CN112657548A - 一种己内酰胺氨化脱水催化剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种己内酰胺氨化脱水催化剂的再生方法。本方法再生的催化剂具有化学性能衰减少，可在线操作等特点。本发明通过采用包括以下步骤：使用惰性气体充满催化剂的再生系统；将需要再生的催化剂置于一定的温度下焙烧，同时使用一定流速的含有氨气、有机胺、氧气的混合气作为活化气对系统进行吹扫；当活化气出气组成和进气一致时，继续吹扫一定时间后，再生完成。本发明催化剂再生效果好，操作简单，工业应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于催化剂再生技术领域，尤其涉及己内酰胺氨化脱水催化剂的再生。
背景技术
尼龙-66与尼龙-610是己二胺的主要产品，尼龙-66、尼龙-610进一步生产工程塑料、军用级与民用级纤维等产品。目前，己二胺的生产工艺主要有己二腈法、己二醇法、己内酰胺法、丁二烯法等，但目前大规模生产己二胺的方法都是己二腈法。己二腈法含有未完全反应的中间体和其他副产物，而且核心技术主要被国外垄断；己二醇法工序多且副产物数量较多，难以得到较高纯度的己二胺；丁二烯法用到剧毒原料氰化氢，反应首先生成戊烯腈，然后通过一系列反应生成己二胺。己内酰胺法主要使用己内酰胺原料，氨化脱水后生成己二胺的中间产品6-胺己腈，然后6-胺己腈加氢制备己二胺，而且6-胺己腈加氢制备己二胺收率将近100％，整体产品分离成本低，己二胺纯度高，其工艺路线安全、绿色、环保。
日本东丽开发了己内酰胺氨化脱水制备己二胺中间体6-胺己腈，6-胺己腈加氢制备己二胺的工艺。由于当时己内酰胺生产成本较高，该工艺生产己二胺不具备经济优势，所以装置早已停产。
申请号为201910775834.2的专利，介绍了一种用于己内酰胺氨化的催化剂的制备方法，以磷铝分子筛做载体，在一定温度下通过浸渍法担载一定量的硝酸镁、硝酸铝和硝酸镍的活性组分，经过烘干、成型、焙烧后得到氨化脱水催化剂。
申请号为201921367869.4的专利，介绍了一种一种连续制备6-胺己腈的反应装置；申请号为201921369033.8的专利，介绍了一种连续制备1,6-己二胺的反应装置。
目前己内酰胺产能逐渐过剩，价格进一步降低，以己内酰胺为原料，通过氨解反应制备己二胺的中间体6-胺己腈，6-胺己腈加氢制备己二胺的工艺优势逐步显现。所以氨解反应催化剂的再生很有必要。本发明公开的方法，操作简单，催化剂再生后活性高，适合在线再生操作。
发明内容
本发明公开了一种己内酰胺氨化脱水催化剂的再生方法。本方法操作简单，催化剂再生后活性高，适合在线再生操作。
本发明提供一种氨解反应催化剂的高效再生方法，其特征在于，使用惰性气体充满催化剂的再生系统，排出之前系统的反应涉及的气体料液等；将需要再生的催化剂置于一定的温度下焙烧，焙烧温度范围400～800℃；使用一定流速的含有氨气、有机胺、氧气等的混合气作为活化气对系统进行吹扫；当活化气出气组成和进气一致，继续吹扫0～24h时间后，再生完成。焙烧温度高于反应涉及气体料液的最高温度，温度范围400～800℃，优为450～600℃。
作为吹扫气体的活化气至少含有氨气、有机胺、氧气，可含有惰性气体如氮气。
吹扫气体氧气的体积浓度5.0～52％，优为25～35％；氨气体积浓度27.7～74.7％，优为25～35％；有机胺体积浓度20.3～67.3％，优为30～50％。
活化气体积空速0.5～10h-1，优为1～3h-1。
当出气组成和进气一致，继续吹扫时间优为1～2h。
所述催化剂再生气体吹扫均在常压下进行。
具体实施方式
通过实施例和对比例进一步说明本发明实施方式和所产生的效果，但本发明的保护范围并不限于实施例所列的内容。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实验室氨解反应实验中，单程转化率降低5％或选择性降低2％时，判定催化剂已失活，需要再生。使用氧分析仪对尾气进行检测，当尾气氧含量与进气氧含量一致时，判定出气组成和进气组成一致。
实施例1
根据专利CN110404582A实施例1的方法制备催化剂：称取10g硝酸镁、10g硝酸铝、2g硝酸镍和:300g水配制成混合溶液，称取200g磷铝分子筛，将活性组分的水溶液加入到磷铝分子筛中；旋转蒸发仪升温至60℃，旋转4h后减压抽干水分；滤饼在120℃下烘干，成型，550℃焙烧6h，得到催化剂A。
实施例2
