CN116826065A - 一种水系电池用集流体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种水系电池用集流体及其制备方法。在一个实施例，所述集流体包括金属基材及有机涂层，其特征在于：所述有机涂层内没有影响腐蚀性介质阻隔性能的缺陷，所述有机涂层的成分包括：a)30‑70wt％树脂；b)0.5‑50wt％碳材料；c)0.01‑10wt％导电氧化物；d)0.01‑10wt％无机改性组分；及e)30‑70wt％溶剂。
Description
技术领域
本发明涉及金属离子水系电池集流体及其制备方法。
背景技术
水系电池是指以水为电解液的二次电池。相较于有机物电解液电池，水系电池具有安全性高、环境友好、离子导电率高等优点，因此在未来的大规模电能储存中，水系电池具有更大的应用前景。目前水系电池主要受到窗口电压窄、电极发生副反应，循环稳定性差等缺点的限制，而这些缺点的一个最主要原因就是水系电池集流材料本身带来的，水系电池由于正极电压较高及水体系副反应较多问题，所以集流材料目前一般采用不锈钢箔或钛合金箔，而这两种材料本身电阻率较高而且密度较大，并且在高电压下会发生严重腐蚀甚至断裂，所以严重制约着水系电池成本、能量密度及循环寿命。
集流体是金属离子水系电池中不可或缺的组成部件之一，它不仅能承载活性物质，而且还可以将电极活性物质产生的电流汇集并输出，有利于降低电池的内阻，提高电池的库伦效率、循环稳定性和倍率性能。
原则上，理想的金属离子电池集流体应满足以下几个条件:(1)电导率高；(2)化学与电化学稳定性好；(3)机械强度高；(4)与电极活性物质的兼容性和结合力好；(5)廉价易得；(6)质量轻。
因此集流材料的优化对水系电池的发展至关重要，而目前水系电池集流材料的优化方向主要是主要有两种，一种是非金属集流体，如专利CN105977495B中提到的石墨纸集流体或者CN110707326A中的含碳材料集流体，这些集流体虽然能解决水系电池集流体腐蚀问题，但是本身导电性较差，只适用于串联导电，很难将电流引出并且材料本身较脆，难以装配；另外一个方向就是金属通过表面处理(钝化或者表面涂层)，如专利CN111313030A中提到的金属表面有机涂层，而这种涂层只能减缓金属腐蚀，并且边缘位置涂层难度较大，均匀性也直接影响到了涂层对金属的保护能力，所以此方案对水系电池集流材料的优化有限。综上所述，单纯的有机集流材料或者金属集流材料表面处理很难解决水系电池集流体所面临的问题。作为水系电池集流体，采用有机涂层保护无机金属基材的技术路线必须解决一下问题:
1.要改善水系电池阻抗过大问题，必须采用电导率高的金属基材，比如铝，但金属铝在水中极易被腐蚀；
2.要解决腐蚀问题，有机涂层必须在金属基材表面形成致密的自成膜。
3.有机涂层本身具有耐酸耐碱特性，有机涂层浆料电导率要低，市面上常用的导电填料，如镍粉，银粉在设计中均不能使用。因为在水溶液体系的电池设计中，这些金属粉末会发生腐蚀，如镍的氧化还原电位为-0.257，在电池充放电过程中会优先发生电化学反应，影响电池的正常运行。
针对以上难题，本发明采用高导电率的金属箔做为集流体基材，表面涂覆有机导电保护层的解决方案。水系电池腐蚀要素主要在于电化学反应引起的pH变化(pH2-12)和腐蚀阴离子(SO4 2-或者Cl-)。其次，由于电池寿命长，需要集流体的寿命和可靠性相应较长。因此导电涂层的选择至关重要。常规树脂很难达到以上要求，其主要原因有：(1)在涂料有机组分固化的过程中，分子间的交联和溶剂的蒸发在涂层内部产生微孔、微裂纹和孔洞，导致涂层对腐蚀性介质的阻隔性能下降；(2)单一有机聚合物涂层力学性能较差，表面容易被损伤，导致防腐性能下降；(3)涂层中的有机组分相比于无机组分通常耐腐蚀性更差，在服役工况下使用后使得涂层失效而丧失防腐蚀性能。
