CN112638961A - 具有优异性能的聚乙烯组合物和膜 - Google Patents

具有优异性能的聚乙烯组合物和膜 Download PDF

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Abstract

聚乙烯组合物，包含：第一聚乙烯，其为乙烯共聚物，重均分子量Mw为70,000至250,000，分子量分布Mw/Mn＜2.3；第二聚乙烯，其为乙烯共聚物或均聚物，重均分子量Mw为50,000至200,000，分子量分布Mw/Mn＜2.3；和第三聚乙烯，其为乙烯共聚物或均聚物，重均分子量Mw为70,000至200,000，分子量分布Mw/Mn＜2.3；其中第一聚乙烯的短链分支多于第二聚乙烯或第三聚乙烯。所述聚乙烯组合物的通过结晶洗脱分级(CEF)分析获得的组成分布宽度指数CDBI50＜45重量％。由该聚乙烯组合物制备的膜可具有：纵向1％正割模量≥200 MPa(膜厚约1密耳下)、密封起始温度(SIT)≤85℃(膜厚约2密耳下)、热粘窗口面积(AHTW)≥220牛顿∙℃(膜厚约2密耳下)、氧气透过率(OTR)≥600 cm3/100平方英寸(膜厚约1密耳下)、落镖冲击强度≥400 g/密耳且纵向(MD)撕裂强度≥400 g/密耳。

Description

具有优异性能的聚乙烯组合物和膜
技术领域
本公开提供了当吹制成膜时具有良好的刚度、良好的渗透性、良好的落镖和撕裂性能以及显著的密封性的聚乙烯组合物。该聚乙烯组合物包含三种不同的聚乙烯组分，每种均用单中心聚合催化剂制得。
背景技术
多组分聚乙烯组合物是本领域众所周知的。获得多组分聚乙烯组合物的一种方法是在一个或多个聚合反应器中使用两种或更多种不同的聚合催化剂。例如，已知在至少两个不同的溶液聚合反应器中使用单中心和齐格勒-纳塔型聚合催化剂。这样的反应器可以串联或并联配置。
溶液聚合方法通常在高于正制备的乙烯均聚物或共聚物产物的熔点的温度下进行。在一种典型的溶液聚合方法中，将催化剂组分、溶剂、单体和氢气在压力下进料至一个或多个反应器。
对于溶液相乙烯聚合或乙烯共聚，反应器温度可在约80℃至约300℃的范围内，而压力通常在约3MPag至约45MPag的范围内。在反应器条件下产生的乙烯均聚物或共聚物保持溶解在溶剂中。溶剂在反应器中的停留时间相对较短，例如约1秒至约20分钟。溶液方法可以在允许生产多种乙烯聚合物的广泛工艺条件下操作。在反应器后，通过加入催化剂失活剂来淬灭聚合反应以防止进一步聚合，并且任选地通过加入除酸剂来钝化。一旦失活(和任选地钝化)，聚合物溶液就被通到聚合物回收操作(脱挥发分体系)，其中乙烯均聚物或共聚物与工艺溶剂、未反应的残余乙烯和未反应的任选的α-烯烃分离。
无论生产方式如何，仍然需要在膜应用中改善多组分聚乙烯组合物的性能。
发明内容
本公开提供了聚乙烯组合物，其当制成膜时，具有刚度、落镖冲击强度、撕裂强度、渗透性和密封性能的良好平衡。
本公开的一个实施方案是一种聚乙烯组合物，其包含：
15至80重量％的第一聚乙烯，其为乙烯共聚物，第一聚乙烯的重均分子量Mw为70,000至250,000，分子量分布Mw/Mn＜2.3且每千个碳原子具有5至100个短链分支；
5至50重量％的第二聚乙烯，其为乙烯共聚物或乙烯均聚物，第二聚乙烯的重均分子量Mw为50,000至200,000，分子量分布Mw/Mn＜2.3且每千个碳原子具有0至15个短链分支；和
5至50重量％的第三聚乙烯，其为乙烯共聚物或乙烯均聚物，第三聚乙烯的重均分子量Mw为70,000至200,000，分子量分布Mw/Mn＜2.3且每千个碳原子具有0至20个短链分支；其中
第一聚乙烯中每千个碳原子的短链分支的数目(SCBPE-1)大于第二聚乙烯中每千个碳原子的短链分支的数目(SCBPE-2)和第三聚乙烯中每千个碳原子的短链分支的数目(SCBPE-3)；和
所述聚乙烯组合物的密度≤0.939 g/cm3，熔体指数I2为0.1至10 g/10min，并且通过结晶洗脱分级(CEF)分析获得的组成分布宽度指数CDBI50＜45重量％。
本公开的一个实施方案是厚度为0.5至10密耳的膜层，其包含聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含：
15至80重量％的第一聚乙烯，其为乙烯共聚物，第一聚乙烯的重均分子量Mw为70,000至250,000，分子量分布Mw/Mn＜2.3且每千个碳原子具有5至100个短链分支；
5至50重量％的第二聚乙烯，其为乙烯共聚物或乙烯均聚物，第二聚乙烯的重均分子量Mw为50,000至200,000，分子量分布Mw/Mn＜2.3且每千个碳原子具有0至15个短链分支；和
5至50重量％的第三聚乙烯，其为乙烯共聚物或乙烯均聚物，第三聚乙烯的重均分子量Mw为70,000至200,000，分子量分布Mw/Mn＜2.3且每千个碳原子具有0至20个短链分支；其中
第一聚乙烯中每千个碳原子的短链分支的数目(SCBPE-1)大于第二聚乙烯中每千个碳原子的短链分支的数目(SCBPE-2)和第三聚乙烯中每千个碳原子的短链分支的数目(SCBPE-3)；和
所述聚乙烯组合物的密度≤0.939 g/cm3，熔体指数I2为0.1至10 g/10min，并且通过结晶洗脱分级(CEF)分析获得的组成分布宽度指数CDBI50＜45重量％。
在一个实施方案中，膜层的落镖冲击强度≥400 g/密耳。
在一个实施方案中，膜层的纵向(MD)撕裂强度≥400 g/密耳。
在一个实施方案中，当在约1密耳的膜厚下测量时，膜层的纵向(MD)1％正割模量≥200 MPa。
在一个实施方案中，当在约2密耳的膜厚下测量时，膜层的密封起始温度(SIT)≤85℃。
在一个实施方案中，当在约2密耳的膜厚下测量时，膜层的热粘窗口面积(AHTW)≥220牛顿∙℃。
在一个实施方案中，当在约1密耳的膜厚下测量时，膜层的氧气透过率(OTR)≥600cm3/100平方英寸。
在一个实施方案中，当在约1密耳的膜厚下测量时，膜层的氧气透过率(OTR)≥600cm3/100平方英寸。
本公开的一个实施方案是厚度为0.5至10密耳的膜层，其中当在约1密耳的膜厚下测量时，所述膜层的纵向(MD)1％正割模量≥200 MPa；当在约1密耳的膜厚下测量时，氧气透过率(OTR)≥600 cm3/100平方英寸；当在约2密耳的膜厚下测量时，密封起始温度(SIT)≤85℃；当在约2密耳的膜厚下测量时，热粘窗口面积(AHTW)≥220牛顿∙℃；落镖冲击强度≥400 g/密耳且纵向(MD)撕裂强度≥400 g/密耳。
本公开的一个实施方案是厚度为0.5至10密耳的膜层，其中所述膜层满足以下关系中的至少一种：
i)热粘窗口面积(AHTW)> −2.0981(纵向(MD)1％正割模量)+ 564.28；
其中AHTW在约2密耳的膜厚下测量，纵向(MD)1％正割模量在约1密耳的膜厚下测量；
ii)氧气透过率(OTR)> −5.4297(纵向(MD)1％正割模量)+ 1767.8；
其中OTR在约1密耳的膜厚下测量，纵向(MD)1％正割模量在约1密耳的膜厚下测量；和
iii)密封起始温度(SIT)< 0.366(纵向(MD)1％正割模量)+ 22.509；
其中SIT在约2密耳的膜厚下测量，纵向(MD)1％正割模量在约1密耳的膜厚下测量。
本公开的一个实施方案是厚度为0.5至10密耳的膜层，其中所述膜层满足以下关系中的每一个：
i)热粘窗口面积(AHTW)> −2.0981(纵向(MD)1％正割模量)+ 564.28；
其中AHTW在约2密耳的膜厚下测量，纵向(MD)1％正割模量在约1密耳的膜厚下测量；
ii)氧气透过率(OTR) −5.4297(纵向(MD)1％正割模量)+ 1767.8；
其中OTR在约1密耳的膜厚下测量，纵向(MD)1％正割模量在约1密耳的膜厚下测量；和
iii)密封起始温度(SIT)< 0.366(纵向(MD)1％正割模量)+ 22.509；
其中SIT在约2密耳的膜厚下测量，纵向(MD)1％正割模量在约1密耳的膜厚下测量。
附图说明
图1示出了根据本公开制备的聚乙烯组合物以及一些比较性聚乙烯的具有折射率检测的凝胶渗透色谱(GPC)。
图2示出了根据本公开制备的聚乙烯组合物以及一些比较性聚乙烯所获得的具有傅里叶变换红外检测的凝胶渗透色谱(GPC-FTIR)。给出了相对于共聚物分子量(x轴)的共聚单体含量(以每1000个碳的短链分支的数目表示)(y轴)。向上倾斜的线(从左到右)是由FTIR确定的短链分支(以每1000个碳原子的短链分支表示)。从该图可以看出，对于本发明实施例1，在较高分子量处短链分支的数目最初增加，然后在仍然较高的分子量处再次减少，因此认为共聚单体掺入是存在峰或最大值的“部分逆转”。
图3示出了根据本公开制备的聚乙烯组合物以及一些比较性聚乙烯的差示扫描量热分析(DSC)和特性。
图4示出了使用根据本公开制备的聚乙烯组合物以及若干比较性聚乙烯制备的膜的热粘曲线。
图5示出了使用根据本公开制备的聚乙烯组合物以及若干比较性聚乙烯制得的膜的冷封曲线。
图6示出了以下等式的图：AHTW = −2.0981(纵向(MD)1% 正割模量)+ 564.28。对于由本公开的聚乙烯组合物制成的膜以及由若干比较性聚乙烯制成的膜绘制AHTW值(y轴)相对于相应的纵向(MD)1％正割模量值(x轴)的图。
图7示出了以下等式的图：SIT = 0.366(纵向(MD)1％正割模量)+ 22.509。对于由本公开的聚乙烯组合物制成的膜以及由若干比较性聚乙烯制成的膜绘制SIT值(y轴)相对于相应的纵向(MD)1％正割模量值(x轴)的图。
图8示出了以下等式的图：OTR = −5.4297(纵向(MD)1％正割模量)+ 1767.8。对于由本公开的聚乙烯组合物制成的膜以及由若干比较性聚乙烯制成的膜绘制OTR值(y轴)相对于相应的纵向(MD)1％正割模量值(x轴)的图。“1/2.5膜”是指以1密耳的厚度、2.5的吹胀比(BUR)制成的膜。
术语定义
除了在实施例中或在另外指出的地方之外，在说明书和权利要求书中使用的涉及成分的量、挤出条件等的所有数字或表达均应理解为在所有情况下都由术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则以下说明书和所附权利要求书中给出的数值参数是近似值，其可以根据各个实施方案期望获得的期望性能而变化。至少并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数值参数应至少根据所记录的有效数字的数并通过应用普通的舍入技术来解释。在具体实例中列出的数值应尽可能精确地记录。但是，任何数值都固有地包含某些误差，这些误差必定由它们各自的测试测量中的标准偏差引起。
应当理解，本文述及的任何数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。例如，范围“1至10”旨在包括在所述及的最小值1和所述及的最大值10之间的所有子范围并且包括所述及的最小值1和所述及的最大值10；即，最小值等于或大于1，最大值等于或小于10。因为所公开的数值范围是连续的，所以它们包括最小值和最大值之间的每个值。除非另有明确说明，否则本申请中规定的各种数值范围均为近似值。
实际上本文表示的所有组成范围在总量上受到限制并且不超过100％(体积％或重量％)。在组合物中可以存在多种组分的情况下，每种组分的最大量之和可以超过100％，同时理解：本领域技术人员容易理解实际使用的组分的量应符合最高为100％。
为了形成对本公开的更完整的理解，定义了以下术语并且以下术语应当与附图以及全文各个实施方案的描述一起使用。
如本文所用，术语“单体”是指可以与自身或其他单体发生化学反应并化学键合以形成聚合物的小分子。
如本文所用，术语“α-烯烃”或“alpha-烯烃”用于描述具有直链烃链的单体，所述直链烃链包含3至20个碳原子且在链的一端具有双键；等价术语是“线性α-烯烃”。
如本文所用，术语“聚乙烯”或“乙烯聚合物”是指由乙烯单体和任选的一种或多种另外的单体生产的大分子；不论用于制备乙烯聚合物的特定催化剂或特定工艺如何。在聚乙烯领域中，所述一种或多种另外的单体被称为“共聚单体”并且通常包括α-烯烃。术语“均聚物”是指仅包含一种类型的单体的聚合物。“乙烯均聚物”仅使用乙烯作为可聚合单体来制备。术语“共聚物”是指包含两种或更多种类型的单体的聚合物。“乙烯共聚物”使用乙烯和一种或多种其他类型的可聚合单体来制备。常见的聚乙烯包括高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、塑性体和弹性体。术语聚乙烯还包括除了乙烯之外还可以包括两种或更多种共聚单体的聚乙烯三元共聚物。术语聚乙烯还包括上述聚乙烯的组合或共混物。
术语“非均相支化聚乙烯”是指使用非均相催化剂体系生产的乙烯聚合物组中的聚合物亚组；非均相催化剂的非限制性实例包括齐格勒-纳塔催化剂或铬催化剂，这两种催化剂都是本领域众所周知的。
术语“均相支化聚乙烯”是指使用单中心催化剂生产的乙烯聚合物组中的聚合物亚组；单中心催化剂的非限制性实例包括茂金属催化剂、膦亚胺催化剂和限制几何构型催化剂，这些催化剂在本领域中都是众所周知的。
通常，均相支化聚乙烯具有窄的分子量分布，例如凝胶渗透色谱法(GPC)Mw/Mn值小于2.8，特别是小于约2.3，尽管可能会出现例外；Mw和Mn分别指重均分子量和数均分子量。相反，非均相支化乙烯聚合物的Mw/Mn通常大于均相聚乙烯的Mw/Mn。通常，均相支化乙烯聚合物也具有窄的共聚单体分布，即分子量分布内的每个大分子具有相似的共聚单体含量。通常，组成分布宽度指数“CDBI”用于量化共聚单体如何分布在乙烯聚合物内，以及用于区分用不同催化剂或工艺生产的乙烯聚合物。“CDBI50”定义为其组成在中值共聚单体组成的50重量％(wt％)内的乙烯聚合物的百分比；该定义与转让给Exxon Chemical Patents Inc.的WO 93/03093中描述的定义一致。乙烯互聚物的CDBI50可从TREF(温升洗脱分级)曲线计算得出；TREF方法见述于Wild等人的J. Polym. Sci., Part B, Polym. Phys., 卷 20(3),441-455页。通常，均相支化乙烯聚合物的CDBI50大于约70％或大于约75％。相反，含α-烯烃的非均相支化乙烯聚合物的CDBI50通常低于均相乙烯聚合物的CDBI50。例如，非均相支化乙烯聚合物的CDBI50可以小于约75％，或小于约70％。
本领域技术人员众所周知，均相支化乙烯聚合物通常进一步细分为“线性均相乙烯聚合物”和“基本上线性均相乙烯聚合物”。这两个亚组的长链分支的量不同：更具体而言，线性均相乙烯聚合物每1000个碳原子具有少于约0.01个长链分支；而基本上线性乙烯聚合物每1000个碳原子具有大于约0.01至约3.0个长链分支。长链分支本质上是大分子的，即，其长度与长链分支所连接的大分子相似。在下文中，在本公开中的术语“均相支化聚乙烯”或“均相支化乙烯聚合物”是指线性均相乙烯聚合物和基本上线性均相乙烯聚合物二者。
术语“热塑性”是指在加热时变为液体、在压力下流动并在冷却时固化的聚合物。热塑性聚合物包括乙烯聚合物以及塑料工业中使用的其他聚合物；通常用于膜应用中的其他聚合物的非限制性实例包括阻隔树脂(EVOH)、粘结树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺等。
如本文所用，术语“单层膜”是指包含一种或多种热塑性塑料的单层的膜。
如本文所用，术语“烃基"、"烃基基团”或“烃基团”是指少一个氢的包含氢和碳的直链或环状、脂族、烯属、炔属和芳基(芳族)基团。
如本文所用，“烷基”包括少一个氢原子团的直链、支链和环状的链烷烃基；非限制性实例包括甲基(-CH3)和乙基(-CH2CH3)。术语“烯基”是指少一个氢原子团的含有至少一个碳-碳双键的直链、支链和环状烃。
