CN113416148B - 一种分级气相法制备己二胺中间体6-氨基己腈的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种分级气相法制备己二胺中间体6‑氨基己腈的方法，所述方法通过多级调整催化剂中活性组分与载体元素的摩尔比以及反应的温度和压力，显著提高了己内酰胺的转化率、6‑氨基己腈的选择性以及氨气的利用率，降低了氨气的循环量，便于实现工业化生产。

Description

一种分级气相法制备己二胺中间体6-氨基己腈的方法

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种分级气相法制备己二胺中间体6-氨基己腈的方法。

背景技术

6-氨基己腈是一种重要的化工中间体，可应用于农药、医药等行业，也可加氢制备1,6-己二胺。己二胺主要用于生产聚酰胺，例如和己二酸缩聚制备尼龙66、和癸二酸缩聚制备尼龙610，进而制成各种工程塑料，己二胺也可用于合成聚氨酯和异氰酸酯，以及用作环氧树脂等的固化剂、有机交联剂等。

6-氨基己腈、己二胺均可以通过己二腈加氢制得，但目前己二腈基本依赖进口，成为了行业“卡脖子”难题。6-氨基己腈也可以通过己内酰胺催化氨化制得，进一步加氢得到己二胺，而且随着近年来国内己内酰胺产能迅速扩张，该工艺逐渐成为了研究的热点。

CN107739318A公开了一种己内酰胺液相法制备6-氨基己腈的方法及装置，包括以下步骤：S1：将己内酰胺、有机溶剂及催化剂混合得混合溶液，再将混合溶液加入反应釜中并对其进行搅拌加热；S2：当混合溶液达到一定温度时，向混合溶液中通入氨气进行反应；S3：反应结束后，对反应产物进行精馏提纯得到纯的6-氨基己腈。该液相法反应采用磷酸或磷酸盐作为催化剂，含磷催化剂使用后难以回收，也未涉及到催化剂的再生利用；该反应对设备的耐腐蚀性要求较高，产生含磷废水难以处理，也增加了后续处理成本。

CN107602416A、CN111004148A均公开了一种气相法制备6-氨基己腈的方法，均以己内酰胺和氨气为原料，在300～430℃下进行催化氨化反应制备6-氨基己腈。其中，CN107602416A中虽然己内酰胺转化率可达到96％以上，但反应过程中氨气与己内酰胺的摩尔比过高13～332:1，生产成本过高，不适合工业化生产。CN111004148A降低己内酰胺：氨气摩尔比至6～16:1，但己内酰胺转化率降至67.3-96.5％，由于己内酰胺为热敏性物质，分离过程中不可避免的产生聚合，易引起装置、管道堵塞，影响生产运行稳定性。

综上所述，现有技术均未能有效解决气相法制备6-氨基己腈过程中，存在的氨气与己内酰胺摩尔比、己内酰胺转化率、6-氨基己腈选择性三者难以平衡的问题。

因此，需要开发一种新的制备己二胺中间体6-氨基己腈的方法，为6-氨基己腈气相法制备6-氨基己腈的进一步发展提供的关键技术支持。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种分级气相法制备6-氨基己腈的方法，尤其是一种分级气相法制备己二胺中间体6-氨基己腈的方法，所述方法解决了现有气相法制备6-氨基己腈的过程中存在的氨气:己内酰胺摩尔比低、己内酰胺转化率高和6-氨基己腈选择性高三者难以平衡的问题，提高了工业化制备6-氨基己腈的经济效益，应用前景广阔。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种分级气相法制备6-氨基己腈的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)氨气与第1部分己内酰胺混合气化后通入第1段固定床反应器，在第1反应温度、第1反应压力以及第1催化剂作用下进行反应，得到第1反应出料；

(2)第i反应出料与第i+1部分己内酰胺通入第i+1段固定床反应器，i的取值范围为1≤i≤n-1且i为自然数，n选自≥2的自然数；在第i+1反应温度、第i+1反应压力以及第i+1催化剂作用下进行反应，得到第i+1反应出料；