本发明的解决方案为单一有机聚合物涂层中引入无机组分，以消除或减弱涂层固化过程中产生的微孔和微裂纹，提高涂层的阻隔性性能、力学性能和耐热性能，通过有机无机杂化的方式制备出致密的膜层，减小涂层表面的浸润性，降低有效接触面积，从而增强涂层的耐腐蚀性能等。
导电是集流体的基本要求之一。其目的在于降低极片电阻或电池内阻。综合考虑各种导电添加剂的特征，选用碳基、导电氧化物和无机改性组分作为导电填料的主要组成。碳基主要提供完备的三维导电网路、导电氧化物可以作为节点粘合剂增强网络结构形成，降低节点接触电阻，进一步降涂层低面电阻和体电阻，无机改性组分其耐酸耐碱能力优异，同时与无机、金属等材料的结合力高，使得涂层的致密性和阻水隔氧性优异，提升了涂层的耐热抗腐蚀性能。
发明内容
本发明提供一种集流体。在一个实施例，所述集流体包括金属基材及有机涂层，其特征在于：所述有机涂层内没有影响腐蚀性介质阻隔性能的缺陷，所述有机涂层的成分包括：a)30-70wt％树脂；b)0.5-50wt％碳材料；c)0.01-10wt％导电氧化物；d)0.01-10wt％无机改性组分；及e)30-70wt％溶剂。
本发明进一步提供一种本发明集流体的方法。在一个实施例，所述方法包括以下步骤：a)将树脂进行高温高压局部等离子体改性处理形成改性树脂；b)将无机改性组分和导电氧化物按照比例加入溶剂中形成无机金属杂化基元溶液；c)将所述改性树脂和所述无机金属杂化基元溶液与导电氧化物及碳材料按照所需比例混合搅拌形成澄清溶液；d)将所述澄清溶液进行高温高压处理形成成品树脂；及e)将所述成品树脂附在金属基材并进行热处理固化形成所述集流体。
本发明也提供一种根据本发明集流体制备方法所制备的集流体。
附图说明
图1显示有涂层和无涂层不锈钢集流体的塔菲尔曲线。
图2显示实施例2表面的SEM图。
图3A显示实施例2横截面SEM图(150X)。
图3B显示实施例2横截面SEM图(800X)。
图4显示实施例3附着力测试后样品的SEM图。
图5显示实施例3样品的电化学窗口测试结果。
具体实施方式
本发明提供一种水系电池用集流体。在一个实施例，所述水系电池用集流体包括金属基材及有机涂层，其特征在于：所述有机涂层内没有影响腐蚀性介质阻隔性能的缺陷，所述有机涂层的成分包括：a)30-70wt％树脂；b)0.5-50wt％碳材料；c)0.01-10wt％导电氧化物；d)0.01-10wt％无机改性组分；及e)30-70wt％溶剂。根据权利要求1所述的集流体，所述树脂包括改性氟碳树脂、改性酚醛树脂或改性聚醚醚酮中的至少一种。
在一个实施例，所述碳材料包括导电炭黑、石墨、碳纤维、或石墨烯。
在一个实施例，所述导电氧化物包括In、Sn、Zn或Cd的氧化物或复合多元氧化物。
在一个实施例，所述无机改性组分包括以锆、镧、硅、钛、铪、或钇中的至少一种所制备的无机金属杂化基元。
在一个实施例，所述溶剂包括选自去离子水、乙醇、丙酮酯类、或醚类中的至少一个。
在一个实施例，所述缺陷包括微孔、微裂纹或孔洞。
在一个实施例，所述金属基材包括选自铝、不锈钢、铜、镍或锌中的一个或多个。
本发明进一步提供一种制备本发明水系电池用集流体的方法。在一个实施例，所述方法包括以下步骤：a)将树脂进行高温高压局部等离子体改性处理形成改性树脂；b)将无机改性组分和导电氧化物按照比例加入溶剂中形成无机金属杂化基元溶液；c)将所述改性树脂和所述无机金属杂化基元溶液与导电氧化物及碳材料按照所需比例混合搅拌形成澄清溶液；d)将所述澄清溶液进行高温高压处理形成成品树脂；及e)将所述成品树脂附在金属基材并进行热处理固化形成所述集流体。
