂酸甲酯和异辛醇为原料，以氧化二丁基锡为催化剂，该方法有锡残留对环境不好，反应温度高影响产品外观和品质。
发明内容
本专利提供一种苯丙酸,3-(2氢-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-C7-9-接枝和线性烷基酯(紫外线吸收剂UV-384)的制备方法。该方法采用一种新催化剂体系，解决反应过程中产品变色以及酸残留的问题，避免设备腐蚀，提高产品质量。
一种苯并三氮唑类紫外线吸收剂的制备方法，包括以下步骤：以3-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸甲酯、C7-C9的烷基醇为原料，在催化剂作用下发生酯交换反应，制备得到3-(2氢-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-C7-C9烷基酯；所述催化剂为甲醇锂和/或异辛酸锌。
优选地，所述C7-C9的烷基醇是指碳链为7-9的直链或支链烷基醇或其混合物。
优选地，所述C7-C9的烷基醇选自正庚醇、正辛醇、正壬醇、异辛醇、C7-C9的混合醇中的至少一种。
优选地，所述催化剂的用量为3-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸甲酯重量的0.2‰～2.0‰。
优选地，其特征在于，所述催化剂为甲醇锂和异辛酸锌的复合催化剂体系；优选地，所述复合催化剂体系中甲醇锂和异辛酸锌的重量比为0.5～5.0:1.0。
优选地，所述3-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸甲酯与C7-C9的烷基醇的摩尔比为1：1.2～2。
优选地，所述制备方法还包括反应完成后脱出剩余的C7-C9的烷基醇，利用脱色剂对产品脱色的步骤。
进一步优选地，所述脱色剂为活性白土或活性炭、及其组合物。
本发明取得了如下积极效果：在本发明的酯交换反应中以甲醇锂和/或异辛酸锌为催化剂，产品酸值低，不容易被氧化，同时可以保证产品的颜色外观和色度；还可以有效改善反应体系中酸的残留问题，避免了产品因酸残留造成应用受限问题。
附图说明
图1.实施例1、实施例3、对比例1和对比例3制得的产品外观图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式详述本发明，但需说明的是，本发明的保护范围不受这些具体实施方式和原理性解释的限制，而是由权利要求书来确定。
本发明中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。
本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。
本说明书所公开的数值点，不仅包括实施例中具体公开的数值点，还包括说明书中各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本发明已公开或记载的范围。
本发明中的技术和科学术语，给出定义的以其定义为准，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。
一种苯并三氮唑类紫外线吸收剂的制备方法：以3-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸甲酯、C7-C9的烷基醇为原料，在催化剂作用下发生酯交换反应，制备得到3-(2氢-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-C7-C9烷基酯；所述催化剂为甲醇锂和/或异辛酸锌。
研究发现，在上述反应中，催化剂对于产品的品质有较大影响。当选用对甲苯磺酸为酯交换催化剂时，由于反应体系的温度较高，对甲苯磺酸为强酸性物质，很容易造成生产设备的腐蚀；同样由于其强酸性，高温下产品容易变色，导致产品外观颜色深和色度较高。同时酸性物质残留在产品中，对下游涂料材料的应用也会造成限制。当以氨基锂、甲醇钠、酞酸丁酯作为催化剂时反应速度较快，但是制得的产品存在颜色外观差，色度高等问题。申请人发现，当选用甲醇锂和/或异辛酸作为催化剂时可以保证产品的颜色外观和色度；产品酸值低，不容易被氧化，同时可以有效改善反应体系中酸的残留问题，避免了产品因酸残留造成应用受限问题。
本发明中，所述烷基醇的碳链的长度对于酯化反应的效率和产品的品质有影响，本发明的烷基醇为C7-C9的烷基醇能保证反应效率和产品品质。所述C7-C9的烷基醇是指碳链为7-9的直链或支链烷基醇或其混合物，例如可以为正庚醇、正辛醇、正壬醇、异辛醇、C7-C9的混合醇。
本发明中，所述催化剂的总用量为3-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸甲酯重量的0.2‰～2.0‰；例如在具体实例中可以为0.5‰、1‰、1.2‰、1.5‰、1.8‰。
本发明中，所述催化剂为甲醇锂与异辛酸锌的复合催化剂体系。
研究发现，所述催化剂为甲醇锂和异辛酸锌的复合体系为催化剂时，甲醇锂催化剂活性稍弱，通过加入助催化剂异辛酸锌，两种催化剂产生协同作用，复合催化剂体系不仅改善了产品质量，还保持了较高的反应效率，提高了反应深度，缩短了反应时间，反应时长4～6小时。为了取得更好的催化效果以及保证产品的外观和色度，以及提高反应效率和产品收率。优选地，所述催化剂体系中甲醇锂和异辛酸锌的重量比为(0.5～5:1)，例如在具体实例中可以为1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4：1、4.5:1。