取A催化剂50g装填于固定床中，反应管内径16mm。升温至420℃，己内酰胺用乙腈溶解后以体积空速0.5h-1进料，反应液冷却收集，取样中控，原料己内酰胺转化率为81.4％，产物6-氨基己腈选择性99.1％。运行1500h后，转化率降低至76.4％，选择性为99.3％。失活后催化剂编号B。
实施例3
催化剂B在线再生活化，首先在420℃条件下，使用氮气吹扫系统2h，体积空速3h-1。系统升温至600℃，在此过程中保持氮气吹扫。温度达到600℃时，使用活化气对系统进行吹扫，吹扫氧气的体积浓度35％，氮气体积浓度65％。活化气体积空速2h-1，当进气与出气成分一致时，继续吹扫1h。按照实施例2方法对再生活化后的催化剂进行评价，己内酰胺转化率79.4％，6-胺己腈选择性99.1％。
实施例4
催化剂B在线再生活化，首先在420℃条件下，使用氮气吹扫系统2h，体积空速3h-1。系统升温至600℃，在此过程中保持氮气吹扫。温度达到600℃时，使用活化气对系统进行吹扫，吹扫氧气的体积浓度30％，氨气体积浓度35％，甲胺体积浓度35％。活化气体积空速2h-1，当进气与出气成分一致时，继续吹扫1h。按照实施例2方法对再生活化后的催化剂进行评价，己内酰胺转化率80.3％，6-胺己腈选择性99.1％。
实施例5
催化剂B在线再生活化，首先在420℃条件下，使用氮气吹扫系统2h，体积空速3h-1。系统升温至600℃，在此过程中保持氮气吹扫。温度达到600℃时，使用活化气对系统进行吹扫，吹扫氧气的体积浓度20％，氨气体积浓度40％，甲胺体积浓度40％。活化气体积空速2h-1，当进气与出气成分一致时，继续吹扫1h。按照实施例2方法对再生活化后的催化剂进行评价，己内酰胺转化率80.1％，6-胺己腈选择性99.1％。
实施例6
催化剂B在线再生活化，首先在420℃条件下，使用氮气吹扫系统2h，体积空速3h-1。系统升温至600℃，在此过程中保持氮气吹扫。温度达到600℃时，使用活化气对系统进行吹扫，吹扫氧气的体积浓度40％，氨气体积浓度30％，甲胺体积浓度30％。活化气体积空速2h-1，当进气与出气成分一致时，继续吹扫1h。按照实施例2方法对再生活化后的催化剂进行评价，己内酰胺转化率79.9％，6-胺己腈选择性99.1％。
对比例1
按照申请号为202010525048.X的专利实施例1进行实验，将质量体积浓度为0.001％的硫酸溶液在250℃、1MPa条件下以质量体积空速3h-1泵入装有失活催化剂B的固定床装置中，处理8h后得到再生催化剂。按照实施例2方法对再生活化后的催化剂进行评价，己内酰胺转化率75.2％，6-胺己腈选择性98.2％。
以上所述，均是本发明的具体实施例，本发明并不受以上实施例的限制。任一了解熟悉本行业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质，在本发明的精神和原则之内，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种己内酰胺氨化脱水催化剂的再生方法，其特征在于，使用惰性气体充满催化剂的再生系统；将需要再生的催化剂置于一定的温度下焙烧，焙烧温度范围400～800℃；使用一定流速的含有氨气、有机胺、氧气的混合气作为活化气对系统进行吹扫；当活化气出气组成和进气一致，继续吹扫0～24h时间后，再生完成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，焙烧温度高于反应涉及气体料液的最高温度，温度范围400～800℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，焙烧温度高于反应涉及气体料液的最高温度，温度范围450～600℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，活化气至少含有氨气、有机胺、氧气。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，活化气氧气的体积浓度5.0～52％，氨气体积浓度27.7～74.7％，有机胺体积浓度20.3～67.3％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，活化气体积空速0.5～10h-1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于活化气吹扫结束且出气组成和进气一致时，继续吹扫时间为1～2h。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |