CN112670518A - 水系二次电池用抗腐蚀集流体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水系二次电池用抗腐蚀集流体及其制备方法和应用，所述水系二次电池用抗腐蚀集流体包括：金属引流体和碳掺杂聚合物膜；所述金属引流体用于所述水系二次电池在充放电过程中电流的承载，所述碳掺杂聚合物膜用于隔绝所述金属引流体与水系电解液的接触，同时将所述电流导入、导出所述金属引流体；所述金属引流体位于两层碳掺杂聚合物膜之间，所述金属引流体的两侧表面分别与所述两层碳掺杂聚合物膜紧密压合，使得所述水系二次电池用抗腐蚀集流体整体呈边缘密闭的三明治结构；其中，所述金属引流体具体由常温电阻率在10‑10Ω·m到10‑1Ω·m之间的金属材料或金属合金材料构成。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种水系二次电池用抗腐蚀集流体及其制备方法和应用。
背景技术
水系电池具有成本低，安全，环境友好，溶剂储量丰富等特点。相较于成本更高、易燃、有毒的有机溶剂，水的应用解决了电池的安全问题，同时为大规模储电设备的发展提供了新的思路。并且，非水系电池一般需要在水含量极低的干燥车间生产，相较于水系电池无形中就提高了生产成本，复杂了制造工艺。近年来随着一系列重要研究成果的出现，水的窄热力学窗口(1.23V)也被突破，高电压、高能量密度的水系电池发展前景可期。
但于此同时，水对常用金属或合金集流体的腐蚀会导致集流体各部分性质不均，电阻和极化增大。集流体在水系溶液中发生的电化学反应会降低库伦效率，恶化电池的循环性能，降低活性物质对目标离子的脱嵌，同时污染和损耗电解液。
因此，对于水系二次电池，采用何种技术手段抑制集流体的腐蚀，是本发明着重探讨的问题。
发明内容
本发明实施例提供了一种水系二次电池用抗腐蚀集流体及其制备方法和应用。通过采用边缘密闭的三明治结构的集流体，用碳掺杂聚合物膜将主要承载电流的金属引流体夹在中间，通过碳掺杂聚合物膜的碳掺杂保证了导电性，通过碳掺杂聚合物膜的高分子聚合物膜彻底隔断了金属引流体与水系电解液的接触，以此达到抑制集流体腐蚀，提高库伦效率的目的，有望彻底解决由于集流体腐蚀带来的电池循环性能差的问题。
第一方面，本发明实施例提供了一种水系二次电池用抗腐蚀集流体，包括：金属引流体和碳掺杂聚合物膜；
所述金属引流体用于所述水系二次电池在充放电过程中电流的承载，所述碳掺杂聚合物膜用于隔绝所述金属引流体与水系电解液的接触，同时将所述电流导入、导出所述金属引流体；
所述金属引流体位于两层碳掺杂聚合物膜之间，所述金属引流体的两侧表面分别与所述两层碳掺杂聚合物膜紧密压合，使得所述水系二次电池用抗腐蚀集流体整体呈边缘密闭的三明治结构；
其中，所述金属引流体具体由常温电阻率在10-10Ω·m到10-1Ω·m之间的金属材料或金属合金材料构成。
优选的，所述金属材料包括铁、铝、铜、钛、镍、锌、锡、铅、铬、锰、锆、钒、钴、钼、钨、镉、金、银、钯、铂、钽中的一种或几种；所述金属合金材料包括所述金属材料的合金、不锈钢、黄铜、白铁中的一种或几种。
优选的，所述金属引流体的物理结构为箔状、网状或泡沫多孔结构。
优选的，所述碳掺杂聚合物膜在常温下的表面电阻率在1Ω到5000Ω
优选的,所述碳掺杂聚合物膜的厚度在0.01mm到1mm之间。
优选的，所述碳掺杂聚合物膜为碳掺杂的高分子聚合物膜；
其中，掺杂的碳包括：石墨、乙炔黑、科琴黑、炭黑、富勒烯、石墨烯、碳纳米管、无定形碳、碳气凝胶、金刚石、碳纤维或碳六十中的一种或几种；
所述高分子聚合物膜具体包括：聚乙烯PE、聚丙烯PP、高密度聚乙烯HDPE、低密度聚乙烯LDPE、线性低密度聚乙烯LLDPE、聚氯乙烯PVC、通用级聚苯乙烯GPPS、聚苯乙烯泡沫EPS、耐冲击性聚苯乙烯HIPS、苯乙烯-丙烯腈共聚物AS，SAN、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物ABS、聚甲基丙烯酸酯PMMA、乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚对苯二甲酸丁酯PBT、聚酰胺PA、聚碳酸树脂PC、聚甲醛树脂POM、聚苯醚PPO、聚亚苯基硫醚PPS、聚氨酯PU、聚苯乙烯PS中的一种或几种。
