CN112663063A - 一种剥锡液及其应用后回收利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于剥锡液及其应用后回收利用的方法领域，提供了一种剥锡液及其应用后回收利用的方法，本发明的剥锡液质量为100％，所述剥锡液中各成分具体为：0.5‑5％的过氧化氢、30‑60％的甲基磺酸，0.2‑1％的咪唑类护铜剂、0.1‑1.5％的表面活性剂、0.1‑1.5％的剥锡液渗透剂、0.1‑1.5％剥锡液稳定剂、余量为水，剥锡液含氮低(主要来源于含氮物质添加剂，小于1000ppm)，线路板退锡过程中无氮氧化物产生，退锡后所产生的线路板清洗水总氮(小于10ppm)易达标排放，相较于硝酸型剥锡液更环保，本发明的剥锡速度与硝酸型剥锡液速度相当，剥锡效果好，本发明的锡废液中铜、锡可以高效回收，同时剥锡废液可循环使用。
Description
技术领域
本发明属于剥锡液及其应用后回收利用的方法领域，具体涉及一种剥锡液及其应用后回收利用的方法。
背景技术
线路板依据单双面线路有无分为单面板和双面板，由于单面板和双面板不能满足更高的使用需求，又产生了具有复杂线路的多层线路板。多层线路板包含内层线路和外层线路，外层线路使用具有抗蚀刻能力的金属覆盖，通过蚀刻和剥锡完成图形转移。大多数外层线路板生产都使用锡作为保护层，经过显影、蚀刻去除多余的铜线路后，采用剥锡液完成剥锡。
根据锡的化学性质，目前针对锡保护层的剥锡液主要是硝酸型剥锡液，中国专利CN201610604761.7公开了一种退锡液和去除基材上的含锡层的方法，该申请的退锡液包括硝酸、络合剂、稳定剂和抗氧化剂，其中，所述稳定剂包括羧酸类化合物、脲类化合物和氨基酸中的至少一种。根据本发明的退锡液可以在不影响退锡速度和退锡量的情况下能够使用含量较低的硝酸，因此反应过程较温和、放热少，无气味产生，不含氰化物、过氧化物和氟化物等有毒有害成分，而且低含量的硝酸与锡反应仅生成N2而非NO2，因此降低了对环境的污染。该方案是一种具有代表性的以硝酸作为氧化剂，加入稳定剂、还原剂、络合剂，得到的剥锡液剥锡速度快、稳定性好、无沉淀；但硝酸型剥锡液有一个缺点，它属于高氮溶液，剥锡过程中溶液的带出和挥发损失，反应过程产生氮氧化物气体，最终都会转变为含氮废水，含氮废水会造成水体富营养化问题，在环保政策趋严的情况下，开发出替代硝酸型环保剥锡液，显得尤为迫切。
目前出现了多种新型剥锡液，中国专利CN201810212583.2公开了一种环保型剥锡液，包括硫酸、氧化剂、络合剂、加速剂、表面活性剂和水，该申请可替代硝酸对电镀锡及化学镀锡退镀及清洗，减少因使用硝酸所产生的含氮废水排放、一氧化氮及二氧化氮毒气排放，避免使用硝酸带来的安全隐患等问题。中国专利CN201910285094.4公开了一种退锡组合液及退锡方法包括硫酸、过氧化氢、有机酸、渗透剂、缓蚀剂、促进剂、三氯化铁、苯并三氮唑和柠檬酸。该申请的退锡组合液在退除金属锡或锡合金层时，退锡速度快，且退锡过程中无烟雾挥发产生，解决了退锡组合液在使用中对空气的污染问题。退锡后的废液处理简单，解决了废液对水资源污染的问题，从而实现了退锡组合液的绿色环保。上述均申请用硫酸搭配氧化剂(不含氨氮型)的方法，此种剥锡液规避了产生含氮废水的问题，但此方法的剥锡速度与硝酸型剥锡速度相比要慢很多，会降低生产产能。
中国专利CN201810424018.2公开了一种剥锡液包括有以下物料：双氧水、甲基磺酸、苯并三氮唑，本申请所公开的剥锡液以双氧水为氧化剂，甲基磺酸作为有机酸提供强酸环境同时对底材铜腐蚀性低，添加苯并三氮唑作为底材铜保护剂，进行锡金属剥除，避免了传统方法大量的碱消耗，降低排废量，节能环保。该申请虽然用甲基磺酸搭配双氧水，并且采用离心实现剥锡废液的固液分离，之后实现回用，但所述的剥锡液对铜锡合金去除效果会比较差，仍需要采用硝酸型剥锡液实现铜锡合金的去除，同时剥锡废液固液分离效果差，使用过程中容易出现堵塞喷嘴、喷压下降，会造成剥锡不净，剥锡后板面发暗等品质问题。
发明内容
针对上述为不足，本发明提供一种剥锡液及其应用后回收利用的方法，本申请的剥锡液为非硝酸型剥锡液，在使用时避免产生含氮废水，剥锡效果好，剥锡速度快，同时能有效回收锡、铜组分，并实现废液的循环利用，本发明的内容如下：