如本文所用，术语“芳基”基团包括苯基、萘基、吡啶基和其分子具有芳环结构的其他基团；非限制性实例包括萘、菲和蒽。“芳基烷基”基团是从其侧接有芳基的烷基；非限制性实例包括苄基、苯乙基和甲苯基甲基；“烷基芳基”是具有一个或多个从其侧接的烷基的芳基；非限制性实例包括甲苯基、二甲苯基、三甲苯基和枯基。
如本文所用，短语“杂原子”包括除碳和氢之外的可结合至碳的任何原子。“含杂原子的基团”是含有杂原子并且可以含有一个或多个相同或不同的杂原子的烃基。在一个实施方案中，含杂原子的基团是含有1-3个选自硼、铝、硅、锗、氮、磷、氧和硫的原子的烃基。含杂原子的基团的非限制性实例包括亚胺、胺、氧化物、膦、醚、酮、噁唑啉杂环、噁唑啉、硫醚等的基团。术语"杂环"是指具有碳主链的环体系，所述碳主链包含1至3个选自硼、铝、硅、锗、氮、磷、氧和硫的原子。
如本文所用，术语“未取代的”是指氢原子团与遵循术语“未取代的”的分子基团结合。术语“取代的”是指遵循该术语的基团具有一个或多个在该基团内的任何位置替代了一个或多个氢原子团的部分；这些部分的非限制性实例包括卤素基团(F，Cl，Br)、羟基、羰基、羧基、胺基团、膦基团、烷氧基、苯基、萘基、C1至C30烷基、C2至C30烯基及其组合。取代的烷基和芳基的非限制性实例包括：酰基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-和二烷基-氨基甲酰基、酰基氧基、酰基氨基、芳基氨基及其组合。
具体实施方式
在本公开中，聚乙烯组合物将至少包含以下类型的聚合物：第一聚乙烯，其为乙烯共聚物并且其Mw/Mn小于约2.3；第二聚乙烯，其是不同于第一聚乙烯的乙烯共聚物或乙烯均聚物并且其Mw/Mn小于约2.3；和第三聚乙烯，其不同于第一聚乙烯和第二聚乙烯，且其为乙烯共聚物或乙烯均聚物并且其Mw/Mn小于约2.3。在下面进一步描述这些聚乙烯组分中的每一个以及其各自为一部分的聚乙烯组合物。
第一聚乙烯
在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯用单中心催化剂制备，其非限制性实例包括膦亚胺催化剂、茂金属催化剂和限制几何构型催化剂，所有这些在本领域中是众所周知的。
在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯是乙烯共聚物。可与乙烯共聚以制备乙烯共聚物的合适的α-烯烃包括1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯是均相支化乙烯共聚物。
在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯是乙烯/1-辛烯共聚物。
在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯用膦亚胺催化剂制成。
在本公开的一个实施方案中，膦亚胺催化剂由下式表示：
(LA)aM(PI)b(Q)n
其中(LA)表示环戊二烯基型配体；M表示选自Ti、Zr和Hf的金属原子；PI表示膦亚胺配体；Q表示可活化的配体；a是0或1；b是1或2；(a+b)=2；n是1或2，并且；(a+b+n)之和等于金属M的化合价。
如本文所用，术语“环戊二烯基型”配体是指包括含有至少一个通过η-5(或在一些情况下为η-3)键与金属键合的五碳环的配体。因此，术语“环戊二烯基型”例如包括未取代的环戊二烯基、单或多取代的环戊二烯基、未取代的茚基、单或多取代的茚基、未取代的芴基和单或多取代的芴基。茚基和芴基配体的氢化形式也考虑用于本公开中，只要通过η-5(或在一些情况下为η-3)键与金属键合的五碳环保持完整即可。环戊二烯基配体、茚基配体(或其氢化形式)和芴基配体(或其氢化形式)的取代基可以选自C1-30烃基(该烃基可以未取代或被例如卤基和/或烃基进一步取代；例如合适的取代的C1-30烃基是五氟苄基诸如–CH2C6F5)；卤素原子；C1-8烷氧基；C6-10芳基或芳氧基(其各自可以被例如卤基和/或烃基进一步取代)；未取代或被至多两个C1-8烷基取代的氨基；未取代或被至多两个C1-8烷基取代的磷基；式-Si(R')3的甲硅烷基，其中每个R'独立地选自氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基；和式-Ge(R')3的锗烷基，其中R'如上直接定义。
膦亚胺配体PI由下式定义：
(Rp)3 P = N -
其中Rp基团独立地选自：氢原子；卤素原子；未取代或被一个或多个卤素原子取代的C1-20烃基；C1-8烷氧基；C6-10芳基；C6-10芳氧基；氨基；式-Si(Rs)3的甲硅烷基，其中Rs基团独立地选自氢原子、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基，或式-Ge(RG)3的锗烷基，其中RG基团如本段落中针对Rs的定义。
在本公开的一个实施方案中，膦亚胺催化剂中的金属M为钛Ti。
在本公开的一个实施方案中，用于制备第一聚乙烯的单中心催化剂是环戊二烯基三(叔丁基)膦亚胺二氯化钛Cp((t-Bu)3PN)TiCl2。
在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯用茂金属催化剂制成。
在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯用桥连的茂金属催化剂制成。
在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯用具有式I的桥连的茂金属催化剂制成：
Figure 852200DEST_PATH_IMAGE001
(I)
在式(I)中：M是选自钛、锆或铪的第4族金属；G是选自碳、硅、锗、锡或铅的第14族元素；R1是氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团；R2和R3独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团。R4和R5独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团；且Q独立地是可活化的离去基团配体。
在当前的公开中，术语“可活化的”是指配体Q可分别通过质子分解反应从金属中心M裂解或通过合适的酸性或亲电催化剂活化剂化合物(也称为“助催化剂”化合物)从金属中心M夺取，其实例描述如下。可活化的配体Q也可以转化成另一种配体，该配体从金属中心M裂解或夺取(例如，卤基可以转化成烷基)。不希望受任何单一理论的束缚，质子分解或夺取反应产生可以使烯烃聚合的活性“阳离子”金属中心。
在本公开的实施方案中，可活化的配体Q独立地选自氢原子；卤素原子；C1-20烃基、C1-20烷氧基和C6-10芳基或芳氧基，其中每个烃基、烷氧基、芳基或芳族醚基可以未取代或被一个或多个卤素或其他基团进一步取代；C1-8烷基；C1-8烷氧基；C6-10芳基或芳氧基；氨基(amido)或磷基(phosphido)，但其中Q不是环戊二烯基。两个Q配体也可以彼此连接并形成例如取代或未取代的二烯配体(例如1,3-丁二烯)；或含有离域杂原子的基团诸如乙酸根或乙脒根(acetamidinate)基团。在本公开的一个便利的实施方案中，每个Q独立地选自卤原子、C1-4烷基和苄基。特别合适的可活化的配体Q是单阴离子诸如卤离子(例如氯离子)或烃基(例如甲基、苄基)。
在本公开的一个实施方案中，用于制备第一聚乙烯的单中心催化剂是分子式为[(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfCl2]的二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化铪。
在本公开的一个实施方案中，用于制备第一聚乙烯的单中心催化剂是分子式为[(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2]的二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二甲基铪。
除了单中心催化剂分子本身之外，活性单中心催化剂体系还可包含以下中的一种或多种：烷基铝氧烷助催化剂和离子活化剂。单中心催化剂体系还可任选地包含受阻酚。
尽管烷基铝氧烷的确切结构尚不确定，但主题专家通常认同，它是一种以下通式的含有重复单元的低聚物质：
(R)2AlO-(Al(R)-O)n-Al(R)2
其中R基团可以是相同或不同的含有1至20个碳原子的直链、支链或环状烃基，n为0至约50。烷基铝氧烷的非限制性实例是甲基铝氧烷(或MAO)，其中每个R基团是甲基。
在本公开的一个实施方案中，烷基铝氧烷的R为甲基，m为10至40。
在本公开的一个实施方案中，助催化剂是改性甲基铝氧烷(MMAO)。
在本领域中众所周知，烷基铝氧烷可以起到烷基化剂和活化剂的双重作用。因此，烷基铝氧烷助催化剂通常与可活化的配体诸如卤素结合使用。
通常，离子活化剂由阳离子和庞大的阴离子构成；其中后者基本上是非配位性的。离子活化剂的非限制性实例是具有与硼原子键合的四个配体的四配位的硼离子活化剂。硼离子活化剂的非限制性实例包括以下示出的下式：
[R5]+[B(R7)4]-
其中B表示硼原子，R5是芳族烃基(例如三苯基甲基阳离子)并且每个R7独立地选自未取代或被3至5个选自氟原子、未取代或被氟原子取代的C1-4烷基或烷氧基的取代基取代的苯基；和式-Si(R9)3的甲硅烷基，其中每个R9独立地选自氢原子和C1-4烷基，和
[(R8)tZH]+[B(R7)4]-
其中B为硼原子，H为氢原子，Z为氮或磷原子，t为2或3且R8选自C1-8烷基、未取代或被至多三个C1-4烷基取代的苯基，或一个R8与氮原子一起可以形成苯铵基且R7如上定义。
在两个式中，R7的非限制性实例是五氟苯基。通常，硼离子活化剂可描述为四(全氟苯基)硼的盐；非限制性实例包括四(全氟苯基)硼与苯铵和三苯甲游基(或三苯基甲基鎓)的苯铵、碳鎓、氧鎓、鏻和锍盐。离子活化剂的另外的非限制性实例包括：三乙基铵四(苯基)硼、三丙基铵四(苯基)硼、三(正丁基)铵四(苯基)硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻甲苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、三丙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(间，间-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、三(正丁基)铵四(邻甲苯基)硼、N,N-二甲基苯铵四(苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四(苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四(苯基)正丁基硼、N,N-2,4,6-五甲基苯铵四(苯基)硼、二(异丙基)铵四(五氟苯基)硼、二环己基铵四(苯基)硼、三苯基鏻四(苯基)硼、三(甲基苯基)鏻四(苯基)硼、三(二甲基苯基)鏻四(苯基)硼、
Figure DEST_PATH_IMAGE002
鎓四五氟苯基硼酸盐、三苯基甲基鎓四五氟苯基硼酸盐、苯(重氮鎓)四五氟苯基硼酸盐、
Figure 847969DEST_PATH_IMAGE003
鎓四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基鎓四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、苯(重氮鎓)四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐、
Figure 424444DEST_PATH_IMAGE003
鎓四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐、苯(重氮鎓)四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐、
Figure 819653DEST_PATH_IMAGE004
鎓四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐、三苯基甲基鎓四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐、苯(重氮鎓)四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐、
Figure 40550DEST_PATH_IMAGE003
鎓四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基鎓四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐和苯(重氮鎓)四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐。容易获得的市售离子活化剂包括N,N-二甲基苯铵四五氟苯基硼酸盐和三苯基甲基鎓四五氟苯基硼酸盐。
受阻酚的非限制性实例包括丁基化酚类抗氧化剂、丁基化羟基甲苯、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯和3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸十八烷酯。
为了生产活性单中心催化剂体系，对这三种或四种组分：单中心催化剂、烷基铝氧烷、离子活化剂和任选的受阻酚的量和摩尔比进行了优化。
在本公开的一个实施方案中，用于制备第一聚乙烯的单中心催化剂不产生长链分支，并且第一聚乙烯将不包含可测量量的长链分支。
在本公开的一个实施方案中，用于制备第一聚乙烯的单中心催化剂产生长链分支，并且第一聚乙烯将包含长链分支，以下称为“LCB”。LCB是聚乙烯中众所周知的结构现象，并且是本领域普通技术人员众所周知的。传统上，存在三种用于LCB分析的方法，即核磁共振波谱法(NMR)，例如参见J.C. Randall, J Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem.Phys. 1989, 29, 201; 配备DRI、粘度计和小角度激光散射检测器的三重检测SEC，例如参见W.W. Yau和D.R. Hill, Int. J. Polym. Anal. Charact. 1996; 2:151; 和流变法，例如，参见W.W. Graessley, Acc. Chem. Res. 1977, 10, 332-339。在本公开中，长链分支本质上是大分子的，即足够长以在NMR谱、三重检测器SEC实验或流变学实验中可见。
在本公开的实施方案中，第一聚乙烯的分子量分布Mw/Mn的上限可以为约2.8，或约2.5，或约2.4，或约2.3，或约2.2。在本公开的实施方案中，第一聚乙烯的分子量分布Mw/Mn的下限可以为约1.4，或约1.6，或约1.7，或约1.8，或约1.9。
在本公开的实施方案中，第一聚乙烯的分子量分布Mw/Mn < 2.3，或< 2.1，或< 2.0或为约2.0。在本公开的实施方案中，第一聚乙烯的分子量分布Mw/Mn为约1.7至约2.2。