第二方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的水系二次电池用抗腐蚀集流体的制备方法，所述制备方法包括：
在设定压力下将两层固态碳掺杂聚合物膜分别在金属引流体的两侧表面压实，将边缘热封闭合，形成边缘密闭的三明治结构的水系二次电池用抗腐蚀集流体；或者
在金属集流体箔两侧依次使用刮刀涂敷流状的碳掺杂树脂类涂层，烘干后再进行一圈辊压，形成平整闭合的三明治结构的水系二次电池用抗腐蚀集流体。
第三方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的抗腐蚀集流体的用途，所述抗腐蚀集流体用于水系二次电池的电极的集流体。
第四方面，本发明实施例提供了一种水系二次电池，包括上述第一方面所述的抗腐蚀集流体。
优选的，所述水系二次电池具体包括电解液采用水作为溶剂的锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、锌离子电池、铝离子电池、氨离子电池或钙离子电池。
本发明提出的水系二次电池用抗腐蚀集流体，具有边缘密闭的三明治结构，通过碳掺杂聚合物膜将主要承载电流的金属引流体夹在中间，碳掺杂聚合物膜的碳掺杂保证了导电性，同时通过碳掺杂聚合物膜的高分子聚合物膜彻底隔断了金属引流体与水系电解液的接触，达到抑制集流体腐蚀，提高库伦效率的效果。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1a为本发明实施例提供的一种方法制备水系二次电池用抗腐蚀集流体的各部分及组合后的实例图片；
图1b为本发明实施例提供的另一种方法制备水系二次电池用抗腐蚀集流体的实例图片；
图2为本发明实施例提供的水系二次电池用抗腐蚀集流体的制备过程及其内部导电路径的示意图；
图2a为本发明实施例提供的水系二次电池用抗腐蚀集流体在碳膜部分导电路径的等效示意图；
图2b为本发明实施例提供的水系二次电池用抗腐蚀集流体在金属引流体部分导电路径的等效示意图；
图3为本发明实施例提供的水系二次电池用抗腐蚀集流体的导电性能对比图；
图4为本发明实施例提供的水系二次电池用抗腐蚀集流体和现有技术常用金属集流体在不同电解液中的腐蚀电流密度对比图；
图5为本发明实施例提供的水系二次电池用抗腐蚀集流体和现有技术常用金属集流体在不同电解液中的自腐蚀电位对比图；
图6为本发明实施例提供的在不同浓度LiTFSi溶液中铝箔和铝水系二次电池用抗腐蚀集流体的自腐蚀电位对比图；
图7为本发明实施例提供的在不同浓度LiTFSi溶液中铝箔和铝水系二次电池用抗腐蚀集流体的腐蚀电流密度对比图；
图8为本发明实施例提供的在5m LiTFSi溶液中铝箔和铝水系二次电池用抗腐蚀集流体的计时电流实验的电流密度对比图；
图9为图8实验后铝集流体的实体照片；
图10为图8中实验后铝水系二次电池用抗腐蚀集流体内部的铝箔的扫描电镜(SEM)照片；
图11为本发明实施例提供的在1m LiTFSi溶液中铝集流体和铝水系二次电池用抗腐蚀集流体的计时电流实验的电流密度对比图；
图12为实施例1的水系二次锂离子电池和对比例的循环比容量和库伦效率图；
图13为实施例2的水系二次锂离子电池和对比例的循环比容量和库伦效率图；
图14为实施例3的水系二次锂离子电池和对比例的循环比容量和库伦效率图；
图15为实施例4的水系二次锂离子电池和对比例的循环比容量和库伦效率图；
图16为实施例5的水系二次锂离子电池和对比例的循环比容量和库伦效率图；
图17为实施例6的水系二次锂离子电池和对比例的循环比容量和库伦效率图。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明的提出了一种水系二次电池用抗腐蚀集流体，包括：金属引流体和碳掺杂聚合物膜；
在本发明的附图中，将碳掺杂聚合物膜简称为碳膜在图中标示，将水系二次电池用抗腐蚀集流体简称为三明治集流体在图中标示。