本发明的第一个目的在于提供一种剥锡液，其技术点在于：以所述剥锡液质量为100％，所述剥锡液中各成分具体为：0.5-5％的过氧化氢、30-60％的甲基磺酸，0.2-1％的咪唑类护铜剂、0.1-1.5％的表面活性剂、0.1-1.5％的剥锡液渗透剂、0.1-1.5％剥锡液稳定剂、余量为水。
在本发明的有的实施例中，上述的剥锡液的配方体系中咪唑类护铜剂为N-甲基苯并咪唑、N-丙基咪唑和苯丙咪唑中的至少一种。
在本发明的有的实施例中，上述的剥锡液的配方体系中表面活性剂为聚氧乙烯基脂肪酸酯类或者聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物中的至少一种。
在本发明的有的实施例中，上述的剥锡液的配方体系中剥锡液渗透剂为氯化物。
在本发明的有的实施例中，上述的剥锡液的配方体系中渗透剂选用的氯化物为盐酸、氯化钾和氯化钠中的至少一种。
在本发明的有的实施例中，上述的剥锡液的配方体系中剥锡液稳定剂为甲酚磺酸和磺基水杨酸中的至少一种。
本发明的第二个目的在于提供一种剥锡液的应用，其技术点在于：所述剥锡液应用于一段剥锡工艺中剥除锡保护层和锡铜合金，所述一段剥锡工艺的剥锡温度为40-60℃，线路板前进速度为4.5-5.5m/min，在剥锡过程中通过监测设备检测剥锡液中过氧化氢的含量为0.5-5％，通过有效成分添加泵往所述剥锡液中添加过氧化氢。
本发明的第三个目的在于提供一种剥锡液应用后的回收利用的方法，其技术点在于：所述剥锡液应用后的回收利用的方法包括以下步骤：
步骤一：在应用后的剥锡废液加入聚丙烯酰胺，将聚丙烯酰胺和剥锡废液搅拌均匀，使用浓密机进行固液分离，得到滤渣和滤液；
步骤二：将步骤一中得到的滤渣经固液分离设备进行过滤得到水合氢氧化锡和滤液；
步骤三：将步骤一和步骤二得到的滤液混合通过电解设备提取金属铜，电解后的电解液重复利用进入有效成分添加泵中。
在本发明的有的实施例中，上述的剥锡液应用后的回收利用的方法中步骤一中的聚丙烯酰胺的添加量为剥锡废液体积的0.5-5％。
在本发明的有的实施例中，上述的剥锡液应用后的回收利用的方法中步骤二中的固液分离设备为袋式压滤脱水机、离心式脱水机和板框式压滤机中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的剥锡液含氮低(总氮小于1000ppm)，无论通过带水流失还是蒸发流失，产生的废水均易处理达标排放，整个过程产生废水很少，相较于硝酸型剥锡液更环保。
2、本发明的剥锡速度与硝酸型剥锡液速度相当，剥锡效果好。
3、本发明的锡废液中铜、锡可以高效回收，同时剥锡废液循环使用。
附图说明
图1为本发明的一种剥锡液应用后回收利用的方法的流程图。
具体实施方式
一种剥锡液中各成分具体为：0.5-5％的过氧化氢(过氧化氢在本发明的配方体系中作为氧化剂，具有较强的氧化性，在酸性条件下，可以快速去除锡保护层和铜锡合金)、30-60％的甲基磺酸(本发明的配方体系中甲基磺酸作为过氧化氢氧化锡的中间体，提供氢离子，在整个反应过程不被消耗)，0.2-1％的咪唑类护铜剂(本发明的配方体系中咪唑类护铜剂的少量添加可以有效保护铜线路，防止线路铜厚度和宽度达不到设定要求)、0.1-1.5％的表面活性剂(本发明的配方体系中加入少量表面活性剂，表面活性剂可以有效降低界面张力)、0.1-1.5％的剥锡液渗透剂(剥锡渗透剂可以加快剥锡过程中铜锡合金的去除)、0.1-1.5％剥锡液稳定剂(可以保证剥锡液能够溶解更多的锡，而不会产生大量的锡化合物沉淀，锡化合物沉淀容易引起循环泵和喷头堵塞)、余量为水。
其中，剥锡液的配方体系中咪唑类护铜剂为N-甲基苯并咪唑、N-丙基咪唑和苯丙咪唑中的至少一种。
其中，剥锡液的配方体系中表面活性剂为聚氧乙烯基脂肪酸酯类或者聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物中的至少一种。
其中，剥锡液的配方体系中剥锡液渗透剂为氯化物。
其中，剥锡液的配方体系中渗透剂选用的氯化物为盐酸、氯化钾和氯化钠中的至少一种。
