CN112645384A - 一种纳米二氧化钛的制备方法及纳米二氧化钛 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种纳米二氧化钛的制备方法及采用该方法制备的纳米二氧化钛，其中，所述纳米二氧化钛的制备方法包括以下步骤：(1)将含有四氯化钛、异丙醇钛的反应液以一定流速通入微通道反应器中，在一定温度下反应，获得悬浊液；(2)将所述悬浊液过滤、除杂、干燥、煅烧、粉碎，获得纳米二氧化钛颗粒。本发明采用微通道反应器制备纳米二氧化钛，利用微通道反应器传热速率高的优势，保证水解温度快速达到均匀一致；同时，本发明采用四氯化钛、异丙醇钛双组分作为原料制备纳米二氧化钛，利用四氯化钛快速水解获得晶核，异丙醇钛持续水解维持晶核均匀生长，从而获得均匀稳定的金红石型纳米二氧化钛颗粒。

Description

一种纳米二氧化钛的制备方法及纳米二氧化钛

技术领域

本发明涉及无机纳米材料领域，尤其涉及一种纳米二氧化钛的制备方法及采用该方法制备的纳米二氧化钛。

背景技术

金红石型纳米二氧化钛具有极强的紫外线吸收和反射性能，其遮盖力、着色力在粉体材料中非常突出，同时还具有较高的硬度、高透明性、良好的分散性能，以及无毒无味的优点，被广泛用作化妆品、涂料、陶瓷等产品的高级添加剂。

目前合成金红石型纳米二氧化钛常用的方法主要有高温气相合成法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、水解法等。其中，高温气相合成法以氯化铝、四氯化钛为原料，在1100℃条件下进行气相反应；共沉淀法多采用硫酸氧钛、硫酸钛为钛源，氢氧化钠、碳酸氢钠为碱源进行沉淀，得到的颗粒粒径偏大；溶胶-凝胶法通常以磷酸和钙的醇盐为反应物，醇为溶剂，水解成凝胶进行制备，不过反应初期难以形成大量晶核，整体反应时间较长；而水解法通常以四氯化钛为原料，通过加入氨水或热引发的方法促进四氯化钛水解，但在传统釜式设备中很难保证加热均匀，通常同时存在颗粒的成核和生长行为，得到的颗粒粒径分布宽、均匀性差。

对此，学术界和产业界的从业者们开发了多种新工艺来提高金红石型纳米二氧化钛产品品质。例如，美国专利申请US15128992以还原态的三氯化钛为原料，利用其易于快速水解的特点制备了粒径为30-70nm的金红石型二氧化钛；中国专利CN201610406383.1以羟甲基纤维素钠与四氯化钛水解得到的前驱体为原料，通过水热方法合成了粒径10nm以内的金红石型纳米二氧化钛；中国专利申请CN201810307119.1发展了连续反应制备金红石型纳米二氧化钛的方法，将四氯化钛与氢氧化钠溶液在连续中和罐反应生成白色浆料，后通过胶溶反应和分离制得金红石型纳米二氧化钛。

总的来说，这些方法或依靠高品质原料改变反应环境，降低粒径控制的难度；或依靠多步耦合实现粒径精确调控。这些方法普遍存在工艺流程长、合成时间较长等一系列问题，其中很多方法还引入了其他盐类、改性剂等物质，又带来了这些物质的再生及含盐废水处理等问题。此外，各类方法所用反应器仍然为传统釜式或搅拌设备，其温度分布宽，很难满足相关水解反应快速传热、达到均一温度条件的要求，造成颗粒增大、粒径分布宽；有些方法通过缓慢加热来尽可能保证水解温度一致，造成反应时间大幅增加。

为了解决上述问题，亟需一种工艺简单易行、产物粒径可控、且对环境友好的纳米二氧化钛的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米二氧化钛的制备方法及采用该方法制备的纳米二氧化钛，以至少解决现有技术中纳米二氧化钛制备工艺复杂，耗时较长，且纳米二氧化钛粒径不可控等问题。