金属引流体用于水系二次电池在充放电过程中电流的承载，碳掺杂聚合物膜用于隔绝金属引流体与水系电解液的接触，同时将电流(移动电子)导入、导出金属引流体。
图1a为本发明实施例提供的一种方法制备水系二次电池用抗腐蚀集流体的各部分及组合后的实例图片；图1b为本发明实施例提供的另一种方法制备水系二次电池用抗腐蚀集流体的实例图片。图2为本发明实施例提供的水系二次电池用抗腐蚀集流体的制备过程及其内部导电路径的示意图。
本发明的金属引流体位于两层碳掺杂聚合物膜之间，金属引流体的两侧表面分别与两层碳掺杂聚合物膜紧密压合，使得水系二次电池用抗腐蚀集流体整体呈边缘密闭的三明治结构；
在具体制备时可以采用两种不同的制备方法：
第一种，如图1a所示，可以在设定压力下将两层固态碳掺杂聚合物膜分别在金属引流体的两侧表面压实，将边缘热密封闭合，从而形成边缘密闭的三明治结构的水系二次电池用抗腐蚀集流体。本方法适用于碳和PE类似的有机物复合形成的固态碳膜。
具体的，压实可以采用压片机，在高压状态(20-25Mpa)下压实。边缘密封闭合可以采用条状塑料封口机，以适度热压边缘的方式使其彻底密封。
在一个具体的实现方案中，将金属引流体正放于两层碳掺杂聚合物膜之间，用压片机在25Mpa的压强下压制2分钟，再使用条状封口机沿各边分别短暂热压2s，即可形成三明治结构的水系二次电池用抗腐蚀集流体。
第二种，如图1b所示，在金属集流体箔(如铝箔)两侧依次使用刮刀涂敷流状的碳掺杂树脂类涂层(如石墨墨水)，烘干后再进行一圈辊压，形成平整闭合的三明治结构的水系二次电池用抗腐蚀集流体。本方法适用于碳和树脂类有机物复合形成的流状碳膜。
在具体的实现方案中，将金属引流体箔平铺后，在分别使用刮刀在金属箔两面涂布流状碳有机复合物时，厚度可由刮刀规格控制。烘干时间约1小时。
本发明所用金属引流体具体由常温电阻率在10-10Ω·m到10-1Ω·m之间的金属材料或金属合金材料构成。其中金属材料包括铁、铝、铜、钛、镍、锌、锡、铅、铬、锰、锆、钒、钴、钼、钨、镉、金、银、钯、铂、钽中的一种或几种；金属合金材料包括上述金属材料的合金、不锈钢、黄铜、白铁中的一种或几种。金属引流体的物理结构可以为膜状、网状或泡沫多孔结构等。
本发明所用碳掺杂聚合物膜在常温下的表面电阻率在1Ω到5000Ω，厚度在0.01mm到1mm之间。碳掺杂聚合物膜具体为碳掺杂的高分子聚合物膜，其中，高分子聚合物膜具体可以包括：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚氯乙烯(PVC)、通用级聚苯乙烯(GPPS)、聚苯乙烯泡沫(EPS)、耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS，SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁酯(PBT)、聚酰胺(PA)、聚碳酸树脂(PC)、聚甲醛树脂(POM)、聚苯醚(PPO)、聚亚苯基硫醚(PPS)、聚氨酯(PU)、聚苯乙烯(PS)、树脂类或其他高聚有机物中的一种或几种。掺杂的碳包括：石墨、科琴黑、乙炔黑、炭黑、富勒烯、石墨烯、碳纳米管、无定形碳、碳气凝胶、金刚石、碳纤维、碳六十或其他种类导电碳中的一种或几种。通过改变掺杂量可以改变碳掺杂聚合物膜在常温下的表面电阻率。
图2中箭头所示为电池内部导电路径示意，可以看出移动电子穿过碳掺杂聚合物膜导入、导出金属引流体。掺杂碳的作用就是起到这样的导流作用。
图2a为碳膜部分导电路径的等效示意图；图2b为在金属引流体部分导电路径的等效示意图。
如图2a，在本发明中，控制碳掺杂聚合物膜的厚度，即控制了在碳掺杂聚合物膜中的传输距离τ(τ为金属引流体的厚度)，由电阻定律
(此时ι＝τ)可知，因碳掺杂聚合物膜是平面贴附，而且厚度在0.01mm到1mm之间，所以对电池而言，碳掺杂聚合物膜引入的欧姆极化很小。
由电阻定律
(ι为金属引流体的长度)，结合图2b可以看出，和传统金属集流体的引流路径一致，在集流体上电流仍然主要由导电性良好的金属引流体承载。