在一个实施例，所述步骤(a)对所述树脂的官能团进行局部等离子体接枝切除改性，使所形成的改性树脂超支化并具有更高的活性和更多的反应位点。
在一个实施例，所述步骤(b)包括采用超声分散30-300min。
在一个实施例，所述步骤(c)包括搅拌30分钟。
在一个实施例，所述步骤(d)进一步包括以下的任何一个步骤：(a)在进行高温高压处理前静态放置所述澄清溶液12小时；(b)所述高温高压处理的温度范围为100-350℃，压力范围为1-20Mpa。
在一个实施例，所述步骤(e)的热处理固化包括先在110℃-150℃烘烤10-30min排出水分再在200-260℃烘烤10-30min。
本发明也提供一种根据本发明水系电池用集流体制备方法所制备的集流体。
在一个实施例，本发明提供一种自成膜防腐蚀铝基集流体，由自成膜有机涂层和无机金属铝基材组成，有机涂层的厚度5-30微米，电阻率＜30Ωcm，pH适用性2-12，涂层致密，无漏点微孔等缺陷。自成膜有机涂层浆料配方由树脂基体，碳材料，导电氧化物，无机改性组分和溶剂构成
本发明提供一种自成膜铝基防腐蚀集流体的浆料配方。在一个实施例，所述浆料配方包括：
i.树脂基体：优选改性氟碳树脂，改性酚醛树脂，改性聚醚醚酮，含量30-70wt.％
ii.碳材料：导电炭黑、石墨类、碳管(碳纤维)类、石墨烯,含量0.5-50wt.％
iii.导电氧化物：主要由In、Sn、Zn和Cd的氧化物及其复合多元氧化物构成，比较经典的有掺铟氧化锡ITO、掺铝氧化锌AZO、掺氟氧化锡FTO、掺硼锌氧化物BZO、掺锑氧化锡ATO、掺镓锌氧化物GZO等,含量0.01-10wt.％
iv.无机改性组分：无机组分选取了锆、镧、硅、钛、铪、钇及锆等无机氧化物组分制备无机金属杂化基元，所合成制备的树脂中含有大量Si-O、Zr-O、Al-O键,含量0.01-10wt.％
v.溶剂，一般为去离子水,含量30-70wt.％
本发明提供一种自成膜铝基防腐蚀集流体的制备工艺。在一个实施例，所述制备工艺的核心点在于金属基材预处理以及树脂基体的超支化处理。在另一个实施例，所述制备工艺包括一个或多个以下步骤：
i.树脂基体的超支化处理：采用液相等离子系统进行高温高压局部等离子体改性处理，对氟碳树脂的官能团进行局部等离子体接枝切除改性，使改性后的超支化树脂具有更高的活性和更多的反应位点，
ii.无机金属杂化基元处理：无机改性组分和导电氧化物按照比例加入溶剂中，采用超声分散
30-300min，频率5-60KHz，形成无机金属杂化基元
iii.树脂预制料制备：将超支化处理的树脂基体，无机金属杂化基元溶液，以及碳材料按照所需比例混合，进行磁力搅拌直到形成均质溶液，搅拌30分钟
iv.耐腐蚀树脂制备：将树脂预制料溶液静态放置12小时，随后将澄清溶液转移至高压均相反应釜中，再次高温高压处理，高温高压处理的温度范围为100-350℃，压力范围为1-20MPa待反应结束自然冷却后得到成品树脂放置，备后续使用。
v.金属基体预处理：采用等离子，电晕，酸洗，碱洗等方式对铝基材进行预处理烘干，达因值大于36；
vi.涂层涂覆制备：通过浸涂、刮涂或者喷涂的方法将前述所制备好的涂层溶液涂附在基底上即可；
vii.热处理固化：将涂附好的样品，在110℃-150℃烘烤10-30min，排出涂料中的水分；200-
260℃烘烤一定时间10-30min形成自支撑膜，自然冷却。
实施例
根据本发明的设计并制备了不同配方，不同厚度的涂层集流体，根据测试SJT10314-1992采用四探针测试法测试涂层电阻率。试验结果见表1。
表1：
测试数据
实施例1的样品通过塔菲尔曲线测试不同集流体的腐蚀电位和腐蚀电流，有涂层的集流体其腐蚀电流从2.6434*10-8A下降到1.0945*10-8A，并且腐蚀电位向右偏移0.1V，说明涂层浆料本身的设计是具备防腐功能的(图1)。