为实现以上目的，本发明提供了一种纳米二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：(1)将含有四氯化钛、异丙醇钛的反应液以一定流速通入微通道反应器中，在一定温度下反应，获得悬浊液；(2)将所述悬浊液过滤、除杂、干燥、煅烧、粉碎，获得纳米二氧化钛颗粒。

可选地，步骤(1)中，所述反应液中四氯化钛与异丙醇钛的质量比为20-100:10-50。

可选地，步骤(1)中，所述反应液的溶剂包括水、异丙醇，其中，水与异丙醇的体积比为0.5-2。采用水与异丙醇的混合溶液作为反应液的溶剂，有利于异丙醇钛的溶解，降低后续固液分离的能耗。

可选地，步骤(1)中，所述流速为0.1-1m/s；优选地，所述反应的时间为0.2-20min。其中，流速影响传热模式及传热效果，本发明优选流速为0.1-1m/s，在该流速下，可实现对流传热，短时升温，促进四氯化钛快速水解为晶核，而水解相对较慢的异丙醇钛在晶核上慢慢生长，最终获得均匀稳定的纳米二氧化钛颗粒。

可选地，步骤(1)中，所述温度为50-90℃。温度越高，四氯化钛水解越快，从而使四氯化钛快速水解为晶核；但温度过高，易引起溶剂挥发剧烈，使微通道中积聚大量挥发气体，形成气柱，造成体积膨胀，推动反应液快速离开微通道，反应时间无法得到保障，异丙醇钛水解将受到影响。

可选地，步骤(1)中，所述反应液在0-5℃的条件下配制获得。配制反应液的温度不宜过高，温度过高，四氯化钛容易水解，生成二氧化钛晶核，且容易越长越大，导致最终获得的纳米二氧化钛粒径过大。

可选地，步骤(1)中，所述微通道反应器的通道内径为0.5-3mm，材质为聚四氟乙烯、不锈钢、或聚醚醚酮；优选地，所述微通道反应器呈盘管状。微通道反应器的长度可根据反应时间及流速进行选择。

可选地，步骤(2)中，所述干燥的温度为50-100℃；优选地，所述干燥的时间为10-14h。

可选地，步骤(2)中，所述煅烧的温度为600-700℃；优选地，所述煅烧的时间为1-3h。

可选地，所述纳米二氧化钛的制备方法还包括：将所述纳米二氧化钛颗粒分散于活性溶液中，在一定条件下进行改性，获得改性的纳米二氧化钛。

可选地，所述活性溶液包括硬脂酸、月桂酸、油酸、甲基硅油、正硅酸四乙酯、硫酸铝、氢氧化钠、硅酸钠、硫酸中的一种或多种。

本发明还提供了一种采用上述纳米二氧化钛的制备方法获得的纳米二氧化钛。

本发明采用微通道反应器制备纳米二氧化钛，利用微通道反应器传热速率高的优势，保证水解温度快速达到均匀一致；同时，本发明采用四氯化钛、异丙醇钛双组分作为原料制备纳米二氧化钛，利用四氯化钛快速水解获得晶核，异丙醇钛持续水解维持晶核均匀生长，从而获得均匀稳定的金红石型纳米二氧化钛颗粒。此外，本发明通过控制反应液在微通道反应器中的流速及流转时间，从而实现对流传热，短时升温且温度均匀一致，促进四氯化钛快速水解为晶核，而水解相对较慢的异丙醇钛在晶核上慢慢生长，最终获得粒径较小且均匀的金红石型纳米二氧化钛颗粒。采用本发明的纳米二氧化钛的制备方法制备获得的纳米二氧化钛颗粒的粒径为14-24nm，二氧化钛收率达98％以上。再者，本发明的纳米二氧化钛的制备方法工艺路线简单，可在短时间内获得稳定均匀的纳米二氧化钛颗粒，且制备过程未引入其他盐类物质，不产生新的含盐废水，对环境友好，有利于推广应用。采用本发明的纳米二氧化钛颗粒进行改性后获得的改性的纳米二氧化钛中改性剂含量更高，在涂抹或涂覆应用中不易团聚，相同用量下可以在更大范围内起到紫外线吸收和反射的作用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。