因此，本发明的碳掺杂聚合物膜-金属引流体-碳掺杂聚合物膜的三明治结构的水系二次电池用抗腐蚀集流体，可以在保证导电性，引入较小欧姆极化的情况下，通过高分子聚合物碳膜有效阻隔水系电解液与金属引流体的直接接触，从而大大提升集流体的抗腐蚀能力，增加电池的库伦效率，提高电池循环稳定性。
而且本发明提供的制备方法简单易行，可以低成本高效率地制成水系二次电池中抗腐蚀效果强，导电性好的集流体。该方法选材广泛，可以根据不同的电池环境和需求选择相应的碳掺杂聚合物膜和金属引流体。
以下以几个具体的例子来说明本发明提供的水系二次电池用抗腐蚀集流体与常规集流体的性能对比。
在一个实例中，将金属引流体钛材料正放于两层碳掺杂聚合物膜(PE膜，表面电阻率150.3Ω，厚度0.09mm)之间，用压片机在25Mpa的压强下压制2分钟，再使用条状封口机沿各边分别短暂热压2s，形成三明治结构的水系二次电池用抗腐蚀集流体。并以纯钛网和纯碳掺杂聚合物膜分别作为集流体进行比较。其中集流体整体长、宽、厚度均相同。
图3为以上三者的导电性能对比图；其中横轴为以上三种集流体的种类，左纵轴为表面电阻率(Ω)，右纵轴为体电阻率(Ω·m)。测试参数，按照日本JIS K 7194标准，在指定位置用四探针法测量。可以看到本发明三明治结构的集流体，与传统钛网集流体的导电性能相近，说明由两侧增加的碳掺杂聚合物膜引入较小欧姆极化，对集流体整体的导电性能几乎没有影响。
接下来，在另一个实例中，以常用金属集流体Al、不锈钢(SS)、Ni、Ti与以它们作为金属引流体两侧压贴碳掺杂聚合物膜(PE膜，表面电阻率150.3Ω，厚度0.09mm)形成本发明的三明治结构的集流体在不同电解液中的腐蚀电流密度和自腐蚀电位进行对比研究。电解液具体选用Li2SO4、LiTFSi、LiNO3和LiCl四种。以下图4、图5中所示CMC即表示carbonblack/polyethylene composite(CBPE)-metal-CBPE三明治集流体。
腐蚀电流密度的对比测试结果如图4所示。其中，纵轴为腐蚀电流密度(A/cm2),左横轴为集流体种类，右横轴为1m的不同种类电解液。测试参数：Tafel曲线使用三电极测试，扫描速度为0.01V/s，工作电极为不同种类集流体，对电极为铂网，参比电极为Ag/AgCl电极，方便起见电位已转化为对Li电位。由图4可以看出，采用本发明三明治结构的集流体可以大大降低腐蚀电流密度，说明碳掺杂聚合物膜对电解液的阻隔非常有效。
自腐蚀电位的对比测试结果如图5所示。其中，纵轴为自腐蚀电位(Vvs.Li/Li+),左横轴为集流体种类，右横轴为1m的不同种类电解液。测试参数：Tafel曲线使用三电极测试，扫描速度为0.01V/s，工作电极为不同种类集流体，对电极为铂网，参比电极为Ag/AgCl电极，方便起见电位已转化为对Li电位。由图5可以看出，采用本发明三明治结构的集流体可以明显提高自腐蚀电位，说明碳掺杂聚合物膜对电解液的阻隔非常有效。
对于上述实例中的Al集流体和以Al作为金属引流体两侧压贴碳掺杂聚合物膜形成的三明治结构的集流体在不同浓度(5m、10m、15m、21m)LiTFSi溶液中进行自腐蚀电位和腐蚀电流密度的测试对比，测试参数：Tafel曲线使用三电极测试，扫描速度0.01V/s，工作电极为铝和铝三明治集流体，对电极为铂网，参比电极为Ag/AgCl电极，方便起见电位已转化为对Li电位。结果分别如图6、图7所示。从自腐蚀电位来看，三明治集流体的自腐蚀电位已经可以适配常见的水系锂离子电池正极材料(如图中右上所示)了，而铝集流体的自腐蚀电位明显低于常用的正极材料电位，会在锂离子电池的使用中被腐蚀。从腐蚀电流密度来看，三明治集流体的腐蚀电流密度都很低，在10-7A/cm2的量级，非常稳定，不随电解液浓度的变化而有大幅度变化，而低浓度的电解液体系下，铝集流体的腐蚀电流密度非常大，只有21m的超高浓度电解液腐蚀较弱。