本发明中，为保证反应充分进行，所述酯交换反应的反应温度为100～200℃，优选为120-180℃。所述酯交换反应的反应压力为10-20kPa。
本发明中，为保证反应充分进行，反应体系中的C7-C9的烷基醇是过量的，所述3-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸甲酯与C7-C9的烷基醇的摩尔比为1：1.2～2。
所述一种苯并三氮唑类紫外线吸收剂的制备方法，还包括反应完成后脱出剩余的C7-C9的烷基醇，利用脱色剂对产品脱色的步骤。所述脱色剂可以选择本领域技术人员所知晓的任何市售的脱色剂或可通过已公开的文献制备得到的脱色剂。例如，在具体实施例中可以选择活性白土或活性炭、及其组合物。
作为本发明的一种优选实施例方式，一种苯并三氮唑类紫外线吸收剂的制备方法：
将3-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸甲酯、C7-C9混合醇加入反应釜中，搅拌升温至100～120℃，减压脱除轻组分；然后泄压加入催化剂，升温至150～180℃，并逐步开始减压至压力为10-20kPa，反应4～6h，当体系中3-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸甲酯基本反应完毕后，继续提高真空度，将多余的C7-C9混合醇脱除；然后降温到100～120℃。将得到的产品反应液利用活性白土进行催化剂吸附和脱色，待色度合格(小于5.0加德纳)后过滤到成品釜，即得到苯并三氮唑类紫外线吸收剂UV-384。
本发明的3-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸甲酯可以商购获得，也可以通过本领域公开的文献中的方法制得；优选通过CN111072579A中的方法制得。
以下实施例和对比例中以UV-384的制备为例，反应方程式如下：
实施例1
(1)合成反应：将3-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸甲酯183.0g、C7-C9混合醇100.0g加入反应釜中，搅拌升温至100～120℃，减压脱除轻组分；然后泄压加入催化剂甲醇锂0.20g、异辛酸锌0.20g，升温至150～160℃，并逐步开始减压，反应6h；体系中3-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸甲酯含量小于0.5％后，继续提高真空度，将多余的C7-C9混合醇脱除；然后降温到100～120℃。
(2)脱色及后处理：将步骤(1)得到的脱醇反应液加入活性白土8.0g，在110～115℃搅拌1小时，进行催化剂吸附和脱色，取样检测色度为3.2加德纳，过滤，即得到紫外线吸收剂UV-384；主含量99.2％(液相色谱)、色度3.2加德纳、酸值0.02mgKOH/g。
实施例2
(1)合成反应：将3-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸甲酯183.0g、C7-C9混合醇100.0g加入反应釜中，搅拌升温至100～120℃，减压脱除轻组分；然后泄压加入催化剂甲醇锂0.40g、异辛酸锌0.20g，升温至150～160℃，并逐步开始减压，反应4.5h；体系中3-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸甲酯含量小于0.5％后，继续提高真空度，将多余的C7-C9混合醇脱除；然后降温到100～120℃。
(2)脱色及后处理：将步骤(1)得到的脱醇反应液加入活性白土10.0g，在110～115℃搅拌1小时，进行催化剂吸附和脱色，取样检测色度为3.4加德纳，过滤，即得到紫外线吸收剂UV-384；主含量99.3％(液相色谱)、色度3.4加德纳、酸值0.01mgKOH/g。
实施例3
(1)合成反应：将3-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸甲酯183.0g、C7-C9混合醇100.0g加入反应釜中，搅拌升温至100～120℃，减压脱除轻组分；然后泄压加入催化剂甲醇锂0.40g，升温至150～160℃，并逐步开始减压，反应15h；体系中3-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸甲酯含量小于0.5％后，继续提高真空度，将多余的C7-C9混合醇脱除；然后降温到100～120℃。
(2)脱色及后处理：将步骤(1)得到的脱醇反应液加入活性白土10.0g，在110～115℃搅拌1小时，进行催化剂吸附和脱色，取样检测色度为3.4加德纳，过滤，即得到紫外线吸收剂UV-384；主含量99.3％(液相色谱)、色度3.3加德纳、酸值0.02mgKOH/g。
实施例4
(1)合成反应：将3-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸甲酯183.0g、C7-C9混合醇100.0g加入反应釜中，搅拌升温至100～120℃，减压脱除轻组分；然后泄压加入催化剂异辛酸锌0.40g，升温至150～160℃，并逐步开始减压，反应30h；体系中3-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸甲酯含量含量仍然在3％后，继续提高真空度，将多余的C7-C9混合醇脱除；然后降温到100～120℃。
(2)脱色及后处理：将步骤(1)得到的脱醇反应液加入活性白土10.0g，在110～115℃搅拌1小时，进行催化剂吸附和脱色，取样检测色度为3.4加德纳，过滤，即得到紫外线吸收剂UV-384；主含量96.3％(液相色谱)、色度3.3加德纳、酸值0.04mgKOH/g。