其中，步骤(2)得到的第i+1反应出料循环作为下一步的第i反应出料进行步骤(2)至i+1＝n；

所述第i+1反应温度＞第i反应温度；所述第i+1反应压力＞第i反应压力；所述第i+1催化剂中活性组分与载体元素的摩尔比＞第i催化剂中活性组分与载体元素的摩尔比。

本发明提供的分级气相法制备6-氨基己腈的方法中每一段的反应出料与部分己内酰胺一同进入下一段，并随着固定床反应器逐渐提高反应的温度和压力以及反应催化剂活性组分的含量，在前部分，己内酰胺与氨气的摩尔比高、反应压力低，能够有效减少己内酰胺聚合及其引起的催化剂表面结焦问题，此时反应的选择性高，副产物产生的较少；随着反应的推进，逐步提高温度和压力，有效提高了氨气的利用率，降低氨气循环量，提高了工艺整体的经济性，从而能够实现低氨气与己内酰胺摩尔比的情况下反应的选择性和转化率均高的效果。

本发明独特性地调整各段催化剂中活性组分的含量，从而在前期活性组分与载体元素的摩尔比低，但利用高氨气/己内酰胺摩尔比获得了较高的6-氨基己腈选择性，同时前期结合较低的反应压力，使己内酰胺分压小，己内酰胺聚合少，有利于减少催化剂表面结焦、延长催化剂寿命；在后期活性组分与载体元素的摩尔比高，己内酰胺转化率高，大幅提升氨气利用率，结合多级补充己内酰胺的方式，控制体系内己内酰胺分压均处于较低的状态，也减少了后续反应过程中己内酰胺的聚合，有利于减少催化剂表面结焦、延长催化剂寿命。

优选地，n为2～6的自然数，例如可以是2、3、4、5或6。

优选地，所述活性组分含有磷元素。

优选地，所述载体元素包括硅。

优选地，所述第i+1催化剂中活性组分与载体元素的摩尔比＞第i催化剂中活性组分与载体元素的摩尔比。

优选地，所述第i催化剂中活性组分与硅的摩尔比为(0.1～2):1，例如可以是0.1:1、0.2:1、0.4:1、0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1或2:1等。

优选地，所述第1催化剂至第n催化剂的载体各自独立地含有硅和铝。

优选地，所述第1催化剂至第n催化剂中硅、铝和磷的摩尔比各自独立地为1:(0.01～1):(0.1～2)，例如可以是1:0.01:0.1、1:0.01:0.2、1:0.01:0.5、1:0.01:0.8、1:0.01:1、1:0.01:1.5、1:0.01:2、1:0.05:0.1、1:0.08:0.1、1:0.1:0.2、1:0.0.2:0.8、1:0.8:0.1、1:1:0.1、1:0.01:0.5、1:0.5:0.1或1:0.8:2等。

本发明对所述活性组分的磷源没有特殊限制，可采用本领域技术人员常用的磷源，但采用本申请优选的磷源具有更佳的催化效果。

优选地，所述活性组分的磷源包括磷酸、磷酸盐或偏磷酸盐中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为磷酸和磷酸盐的组合，磷酸盐和偏磷酸盐的组合，磷酸和偏磷酸盐的组合。

优选地，所述磷酸盐包括磷酸硼、磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸铵、磷酸钛、磷酸铜或磷酸镍中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为磷酸硼和磷酸钙的组合，磷酸镁和磷酸钙的组合，磷酸硼和磷酸镁的组合，磷酸铝和磷酸铵的组合，磷酸铝和磷酸钛的组合，磷酸铵和磷酸钙的组合，磷酸镍和磷酸铵的组合，磷酸铝和磷酸铜的组合。

优选地，所述偏磷酸盐包括偏磷酸钙、偏磷酸铝或偏磷酸镁中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为偏磷酸钙和偏磷酸铝的组合，偏磷酸铝和偏磷酸镁的组合，偏磷酸钙和偏磷酸镁的组合。