此外，还针对以上Al集流体和以Al作为金属引流体两侧压贴碳掺杂聚合物膜形成的三明治结构的集流体进行计时电流实验。图8为本发明实施例提供的在5m LiTFSi溶液中铝集流体和铝水系二次电池用抗腐蚀集流体的计时电流实验的电流密度对比图；其中，纵轴为电流密度(A/cm2)，横轴为时间(h)，测试参数：计时电流实验使用三电极测试，Al集流体和三明治结构的集流体分别作为工作电极，对电极为铂网，参比电极为Ag/AgCl电极，方便起见电位已转化为对Li电位。实验时长4小时，维持高电位4.8V 10分钟，然后开路电压保持10分钟，由此循环往复一共4小时。根据图8的测试结果可以看到，本发明的三明治结构的集流体在电流密度表现上低于传统集流体几个数量级。说明高电位情况下，三明治集流体表面没有发生剧烈化学反应，铝表面有明显的腐蚀反应贡献了电流。
图9为图8实验后现有技术所用铝集流体的实体照片；图10为图8中实验后铝水系二次电池用抗腐蚀集流体内部的铝箔的扫描电镜(SEM)照片。
通过图9可以看出作为集流体的铝箔被严重腐蚀，有肉眼可见的明显的腐蚀痕迹。而本发明的铝三明治集流体中的铝箔在图10所示的SEM下也未见腐蚀痕迹，说明被夹在碳掺杂聚合物膜中间的铝箔完好无损。
上述实例均为三明治集流体第一种制备方法的实例，下面展示一个三明治集流体第二种制备方法的实例，证明这种制备方法同样可以起到防腐作用。
在这个实例中将铝箔平铺，在铝箔表面使用刮刀涂布200微米厚度的流状碳复合高聚有机物(石墨掺杂树脂，汉高965SS石墨墨水)，在铝箔表面均匀被覆盖后放入50℃烘箱烘干，然后放入辊压机辊压一周得到铝三明治集流体。
针对铝集流体和铝作为金属引流体表面涂布碳复合高聚有机物(石墨掺杂树脂，汉高965SS石墨墨水)形成的三明治集流体进行计时电流实验。图11为本发明实施例提供的在1m LiTFSi溶液中铝集流体和铝水系二次电池用抗腐蚀集流体的计时电流实验的电流密度对比图；其中，纵轴为电流密度(A/cm2)，横轴为时间(s)，测试参数：计时电流实验使用三电极测试，Al集流体和三明治结构的集流体分别作为工作电极，对电极为铂网，参比电极为Ag/AgCl电极，方便起见电位已转化为对Li电位。实验时长2小时12分钟，维持高电位4.5V10分钟，然后开路电压保持1分钟，由此循环往复一共2小时12分钟。根据图11的测试结果可以看到，本发明的三明治结构的集流体在电流密度表现上低于传统集流体几个数量级。说明高电位情况下，三明治集流体表面没有发生剧烈化学反应，铝表面有明显的腐蚀反应贡献了电流。肉眼可见的，铝集流体剧烈腐蚀，溶解断开在溶液中。铝三明治集流体肉眼可见变化。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的方法制备水系二次电池用抗腐蚀集流体的具体过程，以及将其应用于锂离子电池的方法和特性。
实施例1
采用三明治结构的水系二次电池用抗腐蚀集流体的LiMn2O4-C水系二次锂离子电池示例，具体制作过程如下:
三明治结构集流体制备方式：
将不锈钢网正放于两层碳膜之间，用压片机在25Mpa的压强下压制2分钟。
使用条状封口机沿各边短暂热压2s。
正极材料及极片制作方式：
正极材料采用市场上直接购买的LiMn2O4。
按照质量比8：1：1称取正极活性物质LiMn2O4,导电添加剂SuperP和粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)。将其混合研磨均匀，裁剪2mg左右并均匀擀制成薄片。将此薄片放置于制备好的三明治结构集流体上，采用压片机在25Mpa的压强下压制2分钟。
负极材料及极片制作方式：
负极材料采用活性炭。
按照质量比8：1：1称取活性炭，导电添加剂SuperP和粘结剂PTFE。将其混合研磨均匀。裁剪10mg左右并均匀擀制成薄片。将此薄片放置于制备好的不锈钢集流体上，采用压片机在25Mpa的压强下压制2分钟。
电解液体系：
电解液采用5m LiTFSI溶液，溶剂为水。
电池装配采用铝塑膜为外壳，隔膜为玻璃纤维。采用恒流充放电测试，倍率0.5C，充放电电压在0.5-1.6V。
对照组实验条件：
实验条件同上，仅正极集流体采用不锈钢集流体而非三明治结构的集流体。
图12为实施例1的水系二次锂离子电池和对比例的循环比容量和库伦效率图；由图可以看出，采用本发明的三明治结构的集流体的水系二次电池，在循环100周后，循环容量保持率还可达到49％，远优于传统集流体的循环容量保持率(29.16％)，库伦效率始终接近100％。