在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯每千个碳原子具有1至200个短链分支(SCBPE-1)。在进一步的实施方案中，第一聚乙烯每千个碳原子具有3至150个短链分支(SCBPE-1)，或每千个碳原子具有5至100个短链分支(SCBPE-1)，或每千个碳原子具有10至100个短链分支(SCBPE-1)，或每千个碳原子具有5至75个短链分支(SCBPE-1)，或每千个碳原子具有10至75个短链分支(SCBPE-1)，或每千个碳原子具有15至75个短链分支(SCBPE-1)，或每千个碳原子具有20至75个短链分支(SCBPE-1)。在又进一步的实施方案中，第一聚乙烯每千个碳原子具有15至60个短链分支(SCBPE-1)，或每千个碳原子具有15至60个短链分支(SCBPE-1)，或每千个碳原子具有20至50个短链分支(SCBPE-1)，或每千个碳原子具有25至60个短链分支(SCBPE-1)，或每千个碳原子具有15至50个短链分支(SCBPE-1)，或每千个碳原子具有20至50个短链分支(SCBPE-1)。
短链分支(即每千个碳原子的短链分支，SCBPE-1)是由于聚乙烯中存在α-烯烃共聚单体而产生的支化，并且例如对于1-丁烯共聚单体将具有两个碳原子，对于1-己烯共聚单体将具有四个碳原子，或者对于1-辛烯共聚单体将具有六个碳原子等。
在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯中每千个碳原子的短链分支的数目(SCBPE-1)大于第二聚乙烯中每千个碳原子的短链分支的数目(SCBPE-2)。
在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯中每千个碳原子的短链分支的数目(SCBPE-1)大于第三聚乙烯中每千个碳原子的短链分支的数目(SCBPE-3)。
在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯中每千个碳原子的短链分支的数目(SCBPE-1)大于第二聚乙烯中每千个碳原子的短链分支的数目(SCBPE-2)和第三聚乙烯中每千个碳原子的短链分支的数目(SCBPE-3)中的每一个。
在本公开的实施方案中，第一聚乙烯的密度d1的上限可以为约0.975g/cm3；在一些情况下为约0.965 g/cm3且；在其他情况下为约0.955 g/cm3。在本公开的实施方案中，第一聚乙烯的密度d1的下限可以为约0.855 g/cm3；在一些情况下为约0.865 g/cm3，且；在其他情况下为约0.875 g/cm3。
在本公开的实施方案中，第一聚乙烯的密度d1可以为约0.855至约0.965 g/cm3，或0.865 g/cm3至约0.965 g/cm3，或约0.870 g/cm3至约0.960 g/cm3，或约0.865 g/cm3至0.950 g/cm3，或约0.865 g/cm3至约0.940 g/cm3，或约0.865 g/cm3至约0.936 g/cm3，或约0.860 g/cm3至约0.932 g/cm3，或约0.865 g/cm3至约0.926 g/cm3，或约0.865 g/cm3至约0.921 g/cm3，或约0.865 g/cm3至约0.918 g/cm3，或约0.860 g/cm3至约0.916 g/cm3，或约0.865 g/cm3至约0.916 g/cm3，或约0.870 g/cm3至约0.916 g/cm3，或约0.865 g/cm3至约0.912 g/cm3，或约0.865 g/cm3至约0.910 g/cm3，或约0.865 g/cm3至约0.905 g/cm3，或约0.865 g/cm3至约0.900 g/cm3，或约0.855 g/cm3至约0.900 g/cm3，或约0.855 g/cm3至约0.905 g/cm3，或约0.855 g/cm3至约0.910 g/cm3。
在本公开的实施方案中，第一聚乙烯的CDBI50的上限可以为约98重量％，在其他情况下为约95重量％，并且在进一步的其他情况下为约90重量％。在本公开的实施方案中，第一聚乙烯的CDBI50的下限可以为约70重量％，在其他情况下为约75重量％，在进一步的其他情况下为约80重量％。
在本公开的实施方案中，第一聚乙烯的熔体指数I2 1可以为约0.01 dg/min至约1000 dg/min，或约0.01 dg/min至约500 dg/min，或约0.01 dg/min至约100 dg/min，或约0.01 dg/min至约50 dg/min，或约0.01 dg/min至约25 dg/min，或约0.01 dg/min至约10dg/min，或约0.01 dg/min至约5 dg/min，或约0.01 dg/min至约3 dg/min，或约0.01 dg/min至约1 dg/min，或小于约5 dg/min，或小于约3 dg/min，或小于约1.0 dg/min，或小于约0.75 dg/min。
在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯的重均分子量Mw为约50,000至约300,000，或约50,000至约250,000，或约60,000至约250,000，或约70,000至约250,000或约60,000至约220,000，或约70,000至约200,000，或约75,000至约200,000，或约75,000至约175,000；或约70,000至约175,000，或约70,000至约150,000。
在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯的重均分子量Mw大于第二聚乙烯的重均分子量Mw。
在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯的重均分子量Mw大于第三聚乙烯的重均分子量Mw。
在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯的重均分子量Mw大于第二聚乙烯和第三聚乙烯两者的重均分子量Mw。
在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯的重均分子量Mw在第二聚乙烯的重均分子量Mw的30％以内。为了清楚起见，这意味着：第一聚乙烯的重均分子量Mw和第二聚乙烯的重均分子量Mw之间的绝对差除以第二聚乙烯的重均分子量Mw并换算为百分比(即[│Mw1−Mw2│/ Mw2 ]×100%)在30％以内。
在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯的重均分子量Mw在第二聚乙烯的重均分子量Mw的25％以内。在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯的重均分子量Mw在第二聚乙烯的重均分子量Mw的20％以内。在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯的重均分子量Mw在第二聚乙烯的重均分子量Mw的15％以内。在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯的重均分子量Mw在第二聚乙烯的重均分子量Mw的10％以内。
在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯的重均分子量Mw在第三聚乙烯的重均分子量Mw的25％以内。为了清楚起见，这意味着：第一聚乙烯的重均分子量Mw和第三聚乙烯的重均分子量Mw的绝对差除以第三聚乙烯的重均分子量Mw并换算成百分比(即[│Mw1−Mw3│/Mw3 ]×100%)在25％以内。
在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯的重均分子量Mw在第三聚乙烯的重均分子量Mw的20％以内。在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯的重均分子量Mw在第三聚乙烯的重均分子量Mw的15％以内。在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯的重均分子量Mw在第三聚乙烯的重均分子量Mw的10％以内。在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯的重均分子量Mw在第三聚乙烯的重均分子量Mw的5％之内。
在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物中第一聚乙烯的重量百分比(重量％)(即，基于第一、第二和第三聚乙烯的总重量的第一聚乙烯的重量百分比)的上限可以为约85重量％，或约80重量％，或约75重量％，或约70重量％，或约65重量％，或约60重量％，或约55重量％。在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物中第一聚乙烯的重量％的下限可以为约10重量％，或约15重量％，或约20重量％，或约25重量％，或约30重量％，或约35重量％，或在其他情况下约40重量％。
第二聚乙烯
在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯用单中心催化剂制备，其非限制性实例包括膦亚胺催化剂、茂金属催化剂和限制几何构型催化剂，所有这些在本领域中是众所周知的。
在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯是乙烯均聚物。
在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯是乙烯共聚物。可与乙烯共聚以制备乙烯共聚物的合适的α-烯烃包括1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯是均相支化乙烯共聚物。
在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯是乙烯/1-辛烯共聚物。
在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯用膦亚胺催化剂制成。
在本公开的一个实施方案中，膦亚胺催化剂由下式表示：
(LA)aM(PI)b(Q)n
其中(LA)表示环戊二烯基型配体；M表示选自Ti、Zr和Hf的金属原子；PI表示膦亚胺配体；Q表示可活化的配体；a是0或1；b是1或2；(a+b)=2；n是1或2，并且；(a+b+n)之和等于金属M的化合价。
如本文所用，术语“环戊二烯基型”配体是指包括含有至少一个通过η-5(或在一些情况下为η-3)键与金属键合的五碳环的配体。因此，术语“环戊二烯基型”例如包括未取代的环戊二烯基、单或多取代的环戊二烯基、未取代的茚基、单或多取代的茚基、未取代的芴基和单或多取代的芴基。茚基和芴基配体的氢化形式也考虑用于本公开中，只要通过η-5(或在一些情况下为η-3)键与金属键合的五碳环保持完整即可。环戊二烯基配体、茚基配体(或其氢化形式)和芴基配体(或其氢化形式)的取代基可以选自C1-30烃基(该烃基可以未取代或被例如卤基和/或烃基进一步取代；例如合适的取代的C1-30烃基是五氟苄基诸如–CH2C6F5)；卤素原子；C1-8烷氧基；C6-10芳基或芳氧基(其各自可以被例如卤基和/或烃基进一步取代)；未取代或被至多两个C1-8烷基取代的氨基；未取代或被至多两个C1-8烷基取代的磷基；式-Si(R')3的甲硅烷基，其中每个R'独立地选自氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基；和式-Ge(R')3的锗烷基，其中R'如上直接定义。
膦亚胺配体PI由下式定义：
(Rp)3 P = N -
其中Rp基团独立地选自：氢原子；卤素原子；未取代或被一个或多个卤素原子取代的C1-20烃基；C1-8烷氧基；C6-10芳基；C6-10芳氧基；氨基；式-Si(Rs)3的甲硅烷基，其中Rs基团独立地选自氢原子、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基，或式-Ge(RG)3的锗烷基，其中RG基团如本段落中针对Rs的定义。
在本公开的一个实施方案中，膦亚胺催化剂中的金属M为钛Ti。
在本公开的一个实施方案中，用于制备第二聚乙烯的单中心催化剂是环戊二烯基三(叔丁基)膦亚胺二氯化钛Cp((t-Bu)3PN)TiCl2。
在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯用茂金属催化剂制成。
在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯用桥连的茂金属催化剂制成。
在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯用具有式I的桥连的茂金属催化剂制成：
Figure 863012DEST_PATH_IMAGE005
(I)
在式(I)中：M是选自钛、锆或铪的第4族金属；G是选自碳、硅、锗、锡或铅的第14族元素；R1是氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团；R2和R3独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团。R4和R5独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团；且Q独立地是可活化的离去基团配体。
在当前的公开中，术语“可活化的”是指配体Q可分别通过质子分解反应从金属中心M裂解或通过合适的酸性或亲电催化剂活化剂化合物(也称为“助催化剂”化合物)从金属中心M夺取，其实例描述如下。可活化的配体Q也可以转化成另一种配体，该配体从金属中心M裂解或夺取(例如，卤基可以转化成烷基)。不希望受任何单一理论的束缚，质子分解或夺取反应产生可以使烯烃聚合的活性“阳离子”金属中心。
在本公开的实施方案中，可活化的配体Q独立地选自氢原子；卤素原子；C1-20烃基、C1-20烷氧基和C6-10芳基或芳氧基，其中每个烃基、烷氧基、芳基或芳族醚基可以未取代或被一个或多个卤素或其他基团进一步取代；C1-8烷基；C1-8烷氧基；C6-10芳基或芳氧基；氨基或磷基，但其中Q不是环戊二烯基。两个Q配体也可以彼此连接并形成例如取代或未取代的二烯配体(例如1,3-丁二烯)；或含有离域杂原子的基团诸如乙酸根或乙脒根基团。在本公开的一个便利的实施方案中，每个Q独立地选自卤原子、C1-4烷基和苄基。特别合适的可活化的配体Q是单阴离子诸如卤离子(例如氯离子)或烃基(例如甲基、苄基)。
在本公开的一个实施方案中，用于制备第二聚乙烯的单中心催化剂是具有分子式[(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfCl2]的二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化铪。
在本公开的一个实施方案中，用于制备第二聚乙烯的单中心催化剂具有分子式[(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2]的二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二甲基铪。
除了单中心催化剂分子本身之外，活性单中心催化剂体系还可包含以下中的一种或多种：烷基铝氧烷助催化剂和离子活化剂。单中心催化剂体系还可任选地包含受阻酚。
