CN1126710A - 一种骨灰代用合成料及其制做的骨质瓷 - Google Patents

一种骨灰代用合成料及其制做的骨质瓷 Download PDF

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本发明涉及一种骨灰代用合成料及其制做的骨质瓷，属于日用陶瓷领域；该合成料主要成分是羟基磷灰石和/或磷酸三钙，Ca/p＝1.50～1.67，完全可代替动物骨灰，且生产的骨质瓷质量明显优于动物骨灰生产的骨质瓷，更重要的是，它拓宽了骨质瓷原料供应渠道，用工业化生产手段，生产和供应标准化原料，使骨质瓷生产稳定。该骨质瓷的坯料组成(wt％)为，合成料35～55，长石5～20，石英5～20，粘土类矿物15～40。

Description

一种骨灰代用合成料及其制做的骨质瓷
本发明涉及一种骨灰代用合成料及其制做的骨质瓷，属于日用陶瓷领域。
众所周知，骨质瓷是用动物骨灰(动物骨头煅烧后的产物)为主要原料加入一定数量的高岭土、石英、长石等制成的软质瓷器，具有瓷质细腻、白度高、透明度好、釉面光润、机械强度高等优良特性，是公认的高级日用细瓷，其售价比一般细瓷高5～10倍，在国际市场上很受用户的喜爱。但是由于骨质瓷坯料中要用约50％的动物骨灰，而长期以来动物骨灰供应渠通困难、质量低而不稳，因此严重影响了骨质瓷的生产及普及。陶瓷界工作者们一直都在试图用一种天然原料或合成原料来部分或全部地替换动物骨灰，以解决动物骨灰供应困难，价格昂贵且成分不稳定的现状，但绝大部分试验不是因生产成本昂贵，就是因“试验后的瓷坯存在严重缺陷”而告终。因此寻找一种使用性能同动物骨灰相同的代用料，是当今骨质瓷生产和推广的迫切任务。
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，而提供一种能够完全替代动物骨灰且使用效果同动物骨灰相同、生产成本低廉、资源取之不尽的一种工业化生产的骨灰代用合成料以及用该合成料制做的骨质瓷。
本发明的实质是应用工业化大生产的手段，采用自然界储量丰富的资源用人工合成一种陶瓷原料，其成分同动物骨灰相同，主要成分为羟基磷灰石和/或磷酸三钙，完全可代替动物骨灰，生产的骨质瓷不仅质量优于动物骨灰生产的骨质瓷，更重要的是，它拓宽了骨质瓷生产的原料渠道，用现代化生产手段生产和供应标准化原料，使骨质瓷生产稳定。
本发明的目的可以通过以下措施来实现：
本发明骨灰代用合成料，其主要晶相组成为羟基磷灰石和/或磷酸三钙，可以通过以下人工合成反应过程制备：
(1)合成反应的起始原料为氧化钙和磷酸；
(2)先将氧化钙制成水溶液(即Ca(OH)2乳浊液)状态，然后将磷酸缓慢、均匀地加入，直至完全反应，得到白色胶体状沉淀；
(3)将上述的自色胶体状沉淀脱水、烘干、煅烧即可。
本发明骨灰代用合成料制做的骨质瓷，其坯料主要由合成料、石英，长石、粘土等组成，其示性矿物组成(wt％)为：
骨灰代用合成料    35～55
长石              5～20
石英              5～20
粘土类矿物        15～40
其主要化学组成(wt％)为：
SiO227.0～45.0 Al2O38.0～18.0 Cao20.0～33.0
P2O517.0～25.0 KNao1.0～3.50
本发明的目的还可以通过以下途径来完成：
本发明骨灰代用合成料的制备反应所用的氧化钙系来源于天然矿物碳酸钙(石灰石等)或海生贝壳资源(成分为碳酸钙)，磷酸为工业磷酸。制备反应进行前，各反应物应充分的稀释，反应过程中，应有良好的搅拌条件，以使合成反应充分、均匀。反应产物的煅烧温度为1150～1300℃。
本发明人还发现，在骨质瓷坯料中，加入(0～5)％wt的滑石或白云石，有利于成瓷及低温烧成。
本发明骨质瓷的生产工艺流程及工艺控制参数同现有骨质瓷的生产工艺流程及工艺控制相同。
本发明同现有技术相比，具有以下特点：
(1)从表1和表2的性能对比结果看，本发明骨灰代用合成料及其骨质瓷同动物骨灰及其制瓷具有完全相同的技术效果，甚至于某些性能指标超过动物骨灰及其骨质瓷，因此本发明合成料完全可以替代动物骨灰使用。
表1、本发明合成料与动物骨灰的性能比较
       性名      能称 Ca/p(化学全分析) 晶相组成及含量(X-射线衍射) 粒度 比表面积 塑性
本发明合成料 1.50～1.67 主晶相：羟基磷灰石次晶相：磷酸三钙总量在99％以上，成份稳定。 小于10μm颗粒占95％以上 ＜10m2g-1 具微弱的可塑性
动物骨灰 1.67～1.85 主晶相：羟基磷灰石含量为75～95％，成份波动非常大次晶相：碳酸钙氟化钙等 小于10μm颗粒占90～95％ ＜10m2g-1 具微弱的可塑性
表2、本发明骨质瓷与现有骨质瓷性能指标比较
              名性                称能 本发明骨质瓷 现有技术骨质瓷
白度(％) 80～84 ≥80
透光度(％) 36～44 ≥35
釉面硬度(kg/mm2) 530～540 ≥510
热稳定性(T℃→20℃水一次热交换不炸裂 180℃ ≥140℃
光泽度(％) 110～115 ≥100
素坯抗折强度(MPa) 140～160 ≥120
瓷坯总收缩(％) 15～18 15～18
晶相组成(X-射线衍射 主晶相 磷酸三钙 磷酸三钙
次晶相 钙长石 钙长石
少量晶体 α-方石英 α-方石英