实施例2
采用三明治结构的水系二次电池用抗腐蚀集流体的LiMn2O4-C水系二次锂离子电池示例，具体制作过程如下:
三明治结构集流体制备方式：
将不锈钢网正放于两层碳膜之间，用压片机在25Mpa的压强下压制2分钟。
使用条状封口机沿各边短暂热压2s。
正极材料及极片制作方式：
正极材料采用市场上直接购买的LiMn2O4。
按照质量比8：1：1称取正极活性物质LiMn2O4,导电添加剂SuperP和粘结剂PTFE。将其混合研磨均匀，裁剪2mg左右并均匀擀制成薄片。将此薄片放置于制备好的三明治结构集流体上，采用压片机在25Mpa的压强下压制2分钟。
负极材料及极片制作方式：
负极材料采用活性炭。
按照质量比8：1：1称取活性炭，导电添加剂SuperP和粘结剂PTFE。将其混合研磨均匀。裁剪10mg左右并均匀擀制成薄片。将此薄片放置于制备好的不锈钢集流体上，采用压片机在25Mpa的压强下压制2分钟。
电解液体系：
电解液采用10m LiTFSI溶液，溶剂为水。
电池装配采用铝塑膜为外壳，隔膜为玻璃纤维。采用恒流充放电测试，倍率0.5C，充放电电压在0.5-1.5V。
对照组实验条件：
实验条件同上，仅正极集流体采用不锈钢集流体而非三明治结构集流体。
图13为实施例2的水系二次锂离子电池和对比例的循环比容量和库伦效率图；由图可以看出，采用本发明的三明治结构的集流体的水系二次电池，在循环100周后，循环容量保持率还可达到80.75％，远优于传统集流体的循环容量保持率(34.30％)，库伦效率始终接近100％。
实施例3
采用三明治结构的水系二次电池用抗腐蚀集流体的的LiMn2O4-C水系二次锂离子电池示例，具体制作过程如下:
三明治结构集流体制备方式：
将不锈钢网正放于两层碳膜之间，用压片机在25Mpa的压强下压制2分钟。
使用条状封口机沿各边短暂热压2s。
正极材料及极片制作方式：
正极材料采用市场上直接购买的LiMn2O4。
按照质量比8：1：1称取正极活性物质LiMn2O4,导电添加剂SuperP和粘结剂PTFE。将其混合研磨均匀，裁剪2mg左右并均匀擀制成薄片。将此薄片放置于制备好的三明治结构集流体上，采用压片机在25Mpa的压强下压制2分钟。
负极材料及极片制作方式：
负极材料采用活性炭。
按照质量比8：1：1称取活性炭，导电添加剂SuperP和粘结剂PTFE。将其混合研磨均匀。裁剪10mg左右并均匀擀制成薄片。将此薄片放置于制备好的不锈钢集流体上，采用压片机在25Mpa的压强下压制2分钟。
电解液体系：
电解液采用15m LiTFSI溶液，溶剂为水。
电池装配采用铝塑膜为外壳，隔膜为玻璃纤维。采用恒流充放电测试，倍率0.5C，充放电电压在0.5-1.7V。
对照组实验条件：
实验条件同上，仅正极集流体采用不锈钢集流体而非三明治结构集流体。
图14为实施例3的水系二次锂离子电池和对比例的循环比容量和库伦效率图；由图可以看出，采用本发明的三明治结构的集流体的水系二次电池，在循环100周后，循环容量保持率还可达到80.61％，远优于传统集流体的循环容量保持率(14.16％)，库伦效率始终接近100％。
实施例4
采用三明治结构的水系二次电池用抗腐蚀集流体的LiMn2O4-C水系二次锂离子电池示例，具体制作过程如下:
三明治结构集流体制备方式：
将不锈钢网正放于两层碳膜之间，用压片机在25Mpa的压强下压制2分钟。
使用条状封口机沿各边短暂热压2s。
正极材料及极片制作方式：
正极材料采用市场上直接购买的LiMn2O4。
按照重量比8：1：1称取正极活性物质LiMn2O4,导电添加剂SuperP和粘结剂PTFE。将其混合研磨均匀，裁剪2mg左右并均匀擀制成薄片。将此薄片放置于制备好的三明治结构集流体上，采用压片机在25Mpa的压强下压制2分钟。
负极材料及极片制作方式：
负极材料采用活性炭。
按照质量比8：1：1称取活性炭，导电添加剂SuperP和粘结剂PTFE。将其混合研磨均匀。裁剪10mg左右并均匀擀制成薄片。将此薄片放置于制备好的不锈钢集流体上，采用压片机在25Mpa的压强下压制2分钟。
电解液体系：