尽管烷基铝氧烷的确切结构尚不确定，但主题专家通常认同，它是一种以下通式的含有重复单元的低聚物质：
(R)2AlO-(Al(R)-O)n-Al(R)2
其中R基团可以是相同或不同的含有1至20个碳原子的直链、支链或环状烃基，n为0至约50。烷基铝氧烷的非限制性实例是甲基铝氧烷(或MAO)，其中每个R基团是甲基。
在本公开的一个实施方案中，烷基铝氧烷的R为甲基，m为10至40。
在本公开的一个实施方案中，助催化剂是改性甲基铝氧烷(MMAO)。
在本领域中众所周知，烷基铝氧烷可以起到烷基化剂和活化剂的双重作用。因此，烷基铝氧烷助催化剂通常与可活化的配体诸如卤素结合使用。
通常，离子活化剂由阳离子和庞大的阴离子构成；其中后者基本上是非配位性的。离子活化剂的非限制性实例是具有与硼原子键合的四个配体的四配位的硼离子活化剂。硼离子活化剂的非限制性实例包括以下示出的下式：
[R5]+[B(R7)4]-
其中B表示硼原子，R5是芳族烃基(例如三苯基甲基阳离子)并且每个R7独立地选自未取代或被3至5个选自氟原子、未取代或被氟原子取代的C1-4烷基或烷氧基的取代基取代的苯基；和式-Si(R9)3的甲硅烷基，其中每个R9独立地选自氢原子和C1-4烷基，和
[(R8)tZH]+[B(R7)4]-
其中B为硼原子，H为氢原子，Z为氮或磷原子，t为2或3且R8选自C1-8烷基、未取代或被至多三个C1-4烷基取代的苯基，或一个R8与氮原子一起可以形成苯铵基且R7如上定义。
在两个式中，R7的非限制性实例是五氟苯基。通常，硼离子活化剂可描述为四(全氟苯基)硼的盐；非限制性实例包括四(全氟苯基)硼与苯铵和三苯甲游基(或三苯基甲基鎓)的苯铵、碳鎓、氧鎓、鏻和锍盐。离子活化剂的另外的非限制性实例包括：三乙基铵四(苯基)硼、三丙基铵四(苯基)硼、三(正丁基)铵四(苯基)硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻甲苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、三丙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(间，间-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、三(正丁基)铵四(邻甲苯基)硼、N,N-二甲基苯铵四(苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四(苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四(苯基)正丁基硼、N,N-2,4,6-五甲基苯铵四(苯基)硼、二(异丙基)铵四(五氟苯基)硼、二环己基铵四(苯基)硼、三苯基鏻四(苯基)硼、三(甲基苯基)鏻四(苯基)硼、三(二甲基苯基)鏻四(苯基)硼、
Figure 130045DEST_PATH_IMAGE002
鎓四五氟苯基硼酸盐、三苯基甲基鎓四五氟苯基硼酸盐、苯(重氮鎓)四五氟苯基硼酸盐、
Figure 1050DEST_PATH_IMAGE003
鎓四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基鎓四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、苯(重氮鎓)四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐、
Figure 669928DEST_PATH_IMAGE003
鎓四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐、苯(重氮鎓)四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐、
Figure 194450DEST_PATH_IMAGE003
鎓四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐、三苯基甲基鎓四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐、苯(重氮鎓)四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐、
Figure 948780DEST_PATH_IMAGE003
鎓四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基鎓四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐和苯(重氮鎓)四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐。容易获得的市售离子活化剂包括N,N-二甲基苯铵四五氟苯基硼酸盐和三苯基甲基鎓四五氟苯基硼酸盐。
受阻酚的非限制性实例包括丁基化酚类抗氧化剂、丁基化羟基甲苯、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯和3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸十八烷酯。
为了生产活性单中心催化剂体系，对这三种或四种组分：单中心催化剂、烷基铝氧烷、离子活化剂和任选的受阻酚的量和摩尔比进行了优化。
在本公开的一个实施方案中，用于制备第二聚乙烯的单中心催化剂不产生长链分支，并且第二聚乙烯将不包含可测量量的长链分支。
在本公开的一个实施方案中，用于制备第二聚乙烯的单中心催化剂产生长链分支，并且第二聚乙烯将包含长链分支，以下称为“LCB”。LCB是聚乙烯中众所周知的结构现象，并且是本领域普通技术人员众所周知的。传统上，存在三种用于LCB分析的方法，即核磁共振波谱法(NMR)，例如参见J.C. Randall, J Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem.Phys. 1989, 29, 201; 配备DRI、粘度计和小角度激光散射检测器的三重检测SEC，例如参见W.W. Yau和D.R. Hill, Int. J. Polym. Anal. Charact. 1996; 2:151; 和流变法，例如，参见W.W. Graessley, Acc. Chem. Res. 1977, 10, 332-339。在本公开中，长链分支本质上是大分子的，即足够长以在NMR谱、三重检测器SEC实验或流变学实验中可见。
在本公开的实施方案中，第二聚乙烯的分子量分布Mw/Mn的上限可以为约2.8，或约2.5，或约2.4，或约2.3，或约2.2。在本公开的实施方案中，第二聚乙烯的分子量分布Mw/Mn的下限可以为约1.4，或约1.6，或约1.7，或约1.8，或约1.9。
在本公开的实施方案中，第二聚乙烯的分子量分布Mw/Mn < 2.3，或< 2.1，或< 2.0或为约2.0。在本公开的实施方案中，第二聚乙烯的分子量分布Mw/Mn为约1.7至约2.2。
在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯每千个碳原子具有0至100个短链分支(SCBPE-2)。在进一步的实施方案中，第二聚乙烯每千个碳原子具有0至30个短链分支(SCBPE-2)，或每千个碳原子具有0至20个短链分支(SCBPE-2)，或每千个碳原子具有0至15个短链分支的数目(SCBPE-2)，或每千个碳原子具有0至10个短链分支(SCBPE-2)，或每千个碳原子具有0至5个短链分支(SCBPE-2)，或每千个碳原子具有少于5个短链分支(SCBPE-2)，或每千个碳原子具有少于3个短链分支(SCBPE-2)，或每千个碳原子具有少于1个短链分支(SCBPE-2)，或每千个碳原子具有约零个短链分支(SCBPE-2)。
短链分支(即每千个碳原子的短链分支，SCBPE-2)是由于聚乙烯中存在α-烯烃共聚单体而产生的支化，并且例如对于1-丁烯共聚单体具有两个碳原子，对于1-己烯共聚单体具有四个碳原子，或者对于1-辛烯共聚单体具有六个碳原子等。
在本公开的实施方案中，第二聚乙烯的密度d2的上限可以为约0.985g/cm3；在一些情况下为约0.975g/cm3，在其他情况下为约0.965g/cm3。在本公开的实施方案中，第二聚乙烯的密度d2的下限可以为约0.916g/cm3，或约0.921g/cm3，在一些情况下为约0.930g/cm3；在其他情况下为约0.940g/cm3。
在本公开的实施方案中，第二聚乙烯的密度d2可以为约0.916g/cm3至约0.980g/cm3，或约0.921g/cm3至约0.980g/cm3，或约0.921g/cm3至约0.975g/cm3，或约0.926g/cm3至约0.975g/cm3，或约0.930g/cm3至约0.980g/cm3，或约0.930g/cm3至约0.975g/cm3，或约0.936g/cm3至约0.975g/cm3，或约0.940g/cm3至约0.975g/cm3，或约0.940g/cm3至约0.980g/cm3，或约0.943g/cm3至约0.975g/cm3。
在本公开的实施方案中，第二聚乙烯的熔体指数I2 2可以为约0.01 dg/min至约1000 dg/min，或约0.01 dg/min至约500 dg/min，或约0.01 dg/min至约100 dg/min，或约0.01 dg/min至约50 dg/min，或约0.01 dg/min至约25 dg/min，或约0.01 dg/min至约10dg/min，或约0.01 dg/min至约5 dg/min，或约0.01 dg/min至约3 dg/min，或约0.01 dg/min至约1 dg/min，或小于约5 dg/min，或小于约3 dg/min，或小于约1.0 dg/min。
在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯的重均分子量Mw为约50,000至约275,000、或约50,000至约250,000、或约50,000至约200,000、或约60,000至约250,000、或约70,000至约250,000、或约60,000至约220,000、或约70,000至约200,000、或约75,000至约200,000、或约75,000至约175,000；或约70,000至约175,000、或约70,000至约150,000、或约60,000至约140,000、或约50,000至约150,000、或约60,000至约150,000。
在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯的重均分子量小于第一聚乙烯的重均分子量。
在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯的重均分子量小于第三聚乙烯的重均分子量。
在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯的重均分子量小于第一聚乙烯和第三聚乙烯的重均分子量。
在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯的重均分子量Mw在第一聚乙烯的重均分子量Mw的30％以内。为了清楚起见，这意味着：第二聚乙烯的重均分子量Mw和第一聚乙烯的重均分子量Mw之间的绝对差除以第一聚乙烯的重均分子量Mw并换算成百分比(即 [ │Mw2−Mw1 │ / Mw1 ] × 100% )在30％以内。
在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯的重均分子量Mw在第一聚乙烯的重均分子量Mw的25％以内。在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯的重均分子量Mw在第一聚乙烯的重均分子量Mw的20％以内。在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯的重均分子量Mw在第一聚乙烯的重均分子量Mw的15％以内。在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯的重均分子量Mw在第一聚乙烯的重均分子量Mw的10％以内。
在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯的重均分子量Mw在第三聚乙烯的重均分子量Mw的25％以内。为了清楚起见，这意味着：第二聚乙烯的重均分子量Mw和第三聚乙烯的重均分子量Mw之间的绝对差除以第三聚乙烯的重均分子量Mw并换算成百分比(即[ │Mw2−Mw3 │ / Mw3 ] × 100% )在25％以内。
在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯的重均分子量Mw在第三聚乙烯的重均分子量Mw的20％以内。在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯的重均分子量Mw在第三聚乙烯的重均分子量Mw的15％以内。在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯的重均分子量Mw在第三聚乙烯的重均分子量Mw的10％以内。
在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物中第二聚乙烯的重量百分比(重量％)(即基于第一、第二和第三聚乙烯的总重量的第二聚乙烯的重量百分比)的上限可以为约75重量％，或约70重量％，或约65重量％，或约60重量％，或约55重量％，或约50重量％，或约45重量％，或约40重量％。在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物中第二聚乙烯的重量％的下限可以为约5重量％，或约10重量％，或约15重量％，或约20重量％。
第三聚乙烯
在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯用单中心催化剂制备，其非限制性实例包括膦亚胺催化剂、茂金属催化剂和限制几何构型催化剂，所有这些在本领域中是众所周知的。
在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯是乙烯共聚物。可与乙烯共聚以制备乙烯共聚物的合适的α-烯烃包括1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯是均相支化乙烯共聚物。
在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯是乙烯/1-辛烯共聚物。
在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯是乙烯均聚物。
在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯用膦亚胺催化剂制成。
在本公开的一个实施方案中，膦亚胺催化剂由下式表示：
(LA)aM(PI)b(Q)n
其中(LA)表示环戊二烯基型配体；M表示选自Ti、Zr和Hf的金属原子；PI表示膦亚胺配体；Q表示可活化的配体；a是0或1；b是1或2；(a+b)=2；n是1或2，并且；(a+b+n)之和等于金属M的化合价。