优选地，所述第1催化剂至第n催化剂的载体各自独立地为硅铝分子筛。

优选地，所述第1催化剂至第n催化剂为硅铝磷分子筛。

虽然采用常规气相法制备6-氨基己腈的催化剂采用本申请的制备方法均能-够提高催化剂的使用寿命，例如适用于纯硅分子筛、钛硅分子筛、纯铝分子筛、磷铝分子筛或硼磷铝催化剂等，提高6-氨基己腈的收率以及己内酰胺的转化率，但采用硅铝磷分子筛相比其他常规催化剂而言具有更优的转化效果。

本发明中所述硅铝磷分子筛在反应过程中不可避免的产生焦油、积碳，进而导致其失活的情况，通过本发明所述分级的制备方法，可有效提高催化剂的使用寿命。

本发明所述硅铝磷分子筛的制备方法参照CN111659463A中进行。

本发明对所述铝源和硅源没有特殊限制，可采用本领域技术人员常用的铝源和硅源，但采用本申请优选的铝源和硅源具有更佳的催化效果。

优选地，所述硅铝磷分子筛中铝源包括氧化铝、异丙醇铝或拟薄水铝石中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为氧化铝和异丙醇铝的组合，异丙醇铝和拟薄水铝石的组合，氧化铝和拟薄水铝石的组合。

优选地，所述硅铝磷分子筛中硅源包括二氧化硅水凝胶。

优选地，所述硅铝磷分子筛中硅、铝和磷的摩尔比为1:(0.01～1):(0.1～2)，例如可以是1:0.01:0.1、1:0.01:0.2、1:0.01:0.5、1:0.01:0.8、1:0.01:1、1:0.01:1.5、1:0.01:2、1:0.05:0.1、1:0.08:0.1、1:0.1:0.2、1:0.0.2:0.8、1:0.8:0.1、1:1:0.1、1:0.01:0.5、1:0.5:0.1或1:0.8:2等。

优选地，所述第i催化剂中活性组分与载体元素的摩尔比和第i+1催化剂中活性组分与载体元素的摩尔比的比值为1:1.2～3，例如可以是1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.5、1:2.8或1:3等。

本发明进一步优选催化剂的活性组分与载体元素的摩尔比按照上述比例构成，能够更好地提高反应的选择性、转化率和氨气利用率，并延长催化剂的使用寿命。

优选地，所述第i催化剂中活性组分与硅的摩尔比和第i+1催化剂中活性组分与硅的摩尔比的比值为1:1.2～3，例如可以是1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.5、1:2.8或1:3等。

优选地，所述第i部分己内酰胺和第i+1部分己内酰胺的量相同。

优选地，所述氨气与己内酰胺的总量的摩尔比为2～20:1，例如可以是2:1、4:1、5:1、10:1、12:1、15:1、18:1或20:1等。

优选地，所述己内酰胺的重时空速为0.5～10h^-1，例如可以是0.5h^-1、1h^-1、1.2h^-1、1.5h^-1、1.8h^-1、2.0h^-1、3h^-1、5h^-1、8h^-1、9h^-1、9.5h^-1或10h^-1等。

优选地，所述第i+1反应温度比第i反应温度高10～50℃，例如可以是10℃、12℃、15℃、18℃、20℃、25℃、28℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等。

优选地，所述第i+1反应压力比第i反应压力高0.1～0.5MPa，例如可以是0.1MPa、0.15MPa、0.2MPa、0.25MPa、0.3MPa、0.35MPa、0.4MPa、0.45MPa或0.5MPa等。

本发明进一步优选反应温度和反应压力的升高程度，能够更好地提高反应的选择性和转化率。

优选地，所述反应的温度的范围为300～500℃，例如可以是300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450℃、480℃或500℃等。

优选地，所述反应的压力的范围为0～2MPa，例如可以是0MPa、0.2MPa、0.5MPa、0.8MPa、1MPa、1.2MPa、1.4MPa、1.5MPa、1.8MPa或2MPa等。

本发明所述压力均指表压。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：

(1)氨气与第1部分己内酰胺混合气化后通入第1段固定床反应器，在第1反应温度、第1反应压力以及第1催化剂作用下进行反应，得到第1反应出料；

(2)第i反应出料与第i+1部分己内酰胺通入第i+1段固定床反应器，i的取值范围为1≤i≤n-1且i为自然数，n选自≥2的自然数；在第i+1反应温度、第i+1反应压力以及第i+1催化剂作用下进行反应，得到第i+1反应出料；