电解液采用21m LiTFSI溶液，溶剂为水。
电池装配采用铝塑膜为外壳，隔膜为玻璃纤维。采用恒流充放电测试，倍率0.5C，充放电电压在0.5-1.6V。
对照组实验条件：
实验条件同上，仅正极集流体采用不锈钢集流体而非三明治结构集流体。
图15为实施例4的水系二次锂离子电池和对比例的循环比容量和库伦效率图；由图可以看出，采用本发明的三明治结构的集流体的水系二次电池，在循环100周后，循环容量保持率还可达到78.27％，远优于传统集流体的循环容量保持率(28.52％)，库伦效率始终接近100％。
实施例5
采用三明治结构的水系二次电池用抗腐蚀集流体的LiMn2O4-Mo6S8水系二次锂离子电池示例，具体制作过程如下:
三明治结构集流体制备方式：
将不锈钢网正放于两层碳膜之间，用压片机在25Mpa的压强下压制2分钟。
使用条状封口机沿各边短暂热压2s。
正极材料及极片制作方式：
正极材料采用市场上直接购买的LiMn2O4。
按照重量比8：1：1称取正极活性物质LiMn2O4,导电添加剂SuperP和粘结剂PTFE。将其混合研磨均匀，裁剪4mg左右并均匀擀制成薄片。将此薄片放置于制备好的三明治结构集流体上，采用压片机在25Mpa的压强下压制2分钟。
负极材料及极片制作方式：
负极材料采用Mo6S8。
按照质量比8：1：1称取Mo6S8，导电添加剂SuperP和粘结剂PTFE。将其混合研磨均匀。裁剪2mg左右并均匀擀制成薄片。将此薄片放置于制备好的不锈钢集流体上，采用压片机在25Mpa的压强下压制2分钟。
电解液体系：
电解液采用15m LiTFSI溶液，溶剂为水。
电池装配采用铝塑膜为外壳，隔膜为玻璃纤维。采用恒流充放电测试，倍率0.5C，充放电电压在0.5-2.2V。
对照组实验条件：
实验条件同上，仅正极集流体采用不锈钢集流体而非三明治结构集流体。
图16为实施例5的水系二次锂离子电池和对比例的循环比容量和库伦效率图；由图可以看出，采用本发明的三明治结构的集流体的水系二次电池，在循环100周后，循环容量保持率还可达到55.95％，远优于传统集流体的循环容量保持率(28.88％)，库伦效率始终接近100％。
实施例6
采用三明治结构的水系二次电池用抗腐蚀集流体的LiMn2O4-Mo6S8水系二次锂离子电池示例，具体制作过程如下:
三明治结构集流体制备方式：
将不锈钢网正放于两层碳膜之间，用压片机在25Mpa的压强下压制2分钟。
使用条状封口机沿各边短暂热压2s。
正极材料及极片制作方式：
正极材料采用市场上直接购买的LiMn2O4。
按照重量比8：1：1称取正极活性物质LiMn2O4,导电添加剂SuperP和粘结剂PTFE。将其混合研磨均匀，裁剪4mg左右并均匀擀制成薄片。将此薄片放置于制备好的三明治结构集流体上，采用压片机在25Mpa的压强下压制2分钟。
负极材料及极片制作方式：
负极材料采用Mo6S8。
按照质量比8：1：1称取Mo6S8，导电添加剂SuperP和粘结剂PTFE。将其混合研磨均匀。裁剪2mg左右并均匀擀制成薄片。将此薄片放置于制备好的不锈钢集流体上，采用压片机在25Mpa的压强下压制2分钟。
电解液体系：
电解液采用21m LiTFSI溶液，溶剂为水。
电池装配采用铝塑膜为外壳，隔膜为玻璃纤维。采用恒流充放电测试，倍率0.5C，充放电电压在0.5-2.2V。
对照组实验条件：
实验条件同上，仅正极集流体采用不锈钢集流体而非三明治结构集流体。
图17为实施例6的水系二次锂离子电池和对比例的循环比容量和库伦效率图；由图可以看出，采用本发明的三明治结构的集流体的水系二次电池，在循环100周后，循环容量保持率还可达到65.65％，远优于传统集流体的循环容量保持率(47.17％)，库伦效率始终接近100％。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种水系二次电池用抗腐蚀集流体，其特征在于，所述水系二次电池用抗腐蚀集流体包括：金属引流体和碳掺杂聚合物膜；
所述金属引流体用于所述水系二次电池在充放电过程中电流的承载，所述碳掺杂聚合物膜用于隔绝所述金属引流体与水系电解液的接触，同时将所述电流导入、导出所述金属引流体；
