CN112662426A - 一种液体酸烷基化反应方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种液体酸烷基化反应方法和装置，装置包括反应器、分离器、一级聚结器、二级聚结器、脱异丁烷塔、压缩机、废酸泵、酸循环泵、管道混合器和原料管路。原料管路通过原料入口连接到反应器，反应器的出料口通过分离器、一级聚结器、二级聚结器的进料口连接到脱异丁烷塔。方法为：烷基化反应原料以硫酸和发烟硫酸为催化剂在反应器中进行烷基化反应，反应产物经过分离得到烷基化汽油。烷基化反应温度为15~40℃，反应压力为0.1~1MPa，在反应器中接触时间为0.2~15分钟。本发明采用发烟硫酸形成的浓硫酸催化剂体系，提高了烷基化产品的选择性和辛烷值，减少了非理想产物的产生，有利于降低酸耗，简化后续处理流程及成本。

Description

一种液体酸烷基化反应方法和装置

技术领域

本发明属于化工生产技术领域，涉及一种液体酸烷基化反应方法和装置。

背景技术

目前汽油的辛烷值主要来源于烯烃、芳烃、异构烷烃以及含氧添加剂（抗爆剂）。烯烃和芳烃是国Ⅳ规格汽油严格限制的组分。在各种高辛烷值汽油组分中，只有烷基化油，具有无烯、无芳、低硫、辛烷值高、蒸汽压低等优点，使用数十年来未有任何争议，被誉为调配清洁汽油的“黄金液体”。

烷基化油是由异丁烷与丁烯在催化剂的作用下进行烷基化反应得到，其主要组成为C8异构烷烃，不含烯烃、芳烃和硫，具有高辛烷值和低蒸汽压的优点。硫酸和氢氟酸是目前工业烷基化催化剂，由于它们的毒性、腐蚀性、安全性、以及环境污染等问题，国内外投入大量的人力、物力和财力来进行固体酸烷基化工艺的研究和开发，并取得了重要进展。Haldor-Topsoe开发的FBA工艺、 UOP开发的Alkylene工艺、ABB-Akzo-Fortum开发的AlkyClean、Lurgi开发的Eurofuel工艺等均已完成中试或工业试验。但至今世界上仍没有一套固体酸烷基化装置投入商业运营，主要是由于固体酸催化剂容易失活，其经济性仍无法与硫酸和氢氟酸烷基化工艺竟争。

由于硫酸在安全性方面好于氢氟酸，世界上近20年新建烷基化装置绝大部分采用硫酸工艺，因此对于硫酸工艺改进的研究工作非常活跃。目前，硫酸烷基化主要有STRATCO反应流出物制冷式工艺和低温硫酸烷基化CDAlky工艺。对于硫酸工艺改进工作主要集中在以下两个方面：一是开发硫酸催化剂的添加剂，降低硫酸的腐蚀性和酸耗，并提高产品的辛烷值和收率；二是采用新的反应器或对原有反应器进行改进，提高反应的性能和效率，而使反应能力和产品质量得到大幅度提高。

美国专利USP3759318公开了一种采用机械搅拌方式进行酸烃混合和反应的硫酸烷基化方法，该反应器装有一个大功率的搅拌器和内循环夹套，用于完成酸、烃乳化液的混合和循环。通过叶轮高速搅拌对酸烃进行混合和反应，反应流出物通过盘管部分汽化取走反应热，控制反应在一个较低的温度环境进行。该方法酸烃混合时叶轮的高速搅拌需要消耗较多能量，产物分离时需进行酸洗、碱洗和水洗，酸耗较高。

当前及未来时间内，烷基化提质汽柴油将会成为我国炼油行业的重要方向，但是烷基化废酸处理困难，其中的有机相也具有较大的回收利用价值，因此，迫切需要开发出一种新方法来实现对烷基化废酸的有效处理以及提高有机相的回收率。

发明内容

本发明的目的是提供一种液体酸烷基化反应方法，提高烷基化反应的选择性和产品辛烷值，减少副产物生成量，改善产品产率和产品质量，降低酸耗，减少对设备的腐蚀，简化了后续处理流程和生产成本。本发明的另一目的是提供一种液体酸烷基化反应的装置。