对比例1
(1)合成反应：将3-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸甲酯183.0g、C7-C9混合醇100.0g加入反应釜中，搅拌升温至100～120℃，减压脱除轻组分；然后泄压加入催化剂氨基锂0.3g，升温至150～160℃，并逐步开始减压，反应5h；体系中3-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸甲酯含量小于0.5％后，继续提高真空度，将多余的C7-C9混合醇脱除；然后降温到100～120℃。
(2)脱色及后处理：将步骤(1)得到的脱醇反应液加入活性白土15.0g，在110～115℃搅拌1小时，取样检测色度为5.0加德纳，进行催化剂吸附和脱色，取样检测色度为5.8，反而升高；过滤，即得到紫外线吸收剂UV-384；主含量99.1％(液相色谱)、色度6.0加德纳、酸值0.30mgKOH/g。
对比例2
(1)合成反应：将3-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸甲酯183.0g、C7-C9混合醇100.0g加入反应釜中，搅拌升温至100～120℃，减压脱除轻组分；然后泄压加入催化剂钛酸丁酯0.3g，升温至150～160℃，并逐步开始减压，反应6h；体系中3-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸甲酯含量小于0.5％后，继续提高真空度，将多余的C7-C9混合醇脱除；然后降温到100～120℃。
(2)脱色及后处理：将步骤(1)得到的脱醇反应液加入活性白土15.0g，在110～115℃搅拌1小时，进行催化剂吸附和脱色，取样检测色度为5.4，重复脱色一次，取样检测色度为5.3加德纳；过滤，即得到紫外线吸收剂UV-384，主含量99.2％(液相色谱)、色度5.3加德纳、酸值0.35mgKOH/g。
对比例3
(1)合成反应：将3-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸甲酯183.0g、C7-C9混合醇100.0g加入反应釜中，搅拌升温至100～120℃，减压脱除轻组分；然后泄压加入催化剂对甲苯磺酸0.4g，升温至150～160℃，并逐步开始减压，反应7h；体系中3-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸甲酯含量小于0.5％后，继续提高真空度，将多余的C7-C9混合醇脱除；然后降温到100～120℃。
(2)脱色及后处理：将步骤(1)得到的脱醇反应液加入活性白土15.0g，在110～115℃搅拌1小时，进行催化剂吸附和脱色，取样检测色度为7.0，重复脱色一次，取样检测色度为6.9加德纳；过滤，即得到紫外线吸收剂UV-384，主含量98.9％(液相色谱)、色度6.9加德纳、酸值2.1mgKOH/g。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (8)
1.一种苯并三氮唑类紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以3-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸甲酯、C7-C9的烷基醇为原料，在催化剂作用下发生酯交换反应，制备得到3-（2氢-苯并三唑-2-基）-5-（1,1-二甲基乙基）-4-羟基-C7-C9烷基酯；所述催化剂为甲醇锂和异辛酸锌的复合催化剂体系，所述复合催化剂体系中甲醇锂和异辛酸锌的重量比为0.5～5.0:1.0；
所述C7-C9的烷基醇是指碳链为7-9的直链或支链烷基醇或其混合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述C7-C9的烷基醇选自正庚醇、正辛醇、正壬醇、异辛醇、C7-C9的混合醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂
的用量为3-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸甲酯重量的0.2‰～2.0‰。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述3-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸甲酯与C7-C9的烷基醇的摩尔比为1：1.2～2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯交换反应的反应温度为100～200℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯交换反应的反应压力为 10-20kPa。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括反应完成后脱出剩余的C7-C9的烷基醇，利用脱色剂对产品脱色的步骤。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述脱色剂为活性白土或活性炭、及其组合物。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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