图1为本发明实施例采用的微通道反应器的示意图；

图2为本发明实施例1和对比例1获得的纳米二氧化钛的透射电镜照片，其中，(a)为实施例1获得的纳米二氧化钛的透射电镜照片；(b)为对比例1获得的纳米二氧化钛的透射电镜照片。

具体实施方式

如本文所用之术语：

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。

“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。

本发明实施例提供了一种纳米二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：

(1)将含有四氯化钛、异丙醇钛的反应液以一定流速通入微通道反应器中，在一定温度下反应，获得悬浊液；

其中，所述反应液中四氯化钛与异丙醇钛的质量比为20-100:10-50，反应液的溶剂包括水、异丙醇，其中，水与异丙醇的体积比为0.5-2，反应液在0-5℃的条件下配制获得；所述流速为0.1-1m/s，所述反应的时间为0.2-20min，所述温度为50-90℃；所述微通道反应器的通道内径为0.5-3mm，材质为聚四氟乙烯、不锈钢、或聚醚醚酮，所述微通道反应器呈盘管状(如图1所示)，反应液从微通道反应器的一端通入，悬浊液从微通道反应器的另一端流出；

(2)将所述悬浊液过滤、除杂、干燥、煅烧、粉碎，获得纳米二氧化钛颗粒；

其中，所述干燥的温度为50-100℃，时间为10-14h；所述煅烧的温度为600-700℃，时间为1-3h。

可选地，所述纳米二氧化钛的制备方法还包括：

(3)将所述纳米二氧化钛颗粒分散于活性溶液中，在一定条件下进行改性，获得改性的纳米二氧化钛；其中，所述活性溶液包括硬脂酸、月桂酸、油酸、甲基硅油、正硅酸四乙酯、硫酸铝、氢氧化钠、硅酸钠、硫酸中的一种或多种。

本发明实施例还提供了一种采用上述纳米二氧化钛的制备方法获得的纳米二氧化钛。本发明实施例所述纳米二氧化钛包括纳米二氧化钛颗粒和改性的纳米二氧化钛，其中，纳米二氧化钛颗粒的粒径为14-24nm，二氧化钛收率达98％以上。

下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

本实施例采用聚四氟乙烯材质的微通道反应器制备纳米二氧化钛，其中，微通道反应器的通道内径为3mm，通道总长度为60m；本实施例的纳米二氧化钛的制备方法包括：

1)在0℃条件下配制四氯化钛浓度为100g/L、异丙醇钛浓度为50g/L的水-异丙醇溶液作为反应液，其中，水和异丙醇的体积比为2:1；

2)将反应液以1m/s的流速连续通入微通道反应器中，在90℃下反应1min，反应液始终保持流动状态，在微通道反应器出口处收集反应获得的悬浊液；

3)将悬浊液过滤、水洗除杂、100℃下干燥12小时、700℃下煅烧2小时、粉碎，得到晶型为金红石型的纳米二氧化钛颗粒，其粒径为20±4nm，二氧化钛收率为98.4％。

从图2(a)透镜扫描照片可以看出，本实施例获得的金红石型纳米二氧化钛颗粒的粒径较小且均匀。

实施例2

本实施例采用不锈钢材质的微通道反应器制备纳米二氧化钛，其中，微通道反应器的通道内径为0.5mm，通道总长度为1.2m；本实施例的纳米二氧化钛的制备方法包括：

1)在5℃条件下配制四氯化钛浓度为20g/L、异丙醇钛浓度为10g/L的水-异丙醇溶液作为反应液，其中，水和异丙醇的体积比为1:2；

2)将反应液以0.1m/s的流速连续通入微通道反应器中，在50℃下反应0.2min，反应液始终保持流动状态，在微通道反应器出口处收集反应获得的悬浊液；

3)将悬浊液过滤、水洗除杂、50℃下干燥12小时、600℃下煅烧2小时、粉碎，得到晶型为金红石型的纳米二氧化钛颗粒，其粒径为16±2nm，二氧化钛收率为99.2％。