其中，剥锡液的配方体系中剥锡液稳定剂为甲酚磺酸和磺基水杨酸中的至少一种。
上述配方体系中的剥锡液应用于一段剥锡工艺中剥除锡保护层和锡铜合金，所述一段剥锡工艺的剥锡温度为40-60℃，线路板前进速度为4.5-5.5m/min，优选的温度为45-55℃，在剥锡过程中通过检测设备检测(通过自动检测设备控制废液的排出和有效成分的补加)剥锡液中有效成分的含量，通过有效成分添加泵往所述剥锡液中添加过氧化氢。
本发明在剥锡过程需控制设备抽风强度，避免抽风强度过大，造成剥锡液有效成分挥发过快，溶液体积缩减，液体粘度增大，剥锡速度减慢；同时避免抽风强度过小，引起设备内部压力过大。
剥锡废液的排出需要控制主要参数，主要参数为剥锡废液的氧化还原电位或者比重。
上述剥锡液应用后的回收利用的方法包括以下步骤：
步骤一：在应用后的剥锡废液加入聚丙烯酰胺，将聚丙烯酰胺和剥锡废液搅拌均匀，聚丙烯酰胺的添加量为剥锡废液体积的0.5-5％，优选添加量为1-3％，使用浓密机进行固液分离，得到滤渣和滤液；
步骤二：将步骤一中得到的滤渣经固液分离设备进行过滤得到高品质水合氢氧化锡和滤液；
步骤三：将步骤一和步骤二得到的滤液混合通过电解设备提取金属铜，电解后的电解液重复利用进入有效成分添加泵中。
在本发明的有的实施例中，上述的剥锡液应用后的回收利用的方法中步骤一中的。
上述步骤二中的固液分离设备为袋式压滤脱水机、离心式脱水机和板框式压滤机中的一种，优选使用板框式压滤机。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以使本领域的技术人员能够更好的理解本发明的优点和特征，从而对本发明的保护范围做出更为清楚的界定。本发明所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
各成分以质量百分含量计量，具体配方如下，本次检查槽液中的比重，作为废液排出和有效成分加入的依据：
过氧化氢：3％；
甲基磺酸：60％；
咪唑护铜剂：1％；
表面活性剂：0.5％；
剥锡渗透剂：0.5％；
剥锡液稳定剂：1％；
余量：水。
实施例2
各成分以质量百分含量计量，具体配方如下，本次检查槽液中的比重，作为废液排出和有效成分加入的依据：
过氧化氢：4％；
甲基磺酸：50％；
咪唑护铜剂：0.8％；
表面活性剂：0.5％；
剥锡渗透剂：0.5％；
剥锡液稳定剂：1％；
余量：水。
实施例3
各成分以质量百分含量计量，具体配方如下，本次检查槽液中的比重，作为废液排出和有效成分加入的依据：
过氧化氢：5％；
甲基磺酸：40％；
咪唑护铜剂：0.2％；
表面活性剂：0.5％；
剥锡渗透剂：0.5％；
剥锡液稳定剂：1％；
余量：水。
对比例1
本对比例的剥锡液的具体配方参考已授权专利中国专利CN201610604761.7实施例3的配方，各成分以质量百分含量表示，具体如下：
“将100g硝酸，150g甲基磺酸，70g氨基磺酸，50g酒石酸，0.5g对苯二酚，以制得1L的剥锡液”，本对比例按照实际需要剥锡液体积配制。
剥锡液的应用
将上述实施例1-3和对比例制备的剥锡液按照配方，进行备用剥锡液的应用方法如下：
使用镀锡厚度为5um，镀锡面积占比为50％的线路板。
设计反应温度为45℃、55℃两个梯度，设备采用两段喷淋剥锡方式，喷压控制在2.5kg/cm2，线路板前进速度设计为4.5m/min、5.5m/min两个梯度。
采用硝酸型剥锡液和本发明所提出的剥锡液做对比测试，硝酸型剥锡液控制方式采用常用的序批式进入和排放，当酸浓度降低到一定浓度或者剥锡不净时，更换新的剥锡液或者本组停止测试；本发明剥锡液采用连续排出和进入方式，通过在线监测主要指标，当槽液参数达到控制值，自动排液，并补加有效成分，此处控制槽液过氧化氢含量，同时维持槽液中沉淀量很低，当剥锡不净时，也停止本组测试。