(2)本发明骨灰代用合成料克服了动物骨灰自身带来的骨质瓷生产工艺上的缺陷。由于动物骨灰除主晶相羟基磷灰石外，还含有较多的游离钙质(Ca2+)，导致骨质瓷泥浆解凝非常困难，泥料塑性也很差，这也是骨质瓷生产过程中的一大难题。一般在骨质瓷生产中通过骨灰除碱工艺来解决这个问题，但骨灰除碱工艺复杂、耗时费料，占用大量土地和设备，无形之中增加了骨质瓷的生产费用。而本发明合成料成分为羟基磷灰石和/或磷酸三钙，不存在游离的钙质(Ca2+)，这样，既具备动物骨灰的使用性能，同时也克服了动物骨灰泥浆性能和泥料性能差的缺陷，使得骨质瓷生产工艺简单、易行，易于推广普及。
(3)本发明合成料系应用工业化大生产的手段用自然界储量丰富的天然氧化钙和工业磷酸为原料制备而成的，因此本发明合成料实际上是一种标准化的工业制品，纯度高、质量稳定，且生产工艺简单、生产原料取之不尽，完全可以形成骨质瓷原料的工业化、标准化供应，克服了动物骨灰供应渠道困难、质量波动、不能标准化生产等弊病，为骨质瓷的普及奠定了基础。
(4)本发明骨灰代用合成料的制备原料是天然氧化钙和工业磷酸、天然氧化钙储量丰富、品位高、价格低廉，工业磷酸是基本的化工原料，且生产方法简单、系无付产物合成过程，无需复杂的后处理工艺，因此本发明合成料的生产成本低，易于为生产厂家所接受。
(5)本发明骨质瓷具有烧成温度范围宽(ΔT＝30～40℃)、长期存放不变质的特点，部分或全部克服了骨质瓷生产上的两大难题，即烧成温度范围太窄和易变质。我们知道，磷酸三钙(羟基磷灰石是其主要来源)是骨质瓷成瓷的主晶相，在瓷胎中增加磷酸三钙的含量，可加速石英的溶解，提高玻璃相的粘度，增加瓷坯抵抗高温变形的能力，同时，随着温度的升高，瓷坯中液相生成量及液相/固相之比，增加得比较缓慢，这也有利于扩大瓷坯的烧结范围。另外，增加瓷胎中磷酸三钙的含量，相应降低了瓷胎中钙长石的生成量，这非常有利于克服骨质瓷的“变质”问题。本发明合成料，其主成分为羟基磷灰石和/或磷酸三钙，且含量高，相对于动物骨灰而言，在相同用量的情况下，本发明合成料在瓷坯中引入的磷酸三钙的量显然高于动物骨灰引入量，因此本发明骨质瓷烧成温度范围宽且不易变质。
下面结合实施例进一步加以说明。
实施例一：
在反应器中，称取氧化钙(CaO)100克加入600ml水制成氢氧化钙乳浊液，量取一定体积的浓磷酸，按照磷酸∶水＝1∶6(体积比)的比例稀释。在充分搅拌的条件下，将稀释后的磷酸溶液缓慢加入氢氧化钙乳浊液中，直至反应完全，得到白色胶体状沉淀。将该沉淀脱水、烘干、煅烧(T＝1200℃)后，即为骨灰代用合成料。
该合成料的特性如下：
Ca/p(化学全分析)：1.62
晶相组成(X—射线衍射)：羟基磷灰石和磷酸三钙。
粒度：小于10μm颗粒占95％以上，最大颗粒直径为20μm。
实施例二：
本发明骨质瓷的具体坯料组成及技术效果见表3、4、5所示。
其生产工艺及控制参数与现有骨质瓷生产相同。
表3、各种原料的化学组成(wt％)
      组名       成称 SiO2  Al2O3 Fe2o3 TiO2 Cao   Mgo   K2o  Na2o  IL
骨灰代用合成料 P2O343.85％                55.43                     0.72
长石 65.48   17.15   0.16     /     /      /   12.43  2.52  0.30
石英            Sio2＞98.5％
大同土 45.60   37.77   0.21   0.45  0.27   0.13   /     /    15.46
莱阳土 71.42   14.91   0.70   0.06  1.77   3.18  1.22  0.55   6.69
坊子土 58.14   24.79   0.75   0.98  1.09   0.41  1.90  0.11  11.60
表5、制品性能测试结果
         样性         品能        号 1 2 3 4 5
白度(％) 80.40  82.78  83.36  83.83  83.90
透光度(％) 35.96  38.70  40.12  41.68  42.35
素坯抗折强度(MPa) 140.92  148.0  152.31  153.62  151.87
热稳定性 180℃→20℃水一次热交换不炸裂
光泽度(％) 109.8  110.6  112.3  110.2  113.6
釉面硬度(kg/mm2) 532  536  530  538  533
表4、具体坯料组成及主要化学成份(wt％)
样品号     1     2     3     4     5
合成料     37     40     45     50     55
长石     7     8     10     12     14
石英     16     17     15     13     8
大同土     35     30     25     20     18
莱阳土 3 3 3 3 3
坊子土     2     2     2     2     2
主要化学组成  SiO2  42.53  41.53  38.12  34.73  29.86
 Al2O3  16.39  14.45  12.71  11.02  10.55
 Cao  22.07  23.65  26.37  29.05  31.87
 P2O5  17.32  18.57  20.75  22.87  25.11
 KNao  1.20  1.36  1.65  1.97  2.26
成熟温度                    1250～1320℃