如本文所用，术语“环戊二烯基型”配体是指包括含有至少一个通过η-5(或在一些情况下为η-3)键与金属键合的五碳环的配体。因此，术语“环戊二烯基型”例如包括未取代的环戊二烯基、单或多取代的环戊二烯基、未取代的茚基、单或多取代的茚基、未取代的芴基和单或多取代的芴基。茚基和芴基配体的氢化形式也考虑用于本公开中，只要通过η-5(或在一些情况下为η-3)键与金属键合的五碳环保持完整即可。环戊二烯基配体、茚基配体(或其氢化形式)和芴基配体(或其氢化形式)的取代基可以选自C1-30烃基(该烃基可以未取代或被例如卤基和/或烃基进一步取代；例如合适的取代的C1-30烃基是五氟苄基诸如–CH2C6F5)；卤素原子；C1-8烷氧基；C6-10芳基或芳氧基(其各自可以被例如卤基和/或烃基进一步取代)；未取代或被至多两个C1-8烷基取代的氨基；未取代或被至多两个C1-8烷基取代的磷基；式-Si(R')3的甲硅烷基，其中每个R'独立地选自氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基；和式-Ge(R')3的锗烷基，其中R'如上直接定义。
膦亚胺配体PI由下式定义：
(Rp)3 P = N -
其中Rp基团独立地选自：氢原子；卤素原子；未取代或被一个或多个卤素原子取代的C1-20烃基；C1-8烷氧基；C6-10芳基；C6-10芳氧基；氨基；式-Si(Rs)3的甲硅烷基，其中Rs基团独立地选自氢原子、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基，或式-Ge(RG)3的锗烷基，其中RG基团如本段落中针对Rs的定义。
在本公开的一个实施方案中，膦亚胺催化剂中的金属M为钛Ti。
在本公开的一个实施方案中，用于制备第三聚乙烯的单中心催化剂是环戊二烯基三(叔丁基)膦亚胺二氯化钛Cp((t-Bu)3PN)TiCl2。
在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯用茂金属催化剂制成。
在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯用桥连的茂金属催化剂制成。
在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯用具有式I的桥连的茂金属催化剂制成：
Figure 357896DEST_PATH_IMAGE006
在式(I)中：M是选自钛、锆或铪的第4族金属；G是选自碳、硅、锗、锡或铅的第14族元素；R1是氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团；R2和R3独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团。R4和R5独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团；且Q独立地是可活化的离去基团配体。
在当前的公开中，术语“可活化的”是指配体Q可分别通过质子分解反应从金属中心M裂解或通过合适的酸性或亲电催化剂活化剂化合物(也称为“助催化剂”化合物)从金属中心M夺取，其实例描述如下。可活化的配体Q也可以转化成另一种配体，该配体从金属中心M裂解或夺取(例如，卤基可以转化成烷基)。不希望受任何单一理论的束缚，质子分解或夺取反应产生可以使烯烃聚合的活性“阳离子”金属中心。
在本公开的实施方案中，可活化的配体Q独立地选自氢原子；卤素原子；C1-20烃基、C1-20烷氧基和C6-10芳基或芳氧基，其中每个烃基、烷氧基、芳基或芳族醚基可以未取代或被一个或多个卤素或其他基团进一步取代；C1-8烷基；C1-8烷氧基；C6-10芳基或芳氧基；氨基或磷基，但其中Q不是环戊二烯基。两个Q配体也可以彼此连接并形成例如取代或未取代的二烯配体(例如1,3-丁二烯)；或含有离域杂原子的基团诸如乙酸根或乙脒根基团。在本公开的一个便利的实施方案中，每个Q独立地选自卤原子、C1-4烷基和苄基。特别合适的可活化的配体Q是单阴离子诸如卤离子(例如氯离子)或烃基(例如甲基、苄基)。
在本公开的一个实施方案中，用于制备第三聚乙烯的单中心催化剂是分子式为[(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfCl2]的二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化铪。
在本公开的一个实施方案中，用于制备第三聚乙烯的单中心催化剂是分子式为[(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2]的二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二甲基铪。
除了单中心催化剂分子本身之外，活性单中心催化剂体系还可包含以下中的一种或多种：烷基铝氧烷助催化剂和离子活化剂。单中心催化剂体系还可任选地包含受阻酚。
尽管烷基铝氧烷的确切结构尚不确定，但主题专家通常认同，它是一种以下通式的含有重复单元的低聚物质：
(R)2AlO-(Al(R)-O)n-Al(R)2
其中R基团可以是相同或不同的含有1至20个碳原子的直链、支链或环状烃基，n为0至约50。烷基铝氧烷的非限制性实例是甲基铝氧烷(或MAO)，其中每个R基团是甲基。
在本公开的一个实施方案中，烷基铝氧烷的R为甲基，m为10至40。
在本公开的一个实施方案中，助催化剂是改性甲基铝氧烷(MMAO)。
在本领域中众所周知，烷基铝氧烷可以起到烷基化剂和活化剂的双重作用。因此，烷基铝氧烷助催化剂通常与可活化的配体诸如卤素结合使用。
通常，离子活化剂由阳离子和庞大的阴离子构成；其中后者基本上是非配位性的。离子活化剂的非限制性实例是具有与硼原子键合的四个配体的四配位的硼离子活化剂。硼离子活化剂的非限制性实例包括以下示出的下式：
[R5]+[B(R7)4]-
其中B表示硼原子，R5是芳族烃基(例如三苯基甲基阳离子)并且每个R7独立地选自未取代或被3至5个选自氟原子、未取代或被氟原子取代的C1-4烷基或烷氧基的取代基取代的苯基；和式-Si(R9)3的甲硅烷基，其中每个R9独立地选自氢原子和C1-4烷基，和
[(R8)tZH]+[B(R7)4]-
其中B为硼原子，H为氢原子，Z为氮或磷原子，t为2或3且R8选自C1-8烷基、未取代或被至多三个C1-4烷基取代的苯基，或一个R8与氮原子一起可以形成苯铵基且R7如上定义。
在两个式中，R7的非限制性实例是五氟苯基。通常，硼离子活化剂可描述为四(全氟苯基)硼的盐；非限制性实例包括四(全氟苯基)硼与苯铵和三苯甲游基(或三苯基甲基鎓)的苯铵、碳鎓、氧鎓、鏻和锍盐。离子活化剂的另外的非限制性实例包括：三乙基铵四(苯基)硼、三丙基铵四(苯基)硼、三(正丁基)铵四(苯基)硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻甲苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、三丙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(间，间-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、三(正丁基)铵四(邻甲苯基)硼、N,N-二甲基苯铵四(苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四(苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四(苯基)正丁基硼、N,N-2,4,6-五甲基苯铵四(苯基)硼、二(异丙基)铵四(五氟苯基)硼、二环己基铵四(苯基)硼、三苯基鏻四(苯基)硼、三(甲基苯基)鏻四(苯基)硼、三(二甲基苯基)鏻四(苯基)硼、
Figure 881281DEST_PATH_IMAGE002
鎓四五氟苯基硼酸盐、三苯基甲基鎓四五氟苯基硼酸盐、苯(重氮鎓)四五氟苯基硼酸盐、
Figure 842284DEST_PATH_IMAGE003
鎓四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基鎓四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、苯(重氮鎓)四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐、
Figure 83909DEST_PATH_IMAGE003
鎓四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐、苯(重氮鎓)四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐、
Figure 31137DEST_PATH_IMAGE003
鎓四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐、三苯基甲基鎓四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐、苯(重氮鎓)四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐、
Figure 674607DEST_PATH_IMAGE003
鎓四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基鎓四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐和苯(重氮鎓)四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐。容易获得的市售离子活化剂包括N,N-二甲基苯铵四五氟苯基硼酸盐和三苯基甲基鎓四五氟苯基硼酸盐。
受阻酚的非限制性实例包括丁基化酚类抗氧化剂、丁基化羟基甲苯、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯和3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸十八烷酯。
为了生产活性单中心催化剂体系，对这三种或四种组分：单中心催化剂、烷基铝氧烷、离子活化剂和任选的受阻酚的量和摩尔比进行了优化。
在本公开的一个实施方案中，用于制备第三聚乙烯的单中心催化剂不产生长链分支，并且第三聚乙烯将不包含可测量量的长链分支。
在本公开的一个实施方案中，用于制备第三聚乙烯的单中心催化剂产生长链分支，并且第三聚乙烯将包含长链分支，以下称为“LCB”。LCB是聚乙烯中众所周知的结构现象，并且是本领域普通技术人员众所周知的。传统上，存在三种用于LCB分析的方法，即核磁共振波谱法(NMR)，例如参见J.C. Randall, J Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem.Phys. 1989, 29, 201; 配备DRI、粘度计和小角度激光散射检测器的三重检测SEC，例如参见W.W. Yau和D.R. Hill, Int. J. Polym. Anal. Charact. 1996; 2:151; 和流变法，例如，参见W.W. Graessley, Acc. Chem. Res. 1977, 10, 332-339。在本公开中，长链分支本质上是大分子的，即足够长以在NMR谱、三重检测器SEC实验或流变学实验中可见。
在本公开的实施方案中，第三聚乙烯的分子量分布Mw/Mn的上限可以为约2.8，或约2.5，或约2.4，或约2.3，或约2.2。在本公开的实施方案中，第三聚乙烯的分子量分布Mw/Mn的下限可以为约1.4，或约1.6，或约1.7，或约1.8，或约1.9。
在本公开的实施方案中，第三聚乙烯的分子量分布Mw/Mn < 2.3，或< 2.1，或< 2.0或为约2.0。在本公开的实施方案中，第三聚乙烯的分子量分布Mw/Mn为约1.7至约2.2。
在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯每千个碳原子具有0至100个短链分支(SCBPE-3)。在进一步的实施方案中，第三聚乙烯每千个碳原子具有0至30个短链分支(SCBPE-3)，或每千个碳原子具有0至20个短链分支(SCBPE-3)，或每千个碳原子具有0至15个短链分支(SCBPE-3)，或每千个碳原子具有0至10个短链分支(SCBPE-3)，或每千个碳原子具有0至5个短链分支(SCBPE-3)，或每千个碳原子具有少于5个短链分支(SCBPE-3)，或每千个碳原子具有少于3个短链分支(SCBPE-3)，或每千个碳原子具有少于1个短链分支(SCBPE-3)，或每千个碳原子具有约0.1至约1.0个短链分支(SCBPE-3)，或每千个碳原子具有约0.1个至约5个短链分支(SCBPE-3)。
短链分支(即每千个碳原子的短链分支，SCBPE-3)是由于聚乙烯中存在α-烯烃共聚单体而产生的支化，并且例如对于1-丁烯共聚单体具有两个碳原子，对于1-己烯共聚单体具有四个碳原子，或者对于1-辛烯共聚单体具有六个碳原子等。
在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯中每千个碳原子的短链分支的数目(SCBPE-3)大于第二聚乙烯中每千个碳原子的短链分支的数目(SCBPE-2)。
在本公开的实施方案中，第三聚乙烯的密度d3的上限可以为约0.985g/cm3；在一些情况下为约0.975g/cm3，在其他情况下为约0.965g/cm3。本公开的实施方案中，第三聚乙烯的密度d3的下限可以为约0.916g/cm3，或约0.921g/cm3，在一些情况下为约0.930g/cm3；在其他情况下为约0.940g/cm3。
在本公开的实施方案中，第三聚乙烯的密度d3可以为约0.916g/cm3至约0.980g/cm3，或约0.921g/cm3至约0.980g/cm3，或约0.921g/cm3至约0.975g/cm3，或约0.926g/cm3至约0.975g/cm3，或约0.930g/cm3至约0.980g/cm3，或约0.930g/cm3至约0.975g/cm3，或约0.936g/cm3至约0.975g/cm3，或约0.940g/cm3至约0.975g/cm3，或约0.940g/cm3至约0.980g/cm3，或约0.943g/cm3至约0.975g/cm3。
在本公开的实施方案中，第三聚乙烯的熔体指数I2 3可以为约0.01dg/min至约1000dg/min，或约0.01dg/min至约500dg/min，或约0.01dg/min至约100dg/min，或约0.01dg/min至约50dg/min，或约0.01dg/min至约25dg/min，或约0.01dg/min至约10dg/min，或约0.01dg/min至约5dg/min，或约0.01dg/min至约3dg/min，或约0.01dg/min至约1dg/min，或小于约5dg/min，或小于约3dg/min，或小于约1.0dg/min。
在本公开的实施方案中，第三聚乙烯的CDBI50的上限可以为约98重量％，在其他情况下为约95重量％，并且在进一步的其他情况下为约90重量％。在本公开的实施方案中，第三聚乙烯的CDBI50的下限可以为约70重量％，在其他情况下为约75重量％，并且在进一步的其他情况下为约80重量％。