本发明的技术方案是：液体酸烷基化反应方法，烷基化反应原料以硫酸和发烟硫酸为催化剂在反应器中进行烷基化反应，反应产物经过分离系统分离得到烷基化汽油。反应原料的主要组分为异丁烷和C4烯烃，烷基化反应温度为15～40℃，优选为-5～20℃，反应压力为0.1～1MPa，优选为0.2～0.5MPa。反应物在反应器主流道中酸烃乳液混合接触时间为0.2～15分钟。

烷基化反应原料为裂解碳四原料、醚化后碳四原料、催化裂化碳四原料、甲醇制烯烃碳四原料或丁烷脱氢碳四原料，或上述原料多种组合。碳四原料中组分包括异丁烷、正丁烷、异丁烯、1-丁烯、顺丁烯和反丁烯。反应原料中烃类混合物中异丁烷与烯烃的烷烯摩尔比为7：1～8：1，烯烃包括异丁烯、1-丁烯、顺丁烯和反丁烯。浓硫酸与原料中异丁烷的酸烃摩尔比为1：0.8。硫酸浓度为85～99.8，优选为90～99，发烟硫酸为浓硫酸重量的0.05～30%。

分离系统包括分离器、一级聚结器、二级聚结器和脱异丁烷塔。反应产物经分离器、一级聚结器、二级聚结器分离出硫酸返回反应器循环使用，轻烃经压缩机压缩后返回原料管路，烷基化产物经进料口进入脱异丁烷塔进行精馏分离。脱异丁烷塔精馏分离出异丁烷、正丁烷和烷基化汽油，异丁烷经塔顶的异丁烷出口返回原料管路，正丁烷经正丁烷出口到正丁烷储罐，烷基化汽油经塔底的烷基化汽油出口到烷基化气油储罐。

本发明液体酸烷基化反应方法的装置，包括反应器、分离器、一级聚结器、二级聚结器、脱异丁烷塔、压缩机、废酸泵、酸循环泵、管道混合器和原料管路。反应器设有原料入口、出料口和酸循环入口， 一级聚结器和二级聚结器分别设有进料口、出料口、上部气体出口和下部出口。脱异丁烷塔设有进料口、异丁烷出口、正丁烷出口和烷基化汽油出口。原料管路通过原料入口连接到反应器，反应器的出料口通过分离器连接到一级聚结器的进料口，一级聚结器的出料口连接到二级聚结器的进料口，二级聚结器的出料口连接到脱异丁烷塔的进料口。脱异丁烷塔塔顶的异丁烷出口通过异丁烷返回管路连接到原料管路。正丁烷出口连接到正丁烷储罐，塔底的烷基化汽油出口连接到烷基化产物罐。一级聚结器和二级聚结器的气体出口通过压缩机经异丁烷返回管路连接到原料管路，分离器的下部出口和一级聚结器的下部出口经酸烃乳液循环管路通过酸循环泵连接到酸循环入口。二级聚结器下部出口经聚结酸返回管路通过废酸泵连接到管道混合器，管道混合器连接到酸循环泵的入口。

装置设有发烟硫酸储罐、尾气处理系统和发烟硫酸泵，发烟硫酸储罐通过发烟硫酸泵连接到管道混合器。管道混合器和发烟硫酸储罐分别设有酸尾气出口，管道混合器和发烟硫酸储罐的酸尾气出口分别通过酸尾气管路连接到尾气处理系统。

反应器为带搅拌的高压釜式反应器、卧式反应器、阶梯式反应器、混合填料式反应器或静态混合反应器，优选静态混合反应器。静态混合反应器的反应区为多段布置，静态混合反应器的进料方式为分层进料或顶部进料。分层进料情况下，静态混合器设有2～20支分支进料管路，原料管路通过分支进料管路连接到静态混合器。在连续反应装置可以用空速体现反应时间。

在硫酸催化烷基化油生产的大量试验基础上，发现作为参与烷基化反应的98%浓硫酸，流出系统后其浓度在90%左右，其与20%发烟硫酸按一定比例混合，可得到98%的浓硫酸。即在循环硫酸中加入发烟硫酸时，可以形成更高效的异丁烷和C4 烯烃生产高辛烷值的烷基化油的烷基化催化剂体系。本发明液体酸烷基化反应方法以发烟硫酸为浓硫酸共催化剂，以原料中异丁烷和C4 烯烃为反应物，利用烟酸法提浓废酸进行硫酸催化的异构烷烃与烯烃的烷基化反应，产物主要为C8异构烷烃的高辛烷值汽油组分。

本发明优选静态混合器反应器为烷基化反应器。静态混合反应器强化了烯烃在酸烃乳液中的快速分散，提高了液相初始微观混合水平，加快了宏观上的烷基化反应速率，从而提高了反应转化率以及反应产物的选择性，同时该反应器更适合工业规模的反应过程。采用静态混合气和分离器结合的方式，使静态混合反应区出来的混合物料在分离其中减压闪蒸，快速汽化的碳四烷烃的大量汽化加快了反应热的移除。采用静态混合器和分离器结合的方式，避免了搅拌反应釜内液体与壁面撞击的能量损耗，能量利用率高。与现有技术相比，本发明液体酸烷基化反应方法和装置具有以下优点：

⑴采用发烟硫酸形成的浓硫酸催化剂体系，催化活性高，烷基化反应生成C8的选择性好，并且C8 组分中高辛烷值组分三甲基戊烷（TMP）选择性高，大幅度降低了烷基化产物质C5～C7组分和C9 以上组分的含量，同时，烷基化产品辛烷值明显提高；

⑵酸耗低，对设备的腐蚀性低；

⑶反应过程副产物生成量少，简化了后续处理过程，有利于降低烷基化工艺的运行成本。

附图说明

图1为本发明液体酸烷基化反应装置的流程示意图；

其中：1—静态混合反应器、2—分离器、3—一级聚结器、4—二级聚结器、5—脱异丁烷塔、6—压缩机、7—发烟硫酸储罐、8—废酸泵、9—发烟硫酸泵、10—酸循环泵、11—管道混合器、12—尾气处理系统、13—原料管路、14—进料分支管路、15—出料口，16—酸循环入口、18—正丁烷出口、19—烷基化汽油出口、20—异丁烷出口，21—酸尾气管路、22—异丁烷返回管路、23—酸烃乳液循环管路、24—聚结酸返回管路。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明进行详细说明。本发明保护范围不限于实施例，本领域技术人员在权利要求限定的范围内做出任何改动也属于本发明保护的范围。

本发明液体酸烷基化反应的装置如图1所示，包括静态混合反应器1、分离器2、一级聚结器3、二级聚结器4、脱异丁烷塔5、压缩机6、废酸泵8、酸循环泵10、管道混合器11、发烟硫酸储罐7、尾气处理系统12、发烟硫酸泵9和原料管路13。静态混合反应器1的反应区为多段布置，静态混合反应器的进料方式为分层进料。静态混合反应器设有5支分支进料管路14、出料口15和酸循环入口16，原料管路13通过分支进料管路连接到静态混合器。分离器2设有进料口、出料口和下部出口。一级聚结器3和二级聚结器4分别设有进料口、出料口、上部气体出口和下部出口， 一级聚结器3下部设有酸烃乳液出口， 二级聚结器4下部设有聚结酸出口。脱异丁烷塔5设有进料口、异丁烷出口20、正丁烷出口18和烷基化汽油出口19。原料管路通过原料入口连接到反应器，反应器的出料口通过分离器2连接到一级聚结器3的进料口，一级聚结器3的出料口连接到二级聚结器4的进料口，二级聚结器4的出料口连接到脱异丁烷塔的进料口。脱异丁烷塔5塔顶的异丁烷出口20通过异丁烷返回管路22连接到原料管路13。正丁烷出口18连接到正丁烷储罐，塔底的烷基化汽油出口19连接到烷基化产物罐。一级聚结器3和二级聚结器4的气体出口通过压缩机6经异丁烷返回管路22连接到原料管路13。分离器2的下部出口和一级聚结器3的下部出口经酸烃乳液循环管路23通过酸循环泵10连接到酸循环入口16。二级聚结器4下部出口经聚结酸返回管路24通过废酸泵8连接到管道混合器11，发烟硫酸储罐7通过发烟硫酸泵9连接到管道混合器11，管道混合器连接到酸循环泵10的入口。管道混合器11和发烟硫酸储罐7分别设有酸尾气出口，管道混合器和发烟硫酸储罐的酸尾气出口分别通过酸尾气管路21连接到尾气处理系统12。

本发明液体酸烷基化反应过程为：烷基化反应原料从静态混合反应器侧面的5支分支进料管路14多股进入静态混合反应器1，酸从酸循环入口16进入静态混合反应器。在浓硫酸和发烟硫酸共同催化作用下，反应原料进行烷基化反应，反应温度：10±2℃，反应压力：0.23MPa，主流道中的酸烃乳液混合接触时间为：10～12分钟。发烟硫酸为浓硫酸重量的20%，循环的酸与20%发烟硫酸在管道混合器混合形成质量浓度为98%硫酸，硫酸的密度为1.84g/mL，摩尔浓度为：18.4mol/L。烷基化反应原料（即碳四液化气）为MTBE醚化碳四烷烃混合气，混和气中质量百分含量为丙烷0.1%、异丁烷39.40%、正丁烷14.02%、异丁烯1.38%、1-丁烯15.2%、顺丁烯14.88%、反丁烯16.2%、戊烷0.02%。浓硫酸与原料中异丁烷的酸烃摩尔比为1：0.8。反应区的待反应烃类混合物中烷烯摩尔比为7.5：1。在静态混合反应器进行烷基化反应后的反应产物经减压进入分离器2，控制分离器压力为0.15～0.18MPa，使反应产物中的烷烃汽化并带走反应热。分离器下部的大部分酸烃乳液经酸循环泵10增压后通过酸循环入口16循环回到静态混和器主流道。分离器中部的烃相进入一级聚结器3，经聚结的部分酸相经下部出口到酸循环泵10增压后通过酸循环入口16循环回到静态混合器，含酸烃的烃相继续进入二级聚结器。经二级聚结器的聚结酸经下部出口和废酸泵8至管道混合器11，发烟硫酸储罐7补充的发烟经硫酸通过发烟硫酸泵9到管道混合器11，聚结酸和发烟硫酸在管道混合器11充分混合后经酸循环泵10打回静态混合反应器1。二级聚结器4分离出的烃类烷基化产物经进料口进入脱异丁烷塔5进行精馏分离，脱异丁烷塔顶得到的异丁烷经异丁烷出口20、异丁烷返回管路22和原料管路13循环回静态混合器1作循环冷剂并进行反应。塔釜得到烷基化产物经烷基化汽油出口19到烷基化产物罐，分离出的正丁烷经中部的正丁烷出口18到正丁烷储罐。一级聚结器3和二级聚结器4的轻烃通过压缩机6压缩后经异丁烷返回管路22和原料管路13，返回静态混合反应器1作循环冷剂并进行反应。管道混合器11和发烟硫酸储罐7中放出和产生的酸烟气经酸尾气管路21到尾气处理系统12进行尾气吸收处理。

Claims (10)

1.一种液体酸烷基化反应方法，其特征是：烷基化反应原料以硫酸和发烟硫酸为催化剂在反应器中进行烷基化反应，反应产物经过分离分离系统分离得到烷基化汽油；所述反应原料的主要组分为异丁烷和C4烯烃，所述烷基化反应温度为15～40℃，反应压力为0.1～1MPa，反应物在反应器中酸烃乳液混合接触时间为0.2～15分钟。

2.根据权利要求1所述的液体酸烷基化反应方法，其特征是：所述烷基化反应原料为裂解碳四原料、醚化后碳四原料、催化裂化碳四原料、甲醇制烯烃碳四原料或丁烷脱氢碳四原料，或上述原料多种组合。