其中，步骤(2)得到的第i+1反应出料循环作为下一步的第i反应出料进行步骤(2)至i+1＝n；

第1催化剂至第n催化剂为硅铝磷分子筛，所述硅铝磷分子筛中硅、铝和磷的摩尔比为1:(0.01～1):(0.1～2)；

所述第i催化剂中活性组分与硅的摩尔比和第i+1催化剂中活性组分与硅的摩尔比的比值为1:1.2～3，所述第i部分己内酰胺和第i+1部分己内酰胺的量相同，所述氨气与己内酰胺的总量的摩尔比为2～20:1，所述第i+1反应温度比第i反应温度高10～50℃，所述第i+1反应压力比第i反应压力高0.1～0.5MPa，所述反应的温度的范围为300～500℃，所述反应的压力的范围为0～2MPa。

本发明通过在气相法制备6-氨基己腈的过程中，针对催化剂的特性，选用不同活性组分与硅的摩尔比的催化剂、多段进己内酰胺，通过进一步优选调控反应压力和温度随固定床反应器的提升幅度以及催化剂中活性组分的提升幅度，同时实现了高氨气利用率、高己内酰胺转化率和高6-氨基己腈选择性。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的分级气相法制备6-氨基己腈的方法同时兼具高氨气利用率、高己内酰胺转化率和高6-氨基己腈选择性的优势，6-氨基己腈的选择性≥93％，且己内酰胺的转化率≥93％；

(2)本发明提供的分级气相法制备6-氨基己腈的方法中氨化脱水反应分级进行，反应吸热均匀，有利于控制反应程度，延长催化剂寿命，催化剂的使用寿命延长至3000h以上；

(3)本发明提供的分级气相法制备6-氨基己腈的方法中虽然己内酰胺摩尔比高，但仍然有效减少了己内酰胺聚合及其引起的催化剂表面结焦问题，可将氨气与己内酰胺的摩尔比降低至2:1的同时实现6-氨基己腈的选择性93％以上且己内酰胺的转化率达到93％以上。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供一种分级气相法制备6-氨基己腈的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)氨气与第1部分己内酰胺混合气化后通入第1段固定床反应器(共为串联的4个固定床反应器，计为4段固定床反应器，每段固定床反应器内装填相同重量的催化剂)，在第1反应温度、第1反应压力以及第1催化剂作用下进行反应，得到第1反应出料；

(2)第i反应出料与第i+1部分己内酰胺通入第i+1段固定床反应器，i的取值范围为1≤i≤3且i为自然数；在第i+1反应温度、第i+1反应压力以及第i+1催化剂作用下进行反应，得到第i+1反应出料；

其中，步骤(2)得到的第i+1反应出料循环作为下一步的第i反应出料进行步骤(2)至i+1＝4；

第1催化剂至第4催化剂均为硅铝磷分子筛，所述磷源为磷酸，所述第1催化剂至第4催化剂中硅、铝和磷的摩尔比为1:0.8:0.2、1:0.8:0.4、1:0.8:0.8和1:0.8:1.6；

所述第1部分己内酰胺至第4部分己内酰胺的量均相同，总己内酰胺的重时空速为5h^-1，所述氨气与己内酰胺的总量的摩尔比为5:1，所述第1反应温度至第4反应温度分别为350℃、375℃、400℃和425℃，所述第1反应压力至第4反应压力分别为0MPa、0.3MPa、0.6MPa和0.9MPa。