在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯的重均分子量Mw为约50,000至约275,000、或约50,000至约250,000、或约60,000至约250,000、或约70,000至约250,000或约60,000至约220,000、或约70,000至约200,000、或约75,000至约200,000、或约75,000至约175,000；或约70,000至约175,000、或约70,000至约150,000、或约60,000至约140,000。
在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯的重均分子量小于第一聚乙烯的重均分子量。
在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯的重均分子量大于第二聚乙烯的重均分子量。
在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯的重均分子量小于第一聚乙烯的重均分子量并且大于第二聚乙烯的重均分子量。
在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯的重均分子量Mw在第一聚乙烯的重均分子量Mw的25％以内。为了清楚起见，这意味着：第三聚乙烯的重均分子量Mw和第一聚乙烯的重均分子量Mw之间的绝对差除以第一聚乙烯的重均分子量Mw并换算成百分比(即[ │Mw3−Mw1 │ / Mw1 ] × 100% )在25％以内。
在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯的重均分子量Mw在第一聚乙烯的重均分子量Mw的20％以内。在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯的重均分子量Mw在第一聚乙烯的重均分子量Mw的15％以内。在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯的重均分子量Mw在第一聚乙烯的重均分子量Mw的10％以内。在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯的重均分子量Mw在第一聚乙烯的重均分子量Mw的5％之内。
在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯的重均分子量Mw在第二聚乙烯的重均分子量Mw的25％以内。为了清楚起见，这意味着：第三聚乙烯的重均分子量Mw和第二聚乙烯的重均分子量Mw之间的绝对差除以第二聚乙烯的重均分子量Mw并换算为百分比(即[ │Mw3−Mw2 │ / Mw2 ] × 100%)在30％以内。
在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯的重均分子量Mw在第二聚乙烯的重均分子量Mw的20％以内。在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯的重均分子量Mw在第二聚乙烯的重均分子量Mw的15％以内。在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯的重均分子量Mw在第二聚乙烯的重均分子量Mw的10％以内。
在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物中第三聚乙烯的重量百分比(重量％)(即，基于第一、第二和第三聚乙烯的总重量的第三聚乙烯的重量百分比)的上限可以是约75重量％，或约70重量％，或约65重量％，或约60重量％，或约55重量％，或约50重量％，或约45重量％，或约40重量％，或约35重量％，或约30重量％。在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物中第三聚乙烯的重量％的下限可以是约5重量％，或约10重量％，或约15重量％。
聚乙烯组合物
本文公开的聚乙烯组合物可以使用本领域中熟知的任何技术制备，包括但不限于熔体共混、溶液共混或反应器内共混以将第一聚乙烯、第二聚乙烯和第三聚乙烯混合在一起。
在一个实施方案中，本公开的聚乙烯组合物通过熔体共混或溶液共混三种不同的聚乙烯组分：i)第一聚乙烯，ii)第二聚乙烯，和iii)第三聚乙烯来制备。
在一个实施方案中，本公开的聚乙烯组合物通过熔体共混或溶液共混两种不同的聚乙烯组分：i)包含第一聚乙烯和第二聚乙烯的第一聚乙烯组分，和ii)包含第三聚乙烯的第二聚乙烯组分来制备。
在一个实施方案中，本公开的聚乙烯组合物通过熔体共混或溶液共混两种不同的聚乙烯组分：i)包含第一聚乙烯的第一聚乙烯组分和ii)包含第二聚乙烯和第三聚乙烯的第二聚乙烯组分来制备。
在一个实施方案中，本公开的聚乙烯组合物通过熔体共混或溶液共混两种不同的聚乙烯组分：i)包含第一聚乙烯和第三聚乙烯的第一聚乙烯组分，和ii)包含第二聚乙烯的第二聚乙烯组分来制备。
在一个实施方案中，本公开的聚乙烯组合物在三个不同的反应器中使用相同的单中心催化剂制备，其中每个反应器在不同的聚合条件下操作以得到第一聚乙烯、第二聚乙烯和第三聚乙烯。
在一个实施方案中，本公开的聚乙烯组合物在三个不同的反应器中使用相同或不同的单中心催化剂制备，其中每个反应器在不同的聚合条件下操作以得到第一聚乙烯、第二聚乙烯和第三聚乙烯。
在一个实施方案中，本公开的聚乙烯组合物在三个不同反应器中的每一个中使用不同的单中心催化剂制备，其中每个反应器在相似或不同的聚合条件下操作以得到第一聚乙烯、第二聚乙烯和第三聚乙烯。
本公开还考虑可以使用三种不同的单中心聚合催化剂在单个聚合反应器中制备包含第一、第二和第三聚乙烯的聚合物组合物，其中每种催化剂在给定的一组聚合条件下对以下中的一种或多种具有不同的响应：氢浓度、乙烯浓度、共聚单体浓度和温度，使得第一聚乙烯用第一单中心催化剂生产，第二聚乙烯用第二单中心催化剂生产，第三聚乙烯用第三单中心催化剂生产。
本公开还考虑可以使用一种或多种单中心聚合催化剂在一个或多个聚合反应器中制备包含第一、第二和第三聚乙烯的聚合物组合物，其中每种催化剂在给定的一组聚合条件下对以下中的一种或多种具有相似或不同的响应：氢浓度、乙烯浓度、共聚单体浓度和温度，并且其中使氢浓度、乙烯浓度、共聚单体浓度和温度中的一种或多种在某个范围循环，使得通过存在于所述一个或多个聚合反应器中的所述一种或多种单中心催化剂生产第一、第二和第三聚乙烯。
在一个实施方案中，制备本公开的聚乙烯组合物，做法是：在第一反应器中通过用单中心催化剂使乙烯和α-烯烃聚合来形成第一聚乙烯；在第二反应器中通过用单中心催化剂使乙烯和任选的α-烯烃聚合来形成第二聚乙烯；和在第三反应器中通过用单中心催化剂使乙烯和任选的α-烯烃聚合来形成第三聚乙烯。
在一个实施方案中，制备本公开的聚乙烯组合物，做法是：在第一反应器中通过用单中心催化剂使乙烯和α-烯烃聚合来形成第一聚乙烯；在第二反应器中通过用单中心催化剂使乙烯和任选的α-烯烃聚合来形成第二聚乙烯；和在第三反应器中通过用单中心催化剂使乙烯和任选的α-烯烃聚合来形成第三聚乙烯，其中第一、第二和第三反应器中的至少两个彼此串联配置。
在一个实施方案中，制备本公开的聚乙烯组合物，做法是：在第一溶液相聚合反应器中通过用单中心催化剂使乙烯和α-烯烃聚合来形成第一聚乙烯；在第二溶液相聚合反应器中通过用单中心催化剂使乙烯和任选的α-烯烃聚合来形成第二聚乙烯；和在第三溶液相聚合反应器中通过用单中心催化剂使乙烯和任选的α-烯烃聚合来形成第三聚乙烯。
在一个实施方案中，制备本公开的聚乙烯组合物，做法是：在第一溶液相聚合反应器中通过用单中心催化剂使乙烯和α-烯烃聚合来形成第一聚乙烯；在第二溶液相聚合反应器中通过用单中心催化剂使乙烯和任选的α-烯烃聚合来形成第二聚乙烯；和在第三溶液相聚合反应器中通过用单中心催化剂使乙烯和任选的α-烯烃聚合来形成第三聚乙烯，其中第一、第二和第三溶液相聚合反应器中的至少两个彼此串联配置。
在一个实施方案中，制备本公开的聚乙烯组合物，做法是：在第一溶液相聚合反应器中通过用单中心催化剂使乙烯和α-烯烃聚合来形成第一聚乙烯；在第二溶液相聚合反应器中通过用单中心催化剂使乙烯和任选的α-烯烃聚合来形成第二聚乙烯；和在第三溶液相聚合反应器中通过用单中心催化剂使乙烯和任选的α-烯烃聚合来形成第三聚乙烯，其中第一和第二溶液相聚合反应器彼此串联配置。
在一个实施方案中，制备本公开的聚乙烯组合物，做法是：在第一反应器中通过用单中心催化剂使乙烯和α-烯烃聚合来形成第一聚乙烯；在第二反应器中通过用单中心催化剂使乙烯和任选的α-烯烃聚合来形成第二聚乙烯；和在第三反应器中通过用单中心催化剂使乙烯和任选的α-烯烃聚合来形成第三聚乙烯，其中第一、第二和第三反应器中的每一个彼此并联配置。
在一个实施方案中，制备本公开的聚乙烯组合物，做法是：在第一溶液相聚合反应器中通过用单中心催化剂使乙烯和α-烯烃聚合来形成第一聚乙烯；在第二溶液相聚合反应器中通过用单中心催化剂使乙烯和任选的α-烯烃聚合来形成第二聚乙烯；和在第三溶液相聚合反应器中通过用单中心催化剂使乙烯和任选的α-烯烃聚合来形成第三聚乙烯，其中第一、第二和第三溶液相聚合反应器中的每一个彼此并联配置。
在一个实施方案中，制备本公开的聚乙烯组合物，做法是：在第一反应器中通过用单中心催化剂使乙烯和α-烯烃聚合来形成第一聚乙烯；在第二反应器中通过用单中心催化剂使乙烯和任选的α-烯烃聚合来形成第二聚乙烯；和在第三反应器中通过用单中心催化剂使乙烯和任选的α-烯烃聚合来形成第三聚乙烯，其中第一和第二反应器彼此串联配置，并且第三反应器与第一和第二反应器并联配置。
在一个实施方案中，制备本公开的聚乙烯组合物，做法是：在第一溶液相反应器中通过用单中心催化剂使乙烯和α-烯烃聚合来形成第一聚乙烯；在第二溶液相反应器中通过用单中心催化剂使乙烯和任选的α-烯烃聚合来形成第二聚乙烯；和在第三溶液相反应器中通过用单中心催化剂使乙烯和任选的α-烯烃聚合来形成第三聚乙烯，其中第一和第二溶液相反应器彼此串联配置，并且第三溶液相反应器与第一和第二反应器并联配置。
在一个实施方案中，用作第一溶液相反应器、第二溶液相反应器或第三溶液相反应器的溶液相聚合反应器是连续搅拌釜反应器。
在一个实施方案中，用作第一溶液相反应器、第二溶液相反应器或第三溶液相反应器的溶液相聚合反应器是管式反应器。
在溶液相聚合反应器中，可使用多种溶剂作为工艺溶剂；非限制性实例包括直链、支链或环状C5至C12烷烃。α-烯烃的非限制性实例包括1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。合适的催化剂组分溶剂包括脂族和芳族烃。脂族催化剂组分溶剂的非限制性实例包括直链、支链或环状C5-12脂族烃，例如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环戊烷、甲基环己烷、氢化石脑油或其组合。芳族催化剂组分溶剂的非限制性实例包括苯、甲苯(甲基苯)、乙基苯、邻二甲苯(1,2-二甲苯)、间二甲苯(1,3-二甲苯)、对二甲苯(1,4-二甲苯)、二甲苯异构体混合物、连三甲苯(1,2,3-三甲基苯)、偏三甲苯(1,2,4-三甲基苯)、均三甲苯(1,3,5-三甲基苯)、三甲基苯异构体的混合物、连四甲苯(1,2,3,4-四甲基苯)、均四甲苯(durene) (1,2,3,5-四甲基苯)、四甲基苯异构体的混合物、五甲基苯、六甲基苯及其组合。
在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物的密度可以为约0.880 g/cm3至约0.965g/cm3，或约0.885 g/cm3至约0.960 g/cm3，或约0.890 g/cm3至0.950 g/cm3，或约0.895 g/cm3至约0.940 g/cm3，或约0.900 g/cm3至约0.936 g/cm3，或约0.905 g/cm3至约0.934 g/cm3，或约0.910 g/cm3至约0.932 g/cm3，或约0.910 g/cm3至约0.930 g/cm3，或约0.910 g/cm3至约0.926 g/cm3，或约0.890 g/cm3至约0.924 g/cm3，或约0.890 g/cm3至约0.922 g/cm3，或约0.890 g/cm3至约0.920 g/cm3，或约0.890 g/cm3至约0.918 g/cm3，或约0.880 g/cm3至约0.922 g/cm3，或约0.880 g/cm3至约0.926 g/cm3，或约0.880 g/cm3至约0.932 g/cm3，或≤0.948 g/cm3，或< 0.948 g/cm3，或≤0.945 g/cm3，或< 0.945 g/cm3，或≤0.940g/cm3，或< 0.940 g/cm3，或≤0.939 g/cm3，或< 0.939 g/cm3，或≤0.935 g/cm3，或< 0.935g/cm3，或≤0.932 g/cm3，或< 0.932 g/cm3。
在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物的熔体指数I2可以为约0.01 dg/min至约1000 dg/min，或约0.01 dg/min至约500 dg/min，或约0.01 dg/min至约100 dg/min，或约0.01 dg/min至约50 dg/min，或约0.01 dg/min至约25 dg/min，或约0.01 dg/min至约10dg/min，或约0.01 dg/min至约5 dg/min，或约0.01 dg/min至约3 dg/min，或约0.01 dg/min至约1 dg/min，或约0.1 dg/min至约10 dg/min，或约0.1 dg/min至约5 dg/min，或约0.1 dg/min至约3 dg/min，或约0.1 dg/min至约2 dg/min，或约0.1 dg/min至约1.5 dg/min，或约0.1 dg/min至约1 dg/min，或小于约5 dg/min，或小于约3 dg/min，或小于约1.0dg/min。
在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物的高负荷熔体指数I21可以为约1 dg/min至约10,000 dg/min，或约3 dg/min至约1000 dg/min，或约5 dg/min至约100 dg/min，或约5dg/min至约75 dg/min，或约5 dg/min至约50 dg/min，或约3 dg/min至约100 dg/min，或约3 dg/min至约75 dg/min，或约3 dg/min至约50 dg/min，或约3 dg/min至约45 dg/min，或约5 dg/min至约40 dg/min，或约5 dg/min至约30 dg/min，或约5 dg/min至约25 dg/min，或约3 dg/min至约20 dg/min。
在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物的熔体流动比I21/I2可以为约15至约1000，或约15至约100，或约15至约75，或约15至约50、或15至约40，或约17至约40，或约17至约30，或约17至约28，或约17至约25，或约18至约22。
在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物的重均分子量Mw为约50,000至约300,000，或约50,000至约250,000，或约60,000至约250,000，或约70,000至约225,000，或约70,000至约200,000，或约75,000至约175,000，或约75,000至约150,000，或约75,000至约125,000。