3.根据权利要求2所述的液体酸烷基化反应方法，其特征是：所述碳四原料中组分包括异丁烷、正丁烷、异丁烯、1-丁烯、顺丁烯和反丁烯。

4.根据权利要求3所述的液体酸烷基化反应方法，其特征是：所述反应原料中烃类混合物中异丁烷与烯烃的烷烯摩尔比为7：1～8：1，所述烯烃包括异丁烯、1-丁烯、顺丁烯和反丁烯；所述浓硫酸与原料中异丁烷的酸烃摩尔比为1：0.8。

5.根据权利要求1所述的液体酸烷基化反应方法，其特征是：所述硫酸的质量浓度为85～99.8%，所述发烟硫酸为浓硫酸重量的0.05～30%。

6.根据权利要求1所述的液体酸烷基化反应方法，其特征是：所述分离系统包括分离器（2）、一级聚结器（3）、二级聚结器（4）和脱异丁烷塔（5）；所述反应产物经分离器（2）、一级聚结器（3）、二级聚结器（4）分离出硫酸返回反应器（1）循环使用，轻烃经压缩机（6）压缩后返回原料管路（13），烷基化产物经进料口进入脱异丁烷塔（5）进行精馏分离；所述脱异丁烷塔（5）精馏分离出异丁烷、正丁烷和烷基化汽油，所述异丁烷经塔顶异丁烷出口（20）返回原料管路（13），所述正丁烷经正丁烷出口（18）到正丁烷储罐，所述烷基化汽油经烷基化汽油出口（19）到烷基化气油储罐。

7.一种权利要求1所述液体酸烷基化反应方法的装置，其特征是：所述装置包括反应器、分离器（2）、一级聚结器（3）、二级聚结器（4）、脱异丁烷塔（5）、压缩机（6）、废酸泵（8）、酸循环泵（10）、管道混合器（11）和原料管路（13）；所述反应器设有原料入口、出料口（15）和酸循环入口（16），所述一级聚结器（3）和二级聚结器（4）分别设有进料口、出料口、上部气体出口和下部出口；所述脱异丁烷塔（5）设有进料口、异丁烷出口（20）、正丁烷出口（18）和烷基化汽油出口（19）；所述原料管路通过原料入口连接到反应器，反应器的出料口通过分离器（2）连接到一级聚结器（3）的进料口，一级聚结器（3）的出料口连接到二级聚结器（4）的进料口，二级聚结器的出料口连接到脱异丁烷塔的进料口；所述脱异丁烷塔（5）的异丁烷出口（20）通过异丁烷返回管路（22）连接到原料管路（13）；所述正丁烷出口（18）连接到正丁烷储罐，所述的烷基化汽油出口（19）连接到烷基化产物罐；所述一级聚结器（3）和二级聚结器（4）的气体出口通过压缩机（6）经异丁烷返回管路（22）连接到原料管路（13），所述分离器（2）的下部出口和一级聚结器（3）的下部出口经酸烃乳液循环管路（23）通过酸循环泵（10）连接到酸循环入口（16）；所述二级聚结器（4）下部出口经聚结酸返回管路（24）通过废酸泵（8）连接到管道混合器（11），所述管道混合器连接到酸循环泵（10）的入口。

8.根据权利要求7液体酸烷基化反应装置，其特征是：所述装置设有发烟硫酸储罐（7）、尾气处理系统（12）和发烟硫酸泵（9），所述发烟硫酸储罐（7）通过发烟硫酸泵（9）连接到管道混合器（11）；所述管道混合器（11）和发烟硫酸储罐（7）分别设有酸尾气出口，所述管道混合器（11）和发烟硫酸储罐（7）的酸尾气出口分别通过酸尾气管路（21）连接到尾气处理系统（12）。

9.根据权利要求7液体酸烷基化反应装置，其特征是：所述反应器为带搅拌的高压釜式反应器、卧式反应器、阶梯式反应器、混合填料式反应器或静态混合反应器（1），优选静态混合反应器。

10.根据权利要求9液体酸烷基化反应装置，其特征是：所述静态混合反应器（1）的反应区为多段布置，静态混合反应器的进料方式为分层进料或顶部进料；分层进料情况下，所述静态混合器设有2～20支分支进料管路（14），原料管路（13）通过分支进料管路（14）连接到静态混合器。

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