实施例3

本实施例采用聚醚醚酮材质的微通道反应器制备纳米二氧化钛，其中，微通道反应器的通道内径为1.6mm，通道总长度为48m；本实施例的纳米二氧化钛的制备方法包括：

1)在2℃条件下配制四氯化钛浓度为50g/L、异丙醇钛浓度为25g/L的水-异丙醇溶液作为反应液，其中，水和异丙醇的体积比为1:1；

2)将反应液以0.4m/s的流速连续通入微通道反应器中，在70℃下反应2min，反应液始终保持流动状态，在微通道反应器出口处收集反应获得的悬浊液；

3)将悬浊液过滤、水洗除杂、50℃下干燥10小时、700℃下煅烧1小时、粉碎，得到晶型为金红石型的纳米二氧化钛颗粒，其粒径为19±2nm，二氧化钛收率为98.5％。

实施例4

本实施例采用不锈钢材质的微通道反应器制备纳米二氧化钛，其中，微通道反应器的通道内径为2mm，通道总长度为24m；本实施例的纳米二氧化钛的制备方法包括：

1)在0℃条件下配制四氯化钛浓度为80g/L、异丙醇钛浓度为40g/L的水-异丙醇溶液作为反应液，其中，水和异丙醇的体积比为2:1；

2)将反应液以0.2m/s的流速连续通入微通道反应器中，在80℃下反应2min，反应液始终保持流动状态，在微通道反应器出口处收集反应获得的悬浊液；

3)将悬浊液过滤、水洗除杂、80℃下干燥14小时、700℃下煅烧2小时、粉碎，得到晶型为金红石型的纳米二氧化钛颗粒，其粒径为20±3nm，二氧化钛收率为98.5％；

4)将步骤3)获得的纳米二氧化钛颗粒分散于浓度为7g/L的硬脂酸溶液中，纳米二氧化钛颗粒的浓度为70g/L，在80℃下搅拌1小时后进行固液分离，得到改性的疏水纳米二氧化钛，接枝改性剂含量达到4wt％。

实施例5

本实施例采用不锈钢材质的微通道反应器制备纳米二氧化钛，其中，微通道反应器的通道内径为2mm，通道总长度为24m；本实施例的纳米二氧化钛的制备方法包括：

1)在0℃条件下配制四氯化钛浓度为80g/L、异丙醇钛浓度为40g/L的水-异丙醇溶液作为反应液，其中，水和异丙醇的体积比为2:1；

2)将反应液以0.2m/s的流速连续通入微通道反应器中，在80℃下反应2min，反应液始终保持流动状态，在微通道反应器出口处收集反应获得的悬浊液；

3)将悬浊液过滤、水洗除杂、80℃下干燥12小时、700℃下煅烧3小时、粉碎，得到晶型为金红石型的纳米二氧化钛颗粒，其粒径为20±3nm，二氧化钛收率为98.5％；

4)将步骤3)获得的纳米二氧化钛颗粒配制成浓度为50g/L的悬浊液，加入分散剂六偏磷酸钠(浓度为6.1g/L)，在65℃条件下，滴加质量分数为1％的氢氧化钠溶液和浓度为0.1mol/L的硫酸铝溶液，使pH值保持在9-10，后用质量分数为1％的稀硫酸溶液调节悬浊液pH值为7，陈化2小时后固液分离，得到二氧化硅包覆的纳米二氧化钛，包覆含量达到3wt％。