在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物的分子量分布Mw/Mn ≤3.5，或< 3.5，或≤3.0，或< 3.0，或≤2.5，或< 2.5，或≤2.3，或≤2.1，或≤2.0。在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物的分子量分布Mw/Mn为1.5至3.5，或1.5至3.0，或1.5至2.5，或1.5至2.3，或1.5至2.1，或1.6至2.5，或1.6至2.3，或1.6至2.1。
在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物的Z-平均分子量分布MZ/MW≤3.0，或< 3.0，或≤2.5，或< 2.5，或≤2.3，或< 2.3，或≤2.0，或< 2.0，或≤1.75，或< 1.75，或≤1.60，或< 1.60。在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物的Z-平均分子量分布MZ/MW为1.3至3.0，或1.3至2.5，或1.3至2.25，或1.5至2.25，或1.5至2.0。
在本公开的一个实施方案中，在根据ASTM D6474-99方法生成的凝胶渗透色谱中聚乙烯组合物具有单峰型分布。本文中的术语“单峰型”的定义是指在GPC曲线中只明显可见一个显著峰或最大值。单峰型分布包括宽单峰型分布。相比之下，使用术语“双峰型”是指除第一峰外，还有一个次要峰或肩部，其代表更高或更低分子量的组分(即可以说分子量分布在分子量分布曲线中有两个最大值)。或者，术语“双峰型”表示在根据ASTM D6474-99方法生成的分子量分布曲线中存在两个最大值。术语“多峰型”表示根据ASTM D6474-99方法生成的分子量分布曲线中存在两个或更多个(通常多于两个)最大值。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物在差示扫描量热法(DSC)图中可以具有多峰型分布。在DSC分析的语境中，术语“多峰型”表示在DSC曲线中可观察到两个或更多个不同的熔融峰。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物在差示扫描量热法(DSC)图中可以具有三峰型分布。在DSC分析的语境中，术语“三峰型”表示在DSC曲线中可观察到三个不同的熔融峰。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物在差示扫描量热法(DSC)分析中在高于120℃处具有熔融峰温度。为了清楚起见，短语“在DSC分析中具有熔融峰温度”是指在DSC分析中尽管可能存在一个或多个明显的熔融峰，但是至少一个这样的峰出现在高于该指示温度处。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物在差示扫描量热法(DSC)分析中在高于123℃处具有熔融峰温度。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物在差示扫描量热法(DSC)分析中在高于125℃处具有熔融峰温度。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物在差示扫描量热法(DSC)分析中在低于100℃处具有熔融峰温度。为了清楚起见，短语“在DSC分析中具有熔融峰温度”是指在DSC分析中尽管可能存在一个或多个明显的熔融峰，但是至少一个这样的峰出现在低于该指示温度处。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物在差示扫描量热法(DSC)分析中在低于95℃处具有熔融峰温度。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物在差示扫描量热法(DSC)分析中在低于90℃处具有熔融峰温度。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物在差示扫描量热法(DSC)分析中在低于85℃处具有熔融峰温度。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物在差示扫描量热法(DSC)分析中在低于80℃处具有熔融峰温度。
在本公开的一个实施方案中，如使用GPC-FTIR所测量，聚乙烯组合物将具有反向或部分反向的共聚单体分布曲线。如果共聚单体的掺入随着分子量而减少，如使用GPC-FTIR所测量，则将这种分布描述为“正常的”。如果共聚单体的掺入随着分子量近似恒定，如使用GPC-FTIR所测量，则将这种共聚单体分布描述为“平坦的”或“均匀的”。术语“反向共聚单体分布”和“部分反向共聚单体分布”是指，在所获得的共聚物GPC-FTIR数据中，与在一种或多种较低分子量组分中相比，一种或多种较高分子量组分具有更高的共聚单体掺入。本文中使用的术语“反向共聚单体分布”是指，在乙烯共聚物的整个分子量范围内，各种聚合物级分的共聚单体含量不是基本上均匀的且其较高分子量级分成比例地具有更高的共聚单体含量(即，如果共聚单体掺入随分子量增加，则将这种分布描述为“反的”或“反向的”。当共聚单体掺入随着分子量的增加而增加且随后下降时，则仍然认为这种共聚单体分布是“反向的”，但也可以将其描述为“部分反向的”。部分反向的共聚单体分布会出现峰或最大值。
在本公开的一个实施方案中，如使用GPC-FTIR所测量，聚乙烯组合物具有反向共聚单体分布曲线。
在本公开的一个实施方案中，如使用GPC-FTIR所测量，聚乙烯组合物具有部分反向共聚单体分布曲线。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物具有小于50重量％(wt％)的组成分布宽度指数CDBI50，其由结晶洗脱分级(CEF)分析获得。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物具有小于45重量％(wt％)的组成分布宽度指数CDBI50，其由结晶洗脱分级(CEF)分析获得。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物具有小于40重量％(wt％)的组成分布宽度指数CDBI50，其由结晶洗脱分级(CEF)分析获得。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物具有小于35重量％(wt％)的组成分布宽度指数CDBI50，其由结晶洗脱分级(CEF)分析获得。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物具有小于30重量％(wt％)的组成分布宽度指数CDBI50，其由结晶洗脱分级(CEF)分析获得。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物具有小于25重量％(wt％)的组成分布宽度指数CDBI50，其由结晶洗脱分级(CEF)分析获得。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物具有15至30重量％(wt％)的组成分布宽度指数CDBI50，其由结晶洗脱分级(CEF)分析获得。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物的定义为Log10[I6/I2]/Log10[6.48/2.16]的应力指数≤1.40。在本公开的进一步的实施方案中，聚乙烯组合物的应力指数Log10[I6/I2]/Log10[6.48/2.16]小于1.35，或小于1.30，或小于1.25。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物的己烷可萃取物值≤5.0重量％，或小于4.0 wt%，或小于3.0 wt%，或小于2.0 wt%，或小于1.0 wt%。
本文公开的聚乙烯组合物可以转化为柔性制品诸如单层或多层膜。这种膜是本领域技术人员众所周知的；制备这种膜的方法的非限制性实例包括吹制膜和流延膜方法。
在吹制膜挤出方法中，挤出机加热、熔化、混合并输送热塑性塑料或热塑性共混物。一旦熔融，热塑性塑料被迫通过环形模头以生产热塑性塑料管。在共挤出的情况下，采用多台挤出机来生产多层热塑性塑料管。挤出过程的温度主要由所加工的热塑性塑料或热塑性共混物决定，例如热塑性塑料的熔融温度或玻璃化转变温度以及所需的熔体粘度。在聚烯烃的情况下，典型的挤出温度为330℉至550℉(166℃至288℃)。从环形模头出来后，将热塑性塑料管充气、冷却、固化并拉拔通过轧辊对。由于充气，管的直径增大，形成所需尺寸的气泡。由于轧辊的拉拔作用，气泡在纵向上拉伸。因此，气泡在两个方向上拉伸：横向(TD)，在此充入空气使气泡的直径增大；和纵向(MD)，在此轧辊拉伸气泡。因此，吹制膜的物理性质通常是各向异性的，即在MD和TD方向的物理性质不同；例如，在MD和TD方向上膜撕裂强度和拉伸性能通常不同。在一些现有技术文献中，术语使用“横向(cross direction)”或“CD”；这些术语等同于本公开中使用的术语“横向(transverse direction)”或“TD”。在吹制膜过程中，当离开环形模头时，还在外部气泡周长上吹气以冷却热塑性塑料。膜的最终宽度通过控制充入的空气或内部气泡压力来确定；换句话说，通过增大或减小气泡直径来确定。膜厚度主要通过增加或减小轧辊的速度以控制牵伸率(draw-down rate)来控制。在退出轧辊后，气泡或管塌陷，并可沿纵向切开，从而形成片材。每张片材可以卷成膜卷。每卷可以进一步切开以产生所需宽度的膜。每卷膜进一步加工成如下所述的各种消费品。
流延膜方法的相似之处在于可以使用单个或多个挤出机；然而，将各种热塑性材料计量加入扁平模头中并挤出成单层或多层片材，而不是管材。在流延膜方法中，将挤出的片材在冷却辊上固化。
可以取决于最终用途应用将所公开的聚乙烯组合物转化为跨越宽厚度范围的膜。非限制性实例包括食品包装膜，其中厚度可以在约0.5密耳(13 µm)至约4密耳(102 µm)的范围内；并且；在重型袋应用中，膜厚度可在约2密耳(51µm)至约10密耳(254 µm)的范围内。
本文公开的聚乙烯组合物可用于单层膜中；其中该单层可包含多于一种聚乙烯组合物及/或其他热塑性塑料；热塑性塑料的非限制性实例包括聚乙烯聚合物和丙烯聚合物。单层膜中聚乙烯组合物的重量百分比的下限可以为约3 wt%，在其它情况下为约10 wt%，且在进一步的其它情况下为约30 wt%。单层膜中聚乙烯组合物的重量百分比的上限可以为100 wt%，在其它情况下为约90 wt%，且在进一步的其它情况下为约70 wt%。
本文公开的聚乙烯组合物也可以用于多层膜的一层或多层中；多层膜的非限制性实例包括三、五、七、九、十一或更多层。多层膜内特定层(包含聚乙烯组合物)的厚度可以为多层膜总厚度的约5％，在其他情况下为约15％，在进一步的其他情况下为约30％。在其他实施方案中，多层膜内特定层(包含聚乙烯组合物)的厚度可以为多层膜总厚度的约95％，在其他情况下为约80％，在进一步的其他情况下为约65％。多层膜的每个单独的层可以包含多于一种聚乙烯组合物和/或其他热塑性塑料。
其他实施方案包括层合材料和涂布，其中包含所公开的聚乙烯组合物的单或多层膜为挤出层合或粘合层合或挤出涂布的。在挤出层合或粘合层合中，将两个或更多个基材分别用热塑性塑料或粘合剂粘合在一起。在挤出涂布中，将热塑性塑料施用于基材表面。这些方法为本领域经验丰富的人员所熟知。通常，粘合剂层合或挤出层合用于粘合不同的材料，非限制性实例包括将纸幅材与热塑性塑料幅材粘合，或将含有铝箔的幅材与热塑性塑料幅材粘合，或将两个化学不相容的热塑性塑料幅材粘合，例如将含有聚乙烯组合物的幅材与聚酯或聚酰胺幅材粘合。在层合之前，含有所公开的聚乙烯组合物的幅材可以是单层的或多层的。在层合之前，可以对各个幅材进行表面处理以提高粘合性，表面处理的一个非限制性实例是电晕处理。第一幅材或膜在其上表面、其下表面，其上下表面上可以层合第二幅材。可将第二幅材和第三幅材层合到第一幅材上；其中第二幅材和第三幅材的化学组成不同。作为非限制性实例，第二或第三幅材可包括：聚酰胺、聚酯和聚丙烯，或含有阻隔树脂层诸如EVOH的幅材。这种幅材也可包含蒸汽沉积阻隔层；例如薄氧化硅(SiOx)或氧化铝(AlOx)层。多层幅材(或膜)可包含三个、五个、七个、九个、十一个或更多个层。
本文公开的聚乙烯组合物可用于包括一个或多个膜或膜层(单层或多层)的宽范围的制品。这种制品的非限制性实例包括：食品包装膜(新鲜和冷冻食品、液体和颗粒食品)、立袋、可蒸煮包装和衬袋盒包装；阻隔膜(氧气、水分、香气、油等)和气调包装(modified atmosphere packaging)；轻和重型收缩膜和包装、整理收缩膜、托盘收缩膜、收缩袋、收缩捆扎和收缩罩；轻和重型拉伸膜、手拉伸包装、机械拉伸包装和拉伸罩膜；高透明膜；重型袋；家用包裹物、外包裹膜和三明治袋；工业和机构用膜、垃圾袋、罐头衬、杂志外皮、报纸袋、邮袋、麻袋和封皮、气泡包装、地毯膜、家具袋、服装袋、硬币袋、汽车面板膜；医疗应用诸如罩衣、被单和手术服；建筑膜和板、沥青膜、保温袋、遮蔽膜、景观美化膜和袋；用于城市废物处理和采矿应用的土工膜衬里；批量包装袋；农用膜、地膜和温室膜；店内包装、自助袋、精品袋、食品杂货袋、外卖袋和T恤袋；取向膜，纵向和双轴取向膜和取向聚丙烯(OPP)膜中的功能膜层，例如密封剂和/或韧性层。包含一个或多个包含至少一种聚乙烯组合物的膜的其他制品包括层合材料和/或多层膜；多层膜和复合材料中的密封剂和粘结层；与纸的层合材料；铝箔层合材料或含有真空沉积铝的层合材料；聚酰胺层合材料；聚酯层合材料；挤出涂布的层合材料，和；热熔粘合剂制剂。本段落中概述的制品包含至少一层包含所公开的聚乙烯组合物的至少一个实施方案的膜(单层或多层)。
所需膜物理性能(单层或多层)通常取决于感兴趣的应用。所需膜物理性能的非限制性实例包括：光学性能(光泽、雾度和透明度)、落镖冲击、Elmendorf撕裂、模量(1%和2%正割模量)、抗穿刺-扩展撕裂性(puncture-propagation tear resistance)、拉伸性能(屈服强度、断裂强度、断裂伸长率、韧性等)和热封性能(热封起始温度和热粘强度)。在袋状包装内部加载和密封市售产品(液体，固体，糊剂，部件等)的高速立式和卧式的成型-灌装-密封过程中需要特定的热粘和热封性能。
除了所需膜物理性能外，还希望所公开的聚乙烯组合物易于在膜生产线上加工。本领域技术人员经常使用术语“可加工性”来相对于可加工性较差的聚合物来区分具有改进可加工性的聚合物。量化可加工性的一种常用量度是挤出压力；更具体地说，相对于可加工性较差的聚合物，具有改进可加工性的聚合物具有更低的挤出压力(在吹制膜或流延膜挤出生产线上)。
在本公开的一个实施方案中，膜或膜层包含上述聚乙烯组合物。
在本公开的实施方案中，膜或膜层包含上述聚乙烯组合物并且厚度为0.5至10密耳。
在本公开的实施方案中，膜或膜层的厚度为0.5至10密耳。
在本公开的实施方案中，膜的落镖冲击强度≥300 g/密耳，或≥350 g/密耳，或≥400 g/密耳，或≥450 g/密耳。在本公开的另一个实施方案中，膜的落镖冲击强度为300g/密耳至650g/密耳。在本公开的另一个实施方案中，膜的落镖冲击强度为350g/密耳至650g/密耳。在本公开的另一个实施方案中，膜的落镖冲击强度为400g/密耳至600g/密耳。在本公开的又一个实施方案中，膜的落镖冲击强度为400g/密耳至550g/密耳。在本公开的再一个实施方案中，膜的落镖冲击强度为400g/密耳至500g/密耳。