Claims (5)

1、一种骨灰代用合成料，其特征在于：该合成料的主要成分为羟基磷灰石和/或磷酸三钙，可以通过以下合成反应制备：
(1)反应起始原料为氧化钙和磷酸；
(2)按完全反应当量，将磷酸缓慢、均匀地加入氧化钙水溶液(即Ca(OH)2乳浊液)中，得到白色胶体状沉淀；
(3)将上述的白色胶体状沉淀脱水、烘干、煅烧即可。
2、如权利要求1所述的骨灰代用合成料，其特征在于，氧化钙来源于天然碳酸钙(石灰石)或海生贝壳资源，磷酸为工业磷酸。
3、如权利要求1所述的骨灰代用合成料，其特征在于合成反应前各反应物应充分的稀释，反应过段中，应有良好的搅拌条件，使合成反应充分。
4、如权利要求1所述的骨灰代用合成料，其特征在于，反应产物的煅烧温度为1150～1300℃。
5、如权利要求1所述的骨灰代用合成料制做的骨质瓷，其特征在于该骨质瓷坯料主要由合成料、石英、长石、粘土等组成，其示性矿物组成(wt％)为：
骨灰代用合成料    35～55
长石              5～20
石英              5～20
粘土类矿物        15～40
其主要化学组成(wt％)为：
SiO227.0～45.0 Al2O38.0～18.0 Cao20.0～33.0
P2O517.0～25.0 KNao1.0～3.50
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