CN112661889A - 一种天然气水合物动力学抑制剂及其应用 - Google Patents

一种天然气水合物动力学抑制剂及其应用 Download PDF

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CN112661889A CN202011510322.2A CN202011510322A CN112661889A CN 112661889 A CN112661889 A CN 112661889A CN 202011510322 A CN202011510322 A CN 202011510322A CN 112661889 A CN112661889 A CN 112661889A
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张雅楠
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Abstract

本发明公开了结构式如式Ⅰ所示的数均分子量为1000‑900000的水合物动力学抑制剂及其应用，
Figure DDA0002846208600000011
其中x为1‑3的自然数；R1和R2为不同的基团，R1和R2分别选自羟基、羧基和酯基基团中的任一种。

Description

一种天然气水合物动力学抑制剂及其应用
技术领域：
本发明涉及明涉及水合物技术领域，具体涉及一种天然气水合物动力学抑制剂及其应用。
背景技术：
天然气水合物是由天然气和水在低温及高压下形成的似冰状的白色固体物质，1体积的天然气水合物可储存标准状况下150-180倍体积的天然气。
在油气输送过程中，天然气及原油中的轻组分在低温高压的条件下与水作用会形成天然气水合物，在油气管道以及相应的设备处形成堵塞，带来严重的安全隐患。随着海洋石油的不断开发和大管径高压油气管道的使用，如何抑制管道内水合物的形成已经成为一个不容忽视的问题。
水合物的防治是目前国内外的研究重点，其中一个主要的方向是不再防止管道中水合物的生成，而是研究如何确保管道在含有水合物的情况下安全流动。简而言之，就是在保证水合物出现不会造成事故和影响正常生产运行的前提下，允许管道中出现水合物。目前，国内外都致力于水合物流动安全管理技术研发，最主要方向是在研究管道中水合物堵塞过程及流动特性的基础上开发低剂量水合物抑制剂。低剂量抑制剂又叫天然气水合物新型抑制剂，通常是通过抑制水合物成核，或者干扰水合物核的生长或聚结，防止水合物晶粒进一步长大。LDHI包括动力学抑制剂和阻聚剂，它们不是改变水合物的形成条件，而是延缓水合物的成核或生长，而且由于加入量很少(浓度一般小于1wt％)，成本较低，经济可行，因而已在一些油气田得到试验与应用。动力学抑制剂一般用于以天然气为主的系统，而阻聚剂则需有油相存在才能起作用。
低剂量抑制剂已经是传统抑制剂最有力的竞争者，但是目前市场使用率仍然有限，主要是因为单位价格高，缺乏经济有效的抑制剂。
发明内容：
本发明的目的是提供一种新型天然气水合物动力学抑制剂及其应用，以现有的动力学抑制剂结构为基础，对高分子聚合物端链改性，提高天然气水合物抑制效果。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种结构式如式Ⅰ所示的数均分子量为1000-900000的水合物动力学抑制剂，
Figure BDA0002846208590000021
其中x为1-3的自然数；R1和R2为不同的基团，R1和R2分别选自羟基、羧基和酯基团中的任一种。优选地，羧基和酯基的碳原子数为2-5。
本发明还提供了天然气水合物动力学抑制剂的应用，所述的天然气水合物动力学抑制剂使用时相对于体系中水的浓度为0.5wt％～3wt％，适用压力为1～25MPa，温度为-10℃～20℃。
与现有的技术相比，本发明具有以下优点：本发明在聚合物的两个端基添加不同的改性结构基团，引进不同的亲水基团，从而达到增强抑制效果的目的。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：抑制剂的合成
当X为1，2或3，对应的聚合物单体分别为N-乙烯基吡咯烷酮或者N-乙烯基哌啶酮以及N-乙烯基己内酰胺。改变引发剂即可改变端链结构。
(1)以R1为-OH，R2为-CHCH3COOCH3，x为1为例
在圆底烧瓶中将1,4-二氧六环(5mL)，N-乙烯基吡咯烷酮(11.1g,0.1mol)和偶氮二异丁腈(AIBN：16.67mg,0.1mmol)与O-乙基-S-(1-甲氧羰基)乙基二硫代碳酸酯(XA1)(50mg,0.24mmol)混合，密封后抽真空、通氮气反复3次以保证隔绝空气，在氮气保护下置于油浴中于25℃保持7小时，通过将烧瓶置于2℃冰箱中5分钟来淬灭反应，然后通过在己烷中沉淀来纯化产物，水解得到最终产物抑制剂inhibitor1，如式1。
Figure BDA0002846208590000031
(2)以R1为-OH，R2为-C(CH3)2COOH，x为3为例
在圆底烧瓶中将1,4-二氧六环(5mL)，N-乙烯基己内酰胺(13.92g,0.1mol)和偶氮二异丁腈(AIBN：16.67mg,0.1mmol)与
Figure BDA0002846208590000032
(简称CTA，56.4mg,0.24mmol)混合，密封后抽真空、通氮气反复3次以保证隔绝空气，在氮气保护下置于油浴中于55℃加热7小时，通过将烧瓶置于2℃冰箱中5分钟来淬灭反应，然后通过在己烷中沉淀来纯化产物，水解得到最终产物抑制剂inhibitor2，如式2。
Figure BDA0002846208590000033
实施例2：抑制剂效果检验
抑制剂效果检验采用纯甲烷气体。检测设备采用可视化的高压搅拌试验反应装置。实验装置主要包括：恒温水浴，反应釜，机械搅拌系统，数据采集模块，温度传感器，压力传感器等。反应釜的容积为612mL，能承受的最高压力为25MPa；压力传感器的型号为CYB-20S精度为±0.025MPa；温度传感器的型号为PT100精度为±0.1℃。通过真空吸入已经配制好的反应液体190.0±0.5g，然后给反应釜通入少量的反应气体，小于1MPa。降低水浴温度，冷却反应釜，至反应釜的温度达到预定温度。通入反应气体到目标压力，关闭反应釜上进气阀，然后关闭气源，开动搅拌，实验开始。记录实验开始后的数据，观察反应过程，当温度升高再降低到并长时间稳定在某一个温度同时压力明显降低时停止实验。考察添加不同抑制剂后的水合物形成诱导时间，并和抑制剂聚乙烯己内酰胺和CN109705246B实施例1合成的抑制剂
Figure BDA0002846208590000041
进行比较，从而确定不同抑制剂的抑制性能，实验结果如表1。
表1改性抑制剂对甲烷水合物形成的抑制性能测试
Figure BDA0002846208590000042
Figure BDA0002846208590000051
表1中对比抑制剂为CN109705246B实施例1合成的抑制剂。

Claims (3)

1.结构式如式Ⅰ所示的数均分子量为1000-900000的水合物动力学抑制剂，
Figure FDA0002846208580000011
其中x为1-3的自然数；R1和R2为不同的基团，R1和R2分别选自羟基、羧基和酯基基团中的任一种。
2.根据权利要求1所述天然气水合物动力学抑制剂，其特征在于，羧基和酯基的碳原子数为2-5。
3.权利要求1所述天然气水合物动力学抑制剂的应用，其特征在于，所述的天然气水合物动力学抑制剂使用时相对于体系中水的浓度为0.5wt％～3wt％，适用压力为1～25MPa，温度为-10℃～20℃。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017124139A1 (en) * 2016-01-19 2017-07-27 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Process for inhibiting hydrate formation in hydrocarbon production

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岳前升等编著: "《深水钻井液与完井液》", 31 October 2012, 华中科技大学出版社 *

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