对比例1

本对比例采用容积为500mL的搅拌式反应器制备纳米二氧化钛，制备方法包括：

1)在0℃条件下配制四氯化钛浓度为100g/L、异丙醇钛浓度为50g/L的水-异丙醇溶液共300mL作为反应液，其中，水和异丙醇的体积比为2:1；

2)反应器开启搅拌并升温至90℃，引发水解反应，持续搅拌30min后得到悬浊液；

3)将悬浊液过滤、水洗除杂、100℃下干燥12小时、700℃下煅烧2小时、粉碎，得到晶型为金红石型的纳米二氧化钛颗粒，其粒径为94±21nm，二氧化钛收率为85.2％。

从图2(b)透镜扫描照片可以看出，本对比例获得的金红石型纳米二氧化钛颗粒的粒径较大且大小不等。

对比例2

本对比例采用容积为500mL的搅拌式反应器制备纳米二氧化钛，制备方法包括：

1)在5℃条件下配制四氯化钛浓度为20g/L、异丙醇钛浓度为10g/L的水-异丙醇溶液共300mL作为反应液，其中，水和异丙醇的体积比为1:2；

2)反应器开启搅拌并升温至50℃，引发水解反应，持续搅拌30min后得到悬浊液；

3)将悬浊液过滤、水洗除杂、50℃下干燥12小时、600℃下煅烧2小时、粉碎，得到晶型为金红石型的纳米二氧化钛颗粒，其粒径为44±10nm，二氧化钛收率为91.5％。

对比例3

本对比例采用容积为500mL的搅拌式反应器制备纳米二氧化钛，制备方法包括：

1)在0℃条件下配制四氯化钛浓度为80g/L、异丙醇钛浓度为40g/L的水-异丙醇溶液共300mL作为反应液，其中，水和异丙醇的体积比为2:1；

2)反应器开启搅拌并升温至80℃，引发水解反应，持续搅拌30min后得到悬浊液；

3)将悬浊液过滤、水洗除杂、80℃下干燥14小时、700℃下煅烧2小时、粉碎，得到晶型为金红石型的纳米二氧化钛颗粒，其粒径为75±14nm，二氧化钛收率为91.5％；

4)将步骤3)获得的纳米二氧化钛颗粒分散于浓度为7g/L的硬脂酸溶液中，纳米二氧化钛颗粒浓度为70g/L，在80℃下搅拌1小时后进行固液分离，得到改性的疏水纳米二氧化钛，接枝改性剂含量为3.2wt％。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将含有四氯化钛、异丙醇钛的反应液以一定流速通入微通道反应器中，在一定温度下反应，获得悬浊液；

(2)将所述悬浊液过滤、除杂、干燥、煅烧、粉碎，获得纳米二氧化钛颗粒。

2.如权利要求1所述的纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应液中四氯化钛与异丙醇钛的质量比为20-100:10-50。

3.如权利要求1所述的纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应液的溶剂包括水、异丙醇，其中，水与异丙醇的体积比为0.5-2。

4.如权利要求1所述的纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述流速为0.1-1m/s；

优选地，所述反应的时间为0.2-20min。

5.如权利要求1所述的纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述温度为50-90℃。

6.如权利要求1所述的纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥的温度为50-100℃；

优选地，所述干燥的时间为10-14h。

7.如权利要求1所述的纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述煅烧的温度为600-700℃；

优选地，所述煅烧的时间为1-3h。

8.如权利要求1所述的纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，还包括：将所述纳米二氧化钛颗粒分散于活性溶液中，在一定条件下进行改性，获得改性的纳米二氧化钛。

9.如权利要求8所述的纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述活性溶液包括硬脂酸、月桂酸、油酸、甲基硅油、正硅酸四乙酯、硫酸铝、氢氧化钠、硅酸钠、硫酸中的一种或多种。

10.一种采用权利要求1-9任一项所述的纳米二氧化钛的制备方法获得的纳米二氧化钛。

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