温度设置为45℃时，线路板前进速度4.5m/min时，对比例和实施例的测试效果如表1。从表1测试结果可以发现，硝酸型剥锡液剥锡效果很好，通过压力表测定数值可以发现产生沉淀较少，三个实施例同样取得的很好的效果，但本发明提出的三个实施例‘咬铜’相较于硝酸型剥锡液少很多，产生的铜主要来源于锡保护层和铜线路接触面的铜锡合金，理论上不可避免。低‘咬铜’一方面是由于本发明采用连续排出废液和补加有效成分的方式，铜离子不会累积，这种设计可以大大减弱铜离子积累催化过氧化氢分解，使过氧化氢主要用于氧化、去除锡保护层；另一方面由于所使用的甲基磺酸、氧化剂以及各种添加剂与铜的反应相较于硝酸要温和很多，这样就产生了低‘咬铜’效果。实施例一槽液铜离子最高，实施例三槽液铜离子最低，表明‘咬铜’量受剥锡液酸度影响较大。
表1
温度设置为45℃时，线路板前进速度5.5m/min时，对比例和实施例的测试效果如表2。从表中数据可以发现，当速度加快时，硝酸型剥锡液出现边缘少量剥锡不净问题，同时槽液铜离子浓度降低，表明速度过快导致剥锡液不能有效去除部分区域的铜锡合金。而本发明使用的剥锡液并没有产生这样的问题，说明本发明所提出的三种剥锡液剥锡速度要比硝酸型快一些。
表2
温度设置为55℃时，线路板前进速度4.5m/min时，对比例和实施例的测试效果如表3。硝酸型剥锡液出现边缘少量剥锡不净和压力下降，可能由于温度较高，硝酸挥发的较快，由于硝酸型剥锡液主要通过硝酸去除锡保护层，硝酸挥发会降低剥锡能力，同时不利于锡酸稳定，产生更多的沉淀。本发明提出的三种剥锡液均能取得很好的剥锡效果，剥锡干净，产生沉淀很少，对铜线路“咬蚀”少。
表3
温度设置为55℃时，线路板前进速度5.5m/min时，对比例和实施例的测试效果如表4。硝酸型剥锡液出现边缘少量剥锡不净和压力下降，温度较高引起硝酸挥大量挥发，降低剥锡能力，同时不利于锡酸稳定，产生更多的沉淀，可能会引起堵塞。本发明提出的三种剥锡液均能取得很好的剥锡效果，剥锡干净，产生沉淀很少，对铜线路“咬蚀”少。
表4
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种剥锡液，其特征在于：以所述剥锡液质量为100％，所述剥锡液中各成分具体为：0.5-5％的过氧化氢、30-60％的甲基磺酸，0.2-1％的咪唑类护铜剂、0.1-1.5％的表面活性剂、0.1-1.5％的剥锡液渗透剂、0.1-1.5％剥锡液稳定剂、余量为水。
2.根据权利要求1所述的一种剥锡液，其特征在于：所述咪唑类护铜剂为N-甲基苯并咪唑、N-丙基咪唑和苯丙咪唑中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种剥锡液，其特征在于：所述表面活性剂为聚氧乙烯基脂肪酸酯类或者聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种剥锡液，其特征在于：所述剥锡液渗透剂为氯化物。
5.根据权利要求4所述的一种剥锡液，其特征在于：所述氯化物为盐酸、氯化钾和氯化钠中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种剥锡液，其特征在于：所述剥锡液稳定剂为甲酚磺酸和磺基水杨酸中的至少一种。
7.一种剥锡液的应用，其特征在于：所述剥锡液应用于一段剥锡工艺中剥除锡保护层和锡铜合金，所述一段剥锡工艺的剥锡温度为40-60℃，线路板前进速度为4.5-5.5m/min，在剥锡过程中通过监测设备检测剥锡液中过氧化氢的含量为0.5-5％，通过有效成分添加泵往所述剥锡液中添加过氧化氢。
8.一种剥锡液应用后的回收利用的方法，其特征在于：所述剥锡液应用后的回收利用的方法包括以下步骤：
步骤一：在应用后的剥锡废液加入聚丙烯酰胺，将聚丙烯酰胺和剥锡废液搅拌均匀，使用浓密机进行固液分离，得到滤渣和滤液；
步骤二：将步骤一中得到的滤渣经固液分离设备进行过滤得到水合氢氧化锡和滤液；
步骤三：将步骤一和步骤二得到的滤液混合通过电解设备提取金属铜，电解后的电解液重复利用进入有效成分添加泵中。
9.根据权利要求8所述的一种剥锡液应用后的回收利用的方法，其特征在于：所述步骤一中的聚丙烯酰胺的添加量为剥锡废液体积的0.5-5％。
10.根据权利要求8所述的一种剥锡液应用后的回收利用的方法，其特征在于：所述步骤二中的固液分离设备为袋式压滤脱水机、离心式脱水机和板框式压滤机中的一种。
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