所述硅铝磷分子筛的制备除将其中的原料配比有所调整，以制得本实施例中硅、铝和磷对应摩尔比外，其余参照CN111659463A中实施例1提供的方法进行，。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于，固定床反应器的数量为2，第1反应温度和第2反应温度分别为350℃和375℃，第1反应压力和第2反应压力为0MPa和0.3MPa，所述第1催化剂和第2催化剂中硅、铝和磷的摩尔比为1:0.8:0.2和1:0.8:0.6，其余均与实施例1相同。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于，固定床反应器的数量为5，第1反应温度至第5反应温度分别为350℃、375℃、400℃、425℃和450℃，第1反应压力至第5反应压力分别为0MPa、0.3MPa、0.6MPa、0.9MPa和1.2MPa，所述第1催化剂至第5催化剂中硅、铝和磷的摩尔比为1:0.8:0.2、1:0.8:0.3、1:0.8:0.45、1:0.8:0.68和1:0.8:1.01，其余均与实施例1相同。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处在于，第1催化剂至第4催化剂中硅、铝和磷的摩尔比分别为1:0.01:0.1、1:0.01:0.2、1:0.01:0.4和1:0.01:0.8，所述磷源为偏磷酸镁，其余均与实施例1相同。

实施例5

本实施例与实施例1的不同之处在于，第1催化剂至第4催化剂中硅、铝和磷的摩尔比为1:0.1:0.5、1:0.1:0.63、1:0.1:0.79和1:0.1:1，其余均与实施例1相同。

实施例6

本实施例与实施例1的不同之处在于，第1催化剂至第4催化剂中硅、铝和磷的摩尔比为1:1:1、1:1:1.26、1:1:1.59和1:1:2，其余均与实施例1相同。

实施例7

本实施例与实施例1的不同之处在于，氨气:总己内酰胺摩尔比为2:1，其余均与实施例1相同。

实施例8

本实施例与实施例1的不同之处在于，氨气:总己内酰胺摩尔比为20:1，其余均与实施例1相同。

实施例9

本实施例与实施例1的不同之处在于，总己内酰胺的重时空速为0.5h^-1，其余均与实施例1相同。

实施例10

本实施例与实施例1的不同之处在于，总己内酰胺的重时空速为10h^-1，其余均与实施例1相同。

实施例11

本实施例与实施例1的不同之处在于，第1反应温度至第4反应温度分别为300℃、350℃、400℃和450℃，其余均与实施例1相同。

实施例12

本实施例与实施例1的不同之处在于，第1反应压力至第4反应压力分别为0MPa、0.1MPa、0.2MPa和0.3MPa，其余均与实施例1相同。

实施例13

本实施例与实施例1的不同之处在于，第1反应压力至第4反应压力分别为0.1MPa、0.6MPa、1.1MPa、1.6MPa，其余均与实施例1相同。

对比例1

本对比例与实施例1的不同之处在于，第1反应温度至第4反应温度均为425℃、第1反应压力至第4反应压力均为0.9MPa，其余均与实施例1相同。

对比例2

本对比例与实施例1的不同之处在于，所述第1催化剂至第4催化剂中硅、铝和磷的摩尔比均为1:0.8:0.2，其余均与实施例1相同。

在最终固定床反应器的出口处取样，利用气相色谱定量测试方法测量样品的纯度，从而计算己内酰胺的转化率和6-氨基己腈的选择性；并且以转化率或选择性降低3个百分点判定催化剂失活，测量催化剂的寿命。

以上实施例和对比例的测试结果如表1所示。

表1

从表1可以看出以下几点：

(1)综合实施例1～13可以看出，本发明提供的分级气相法制备6-氨基己腈的方法独特性地调整各段催化剂中活性组分的配比，通过控制活性组分与载体元素的摩尔比、反应温度、反应压力随反应逐步提升，达到了低氨：己内酰胺摩尔比、高己内酰胺转化率和高6-氨基己腈选择性的效果，且延长了催化剂的使用寿命，其中己内酰胺的转化率≥93％，6-氨基己腈的选择性≥93％，催化剂的寿命延长至3000h以上。

(2)综合实施例1和对比例1～2可以看出，实施例1中通过分级增压增温并提升催化剂中活性组分与载体元素的摩尔比，相较于对比例1中采用相同的温度和压力，对比例2中采用相同配比的催化剂而言，实施例1中己内酰胺的转化率为96.8％，6-氨基己腈的选择性为97.9％，催化剂的寿命高达6000h，而对比例1和对比例2中6-氨基己腈的选择性仅分别为88.6％和89.1％，催化剂的寿命分别仅为1900h和2200h，由此表明，本发明通过采用分级气相法制备6-氨基己腈，显著提升了反应的选择性和催化剂的使用寿命。