实施例2的样品制备工艺测试，涂布集流体表面，放大100倍，涂层均匀完整(图2)；剪切截面，放大150(图3A)、800倍(图3B)，涂层与基体材料结合紧密，之间无明显间隙。
实施例3的样品附着力测试
-20℃(冰箱)/15min，70℃(加热板)/15min，视为1个循环。10个循环，采用百格测试附着力，为A0级，附着力良好。图4显示本实施例的附着力测试后样品的SEM图。
实施例3的样品在涂布在不锈钢基体上，在1M硫酸钠溶液中测试电化学窗口，可以看到有涂层的不锈钢，其安全电化学窗口为-1.7～1.7V，而对比样(无涂层的不锈钢)，其安全电化学窗口为-1.3～1.3V，防腐蚀涂层拓宽了集流体的安全电压使用范围。图5显示本实施例的样品的电化学窗口测试结果。
Claims (15)
1.一种水系电池用集流体，包括金属基材及有机涂层，其特征在于：所述有机涂层内没有影响腐蚀性介质阻隔性能的缺陷，所述有机涂层的成分包括：
a.30-70wt％树脂；
b.0.5-50wt％碳材料；
c.0.01-10wt％导电氧化物；
d.0.01-10wt％无机改性组分；及
e.30-70wt％溶剂。
2.根据权利要求1所述的水系电池用集流体，所述树脂包括改性氟碳树脂、改性酚醛树脂或改性聚醚醚酮中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的水系电池用集流体，所述碳材料包括导电炭黑、石墨、碳纤维、或石墨烯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的水系电池用集流体，所述导电氧化物包括In、Sn、Zn或Cd的氧化物或复合多元氧化物。
5.根据权利要求1所述的水系电池用集流体，所述无机改性组分包括以锆、镧、硅、钛、铪、或钇中的至少一种所制备的无机金属杂化基元。
6.根据权利要求1所述的水系电池用集流体，所述溶剂包括选自去离子水、乙醇、丙酮酯类、或醚类中的至少一个。
7.根据权利要求1所述的水系电池用集流体，所述缺陷包括微孔、微裂纹或孔洞。
8.根据权利要求1所述的水系电池用集流体，所述金属基材包括选自铝、不锈钢、铜、镍或锌中的一个或多个。
9.一种制备权利要求1所述水系电池用集流体的方法，所述方法包括以下步骤：
a.将树脂进行高温高压局部等离子体改性处理形成改性树脂；
b.将无机改性组分和导电氧化物按照比例加入溶剂中形成无机金属杂化基元溶液；
c.将所述改性树脂和所述无机金属杂化基元溶液与导电氧化物及碳材料按照所需比例混合搅拌形成均质溶液；
d.将所述澄清溶液进行高温高压处理形成成品树脂；及
e.将所述成品树脂附在金属基材并进行热处理固化形成所述集流体。
10.根据权利要求9所述的方法，所述步骤(a)对所述树脂的官能团进行局部等离子体接枝切除改性，使所形成的改性树脂超支化并具有更高的活性和更多的反应位点。
11.根据权利要求9所述的方法，所述步骤(b)包括采用超声分散，频率5-60KHz，时间30-
300min。
12.根据权利要求9所述的方法，所述步骤(c)包括搅拌30分钟。
13.根据权利要求9所述的方法，所述步骤(d)进一步包括以下的任何一个步骤：
a.在进行高温高压处理前静态放置所述澄清溶液12小时；
b.所述高温高压处理的温度范围为100-350℃，压力范围为1-20Mpa。
14.根据权利要求9所述的方法，所述步骤(e)的热处理固化包括先在110℃-150℃烘烤10-
30min排出水分再在200-260℃烘烤10-30min。
15.一种根据权利要求9所述的方法制备的水系电池用集流体。
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