所述金属引流体位于两层碳掺杂聚合物膜之间，所述金属引流体的两侧表面分别与所述两层碳掺杂聚合物膜紧密压合，使得所述水系二次电池用抗腐蚀集流体整体呈边缘密闭的三明治结构；
其中，所述金属引流体具体由常温电阻率在10-10Ω·m到10-1Ω·m之间的金属材料或金属合金材料构成。
2.根据权利要求1所述的水系二次电池用抗腐蚀集流体，其特征在于，所述金属材料包括铁、铝、铜、钛、镍、锌、锡、铅、铬、锰、锆、钒、钴、钼、钨、镉、金、银、钯、铂、钽中的一种或几种；所述金属合金材料包括所述金属材料的合金、不锈钢、黄铜、白铁中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的水系二次电池用抗腐蚀集流体，其特征在于，所述金属引流体的物理结构为箔状、网状或泡沫多孔结构。
4.根据权利要求1所述的水系二次电池用抗腐蚀集流体，其特征在于，所述碳掺杂聚合物膜在常温下的表面电阻率在1Ω到5000Ω。
5.根据权利要求1所述的水系二次电池用抗腐蚀集流体，其特征在于,所述碳掺杂聚合物膜的厚度在0.01mm到1mm之间。
6.根据权利要求1所述的水系二次电池用抗腐蚀集流体，其特征在于，所述碳掺杂聚合物膜为碳掺杂的高分子聚合物膜；
其中，掺杂的碳包括：石墨、乙炔黑、科琴黑、炭黑、富勒烯、石墨烯、碳纳米管、无定形碳、碳气凝胶、金刚石、碳纤维或碳六十中的一种或几种；
所述高分子聚合物膜具体包括：聚乙烯PE、聚丙烯PP、高密度聚乙烯HDPE、低密度聚乙烯LDPE、线性低密度聚乙烯LLDPE、聚氯乙烯PVC、通用级聚苯乙烯GPPS、聚苯乙烯泡沫EPS、耐冲击性聚苯乙烯HIPS、苯乙烯-丙烯腈共聚物AS，SAN、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物ABS、聚甲基丙烯酸酯PMMA、乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚对苯二甲酸丁酯PBT、聚酰胺PA、聚碳酸树脂PC、聚甲醛树脂POM、聚苯醚PPO、聚亚苯基硫醚PPS、聚氨酯PU、聚苯乙烯PS中的一种或几种。
7.一种上述权利要求1-6任一所述的水系二次电池用抗腐蚀集流体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
在设定压力下将两层固态碳掺杂聚合物膜分别在金属引流体的两侧表面压实，将边缘热封闭合，形成边缘密闭的三明治结构的水系二次电池用抗腐蚀集流体；或者
在金属集流体箔两侧依次使用刮刀涂敷流状的碳掺杂树脂类涂层，烘干后再进行一圈辊压，形成平整闭合的三明治结构的水系二次电池用抗腐蚀集流体。
8.一种上述权利要求1-6任一所述的抗腐蚀集流体的用途，其特征在于，所述抗腐蚀集流体用于水系二次电池的电极的集流体。
9.一种水系二次电池，其特征在于，所述水系二次电池包括上述权利要求1-6任一所述的抗腐蚀集流体。
10.根据权利要求9所述的水系二次电池，其特征在于，所述水系二次电池具体包括电解液采用水作为溶剂的锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、锌离子电池、铝离子电池、氨离子电池或钙离子电池。
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| CN103985877A (zh) * | 2014-05-30 | 2014-08-13 | 合肥国轩高科动力能源股份公司 | 表面含有导电聚合物膜的锂离子电池集流体处理工艺 |
| CN104716328A (zh) * | 2014-11-18 | 2015-06-17 | 恩力能源科技（南通）有限公司 | 一种复合集流体材料及其制备方法 |
| CN105489900A (zh) * | 2015-12-28 | 2016-04-13 | 山东精工电子科技有限公司 | 一种锂离子电池集流体的制备方法 |
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