本发明所述分级气相法制备6-氨基己腈的方法中所采用的催化剂不仅仅可参照CN111659463A中实施例1进行，参照CN111659463A中其他实施方式进行也可，出于篇幅考虑不再赘述。

而且本发明中的催化剂也不仅限于CN111659463A中的催化剂，其他气相法制备6-氨基己腈的催化剂适用本申请的方法后，同样能够在原始催化剂催化效果的基础上有较大提升，出于篇幅考虑不再赘述。

综上所述，本发明提供的分级气相法制备6-氨基己腈的方法氨化脱水反应分级进行，延长了催化剂的寿命，能够将氨气与己内酰胺的摩尔比降低至2:1的同时达到6-氨基己腈的选择性93％以上且己内酰胺的转化率达到93％以上。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (11)

1.一种分级气相法制备6-氨基己腈的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)氨气与第1部分己内酰胺混合气化后通入第1段固定床反应器，在第1反应温度、第1反应压力以及第1催化剂作用下进行反应，得到第1反应出料；

(2)第i反应出料与第i+1部分己内酰胺通入第i+1段固定床反应器，i的取值范围为1≤i≤n-1且i为自然数，n选自≥2的自然数；在第i+1反应温度、第i+1反应压力以及第i+1催化剂作用下进行反应，得到第i+1反应出料；

其中，步骤(2)得到的第i+1反应出料循环作为下一步的第i反应出料进行步骤(2)至i+1＝n；

所述第i+1反应温度＞第i反应温度；所述第i+1反应压力＞第i反应压力；所述第i+1催化剂中活性组分与载体元素的摩尔比＞第i催化剂中活性组分与载体元素的摩尔比；

所述第1催化剂至第n催化剂为硅铝磷分子筛；所述活性组分含有磷元素；

所述第1催化剂至第n催化剂的载体各自独立地含有硅和铝；

所述硅铝磷分子筛中硅、铝和磷的摩尔比为1:(0.01～1):(0.1～2)。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，n为2～6的自然数。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第i催化剂中活性组分与载体元素的摩尔比和第i+1催化剂中活性组分与载体元素的摩尔比的比值为1:1.2～3。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第i部分己内酰胺和第i+1部分己内酰胺的量相同。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氨气与己内酰胺的总量的摩尔比为2～20:1。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述己内酰胺的重时空速为0.5～10h^-1。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第i+1反应温度比第i反应温度高10～50℃。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第i+1反应压力比第i反应压力高0.1～0.5MPa。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应的温度的范围为300～500℃。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述反应的压力的范围为0～2MPa。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)氨气与第1部分己内酰胺混合气化后通入第1段固定床反应器，在第1反应温度、第1反应压力以及第1催化剂作用下进行反应，得到第1反应出料；

(2)第i反应出料与第i+1部分己内酰胺通入第i+1段固定床反应器，i的取值范围为1≤i≤n-1且i为自然数，n选自≥2的自然数；在第i+1反应温度、第i+1反应压力以及第i+1催化剂作用下进行反应，得到第i+1反应出料；

其中，步骤(2)得到的第i+1反应出料循环作为下一步的第i反应出料进行步骤(2)至i+1＝n；

第1催化剂至第n催化剂为硅铝磷分子筛，所述硅铝磷分子筛中硅、铝和磷的摩尔比为1:(0.01～1):(0.1～2)；

所述第i催化剂中活性组分与硅的摩尔比和第i+1催化剂中活性组分与硅的摩尔比的比值为1:1.2～3，所述第i部分己内酰胺和第i+1部分己内酰胺的量相同，所述氨气与己内酰胺的总量的摩尔比为2～20:1，所述第i+1反应温度比第i反应温度高10～50℃，所述第i+1反应压力比第i反应压力高0.1～0.5MPa，所述反应的温度的范围为300～500℃，所述反应的压力的范围为0～2MPa。