在本公开的实施方案中，在1％应变下1密耳的膜的纵向(MD)正割模量≥170 MPa，或≥180 MPa，或≥190 MPa，或≥200 MPa，或≥210 MPa，或≥220 MPa，或≥230 MPa。在本公开的一个实施方案中，在1％应变下1密耳的膜的纵向(MD)正割模量为160 MPa至280MPa。在本公开的一个实施方案中，在1％应变下1密耳的膜的纵向(MD)正割模量为170 MPa至280 MPa。在本公开的另一个实施方案中，在1％应变下1密耳的膜的纵向(MD)正割模量为180 MPa至280 MPa。在本公开的另一个实施方案中，在1％应变下1密耳的膜的纵向(MD)正割模量为190 MPa至280 MPa。在本公开的另一个实施方案中，在1％应变下1密耳的膜的纵向(MD)正割模量为200 MPa至270 MPa。在本公开的另一个实施方案中，在1％应变下1密耳的膜的纵向(MD)正割模量为210 MPa至270 MPa。在本公开的另一个实施方案中，在1％应变下1密耳的膜的纵向(MD)正割模量为220 MPa至270 MPa。在本公开的另一个实施方案中，在1％应变下1密耳的膜的纵向(MD)正割模量为230 MPa至270 MPa。
在本公开的一个实施方案中，在1％应变下1密耳的膜的横向(TD)正割模量≥200MPa，或≥210 MPa，或≥220 MPa，或≥230 MPa，或≥240 MPa，或≥250 MPa，或≥260 MPa。在本公开的一个实施方案中，在1％应变下1密耳的膜的横向(TD)正割模量为200 MPa至400MPa。在本公开的另一个实施方案中，在1％应变下1密耳的膜的横向(TD)正割模量为210MPa至400 MPa。在本公开的另一个实施方案中，在1％应变下1密耳的膜的横向(TD)正割模量为220 MPa至350 MPa。在本公开的另一个实施方案中，在1％应变下1密耳的膜的横向(TD)正割模量为230 MPa至350 MPa。在本公开的另一个实施方案中，在1％应变下1密耳的膜的横向(TD)正割模量为240 MPa至350 MPa. 在本公开的另一个实施方案中，在1％应变下1密耳的膜的横向(TD)正割模量为250 MPa至350 MPa。在本公开的另一个实施方案中，在1％应变下1密耳的膜的横向(TD)正割模量为250 MPa至325 MPa。
在本公开的实施方案中，1密耳的膜的纵向(MD)断裂拉伸强度≥40 MPa，或≥45MPa，或≥50 MPa，或≥55 MPa。在本公开的一个实施方案中，1密耳的膜的纵向断裂拉伸强度为30 MPa至70 MPa。在本公开的一个实施方案中，1密耳的膜的纵向(MD)断裂拉伸强度为35 MPa至70 MPa。在本公开的另一个实施方案中，1密耳的膜的纵向(MD)断裂拉伸强度为40MPa至70 MPa。在本公开的另一个实施方案中，1密耳的膜的纵向(MD)断裂拉伸强度为50MPa至65 MPa。
在本公开的实施方案中，膜的纵向(MD)撕裂强度≥300 g/密耳，或≥325 g/密耳，或≥350 g/密耳，或≥375 g/密耳，或≥400 g/密耳。在本公开的一个实施方案中，膜的纵向(MD)撕裂强度为300 g/密耳至550 g/密耳。在本公开的一个实施方案中，膜的纵向(MD)撕裂强度为350 g/密耳至500 g/密耳。在本公开的一个实施方案中，膜的纵向(MD)撕裂强度为375 g/密耳至475 g/密耳。在本公开的一个实施方案中，膜的纵向(MD)撕裂强度为400g/密耳至450 g/密耳。
在本公开的实施方案中，1密耳的膜的ASTM穿刺值≥70 J/mm，或≥80 J/mm，或≥85 J/mm，或≥90 J/mm。在本公开的实施方案中，1密耳的膜的ASTM穿刺值为65 J/mm至110J/mm，或70 J/mm至105 J/mm，或80 J/mm至100 J/mm。
在本公开的实施方案中，1密耳的膜的雾度≤16%，或≤15%, ≤14%，或≤13%，或≤12%，或≤11%。在本公开的实施方案中，1密耳的膜的雾度为5%至20%、6%至16%、或7%至14%。
在本公开的实施方案中，2密耳的膜的密封起始温度(SIT)≤100℃，或≤95℃，或≤90℃，或≤85℃，或≤80℃。在本公开的一个实施方案中，2密耳的膜的密封起始温度(SIT)在65℃和100℃之间。在本公开的一个实施方案中，2密耳的膜的密封起始温度(SIT)在65℃和95℃之间。在本公开的一个实施方案中，2密耳的膜的密封起始温度(SIT)在70℃和90℃之间。在本公开的一个实施方案中，2密耳的膜的密封起始温度(SIT)在70℃和85℃之间。在本公开的一个实施方案中，2密耳的膜的密封起始温度(SIT)在70℃和80℃之间。
在本公开的一个实施方案中，1密耳的膜的氧气透过率(OTR)≥600 cm3/100平方英寸。在本公开的一个实施方案中，1密耳的膜的氧气透过率(OTR)≥625 cm3/100平方英寸。在本公开的一个实施方案中，1密耳的膜的氧气透过率(OTR)≥650 cm3/100平方英寸。在本公开的一个实施方案中，1密耳的膜的氧气透过率(OTR)≥675 cm3/100平方英寸。在本公开的一个实施方案中，1密耳的膜的氧气透过率(OTR)≥700 cm3/100平方英寸。在本公开的一个实施方案中，1密耳的膜的氧气透过率(OTR)为600至800 cm3/100平方英寸。在本公开的一个实施方案中，1密耳的膜的氧气透过率(OTR)为650至800 cm3/100平方英寸。在本公开的一个实施方案中，1密耳的膜的氧气透过率(OTR)为650至750 cm3/100平方英寸。
在本公开的一个实施方案中，2密耳的膜的热粘窗口面积(AHTW)≥170牛顿∙℃。在本公开的一个实施方案中，2密耳的膜的热粘窗口面积(AHTW)≥200牛顿∙℃。在本公开的一个实施方案中，2密耳的膜的热粘窗口面积(AHTW)≥210牛顿∙℃。在本公开的一个实施方案中，2密耳的膜的热粘窗口面积(AHTW)≥220牛顿∙℃。在本公开的一个实施方案中，2密耳的膜的热粘窗口面积(AHTW)≥230牛顿∙℃。在本公开的一个实施方案中，2密耳的膜的热粘窗口面积(AHTW)≥240牛顿∙℃。在本公开的一个实施方案中，2密耳的膜的热粘窗口面积(AHTW)为200至320牛顿∙℃。在本公开的一个实施方案中，2密耳的膜的热粘窗口面积(AHTW)为210至300牛顿∙℃。在本公开的一个实施方案中，2密耳的膜的热粘窗口面积(AHTW)为220至290牛顿∙℃。在本公开的一个实施方案中，2密耳的膜的热粘窗口面积(AHTW)为230至280牛顿∙℃。在本公开的一个实施方案中，2密耳的膜的热粘窗口面积(AHTW)为240至280牛顿∙℃。
本公开的一些实施方案提供相对于由比较性聚乙烯形成的膜在纵向(MD)模量(1%和/或2%)和密封起始温度方面具有改进的膜。因此，在本公开的一个实施方案中，当在约1密耳的膜厚下测量时，厚度为0.5至10密耳的膜层的纵向(MD)1%正割模量≥200 MPa，且当在约2密耳的膜厚下测量时，密封起始温度(SIT)≤95℃。在本公开的另一个实施方案中，当在约1密耳的膜厚下测量时，厚度为0.5至10密耳的膜层的纵向(MD)1%正割模量≥210 MPa，且当在约2密耳的膜厚下测量时，密封起始温度(SIT)≤90℃。在本公开的另一个实施方案中，当在约1密耳的膜厚下测量时，厚度为0.5至10密耳的膜层的纵向(MD)1%正割模量≥220MPa，且当在约2密耳的膜厚下测量时，密封起始温度(SIT)≤85℃。在本公开的另一个实施方案中，当在约1密耳的膜厚下测量时，厚度为0.5至10密耳的膜层的纵向(MD)1%正割模量≥220 MPa，且当在约2密耳的膜厚下测量时，密封起始温度(SIT)≤80℃。
本公开的一些实施方案提供了相对于由比较性聚乙烯形成的膜在纵向(MD)模量(1％和/或2％)和氧气透过率(OTR)方面具有改进的膜。因此，在本公开的一个实施方案中，当在约1密耳的膜厚下测量时，厚度为0.5至10密耳的膜层的纵向(MD)1％正割模量≥200MPa，且当在约1密耳的膜厚下测量时，氧气透过率(OTR)≥600 cm3/100平方英寸。
在本公开的一个实施方案中，使用聚乙烯组合物制造的膜具有良好的热粘性能。良好的热粘性能通常与袋或口袋包装生产线(诸如立式-成型-灌装-密封(VFFS)应用生产线)中的良好膜性能相关。不希望被理论所束缚，在热粘曲线(密封温度相对于力)中，良好的热粘性能由早(或低)的热粘起始温度、然后在宽密封温度范围内相对较高的力来表示。
本公开的一些实施方案提供了相对于由比较性聚乙烯形成的膜在纵向(MD)模量(1％和/或2％)和热粘窗口面积(AHTW)方面具有改进的膜。因此，在本公开的一个实施方案中，当在约1密耳的膜厚下测量时，厚度为0.5至10密耳的膜层的纵向(MD)1％正割模量≥200 MPa，且当在约2密耳的膜厚下测量时，热粘窗口面积(AHTW)≥220牛顿∙℃。
本公开的一些实施方案提供了相对于由比较性聚乙烯形成的膜在纵向(MD)模量(1％和/或2％)和密封起始温度方面具有改进的膜。因此，在本公开的一个实施方案中，当在约1密耳的膜厚下测量时，厚度为0.5至10密耳的膜层的纵向(MD)1％正割模量≥200MPa，且当在约2密耳的膜厚下测量时，密封起始温度(SIT)≤85℃。
本公开的一些实施方案提供了相对于由比较性聚乙烯形成的膜在纵向(MD)模量(1％和/或2％)、氧气透过率、密封起始温度和热粘窗口面积(AHTW)方面具有改进的膜。因此，在本公开的一个实施方案中，当在约1密耳的膜厚下测量时，厚度为0.5至10密耳的膜层的纵向(MD)1％正割模量≥200 MPa，且当在约1密耳的膜厚下测量时，氧气透过率(OTR)≥600 cm3/100平方英寸，当在约2密耳的膜厚下测量时，密封起始温度(SIT)≤85℃，且当在约2密耳的膜厚下测量时，热粘窗口面积(AHTW)≥220牛顿∙℃。
在本公开的一个实施方案中，膜满足以下关系：热粘窗口面积(AHTW)>-2.0981(纵向(MD)1％正割模量)+564.28；其中AHTW在约2密耳的膜厚下测量，而纵向(MD)1％正割模量在约1密耳的膜厚下测量。
在本公开的一个实施方案中，膜满足以下关系：氧气透过率(OTR)> −5.4297(纵向(MD)1%正割模量)+ 1767.8；其中OTR在约1密耳的膜厚下测量，而纵向(MD)1％正割模量在约1密耳的膜厚下测量。
在本公开的一个实施方案中，膜满足以下关系：密封起始温度(SIT)< 0.366(纵向(MD)1% 正割模量)+ 22.509；其中SIT在约2密耳的膜厚下测量，而纵向(MD)1％正割模量在约1密耳的膜厚下测量。
在本公开的一个实施方案中，膜满足以下关系：热粘窗口面积(AHTW)> −2.0981(纵向(MD)1% 正割模量)+ 564.28；其中AHTW在约2密耳的膜厚下测量的，而纵向(MD)1％正割模量在约1密耳的膜厚下测量。
在本公开的一个实施方案中，膜满足以下关系：氧气透过率(OTR)> −5.4297(纵向(MD)1% 正割模量)+ 1767.8；其中OTR在约1密耳的膜厚下测量，而纵向(MD)1％正割模量在约1密耳的膜厚下测量。
在本公开的一个实施方案中，膜满足以下关系中的每一个：i)热粘窗口面积(AHTW)> −2.0981(纵向(MD)1% 正割模量)+ 564.28，其中AHTW在约2密耳的膜厚下测量，而纵向(MD)1％正割模量在约1密耳的膜厚下测量；ii)氧气透过率(OTR)> −5.4297(纵向(MD)1% 正割模量)+ 1767.8，其中OTR在约1密耳的膜厚下测量，而纵向(MD)1％正割模量在约1密耳的膜厚下测量；和iii)密封起始温度(SIT)< 0.366(纵向(MD)1% 正割模量)+ 22.509，其中SIT在约2密耳的膜厚下测量，而纵向(MD)1％正割模量在约1密耳的膜厚下测量。
在本公开的实施方案中，厚度为0.5至10密耳的膜层满足以下关系中的至少一个：i)热粘窗口面积(AHTW)> −2.0981(纵向(MD)1% 正割模量)+ 564.28，其中AHTW在约2密耳的膜厚下测量，而纵向(MD)1％正割模量在约1密耳的膜厚下测量；ii)氧气透过率(OTR)> −5.4297(纵向(MD)1% 正割模量)+ 1767.8，其中OTR在约1密耳的膜厚下测量，而纵向(MD)1％正割模量在约1密耳的膜厚下测量；和iii)密封起始温度(SIT)< 0.366(纵向(MD)1% 正割模量)+ 22.509，其中SIT在约2密耳的膜厚下测量，而纵向(MD)1％正割模量在约1密耳的膜厚下测量。
在本公开的实施方案中，厚度为0.5至10密耳的膜层满足以下关系中的每一个：i)热粘窗口面积(AHTW)> −2.0981(纵向(MD)1% 正割模量)+ 564.28，其中AHTW在约2密耳的膜厚下测量，而纵向(MD)1％正割模量在约1密耳的膜厚下测量；ii)氧气透过率(OTR)> −5.4297(纵向(MD)1% 正割模量)+ 1767.8，其中OTR在约1密耳的膜厚下测量，而纵向(MD)1％正割模量在约1密耳的膜厚下测量；和iii)密封起始温度(SIT)< 0.366(纵向(MD)1% 正割模量)+ 22.509，其中SIT在约2密耳的膜厚下测量，而纵向(MD)1％正割模量在约1密耳的膜厚下测量。
在本章节所述的制品中使用的膜根据其预期用途可任选地包含添加剂和助剂。添加剂和助剂的非限制性实例包括抗粘连剂、抗氧化剂、热稳定剂、增滑剂、加工助剂、抗静电添加剂、着色剂、染料、填料、光稳定剂、吸光剂、润滑剂、颜料、增塑剂、成核剂及其组合。
出于说明本公开的选定实施方案的目的给出了以下实施例；应当理解，所提供的实施例不限制所提出的权利要求。
实施例
测试方法
在测试之前，将每个样品在23±2℃和50±10％的相对湿度下调适至少24小时，在23±2℃和50±10％的相对湿度下进行随后的测试。在此，术语“ASTM条件”是指保持在23±2℃和50±10％相对湿度下的实验室；在测试之前将待测试的样品在该实验室中调适至少24小时。ASTM指美国测试与材料学会(American Society for Testing and Materials)。
密度使用ASTM D792-13(2013年11月1日)确定。
熔体指数使用ASTM D1238(2013年8月1日)确定。熔体指数I2、I6、I10和I21在190℃下分别使用2.16kg、6.48kg、10kg和21.6kg重量来测量。在此，术语“应力指数”或其缩写“S.Ex.”由以下关系定义：S.Ex.= log(I6/I2)/log(6480/2160)；其中I6和I2分别是在190℃下使用6.48kg和2.16kg载荷测量的熔体流动速率。
Mn、Mw和Mz(g/mol)通过具有差示折射率(DRI)检测的高温凝胶渗透色谱(GPC)使用通用校准(例如ASTM–D6474-99)来测定。在140℃下使用1,2,4-三氯苯作为流动相使用以商品名“Waters 150c”销售的仪器获得GPC数据。通过将聚合物溶解在该溶剂中制备样品，并且不进行过滤就运行。分子量表示为聚乙烯当量，数均分子量(“Mn”)的相对标准偏差为2.9%，重均分子量(“Mw”)的相对标准偏差为5.0%。分子量分布(MWD)是重均分子量除以数均分子量，MW/Mn。Z-平均分子量分布为Mz/Mn。通过在1,2,4-三氯苯(TCB)中加热聚合物并在烘箱中于150℃下在轮子上旋转4小时来制备聚合物样品溶液(1至2 mg/mL)。在混合物中添加抗氧化剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)以稳定聚合物免受氧化降解。BHT浓度为250ppm。在140℃下在装配有四个Shodex柱(HT803、HT804、HT805和HT806)、以差示折射率(DRI)作为浓度检测器的PL 220高温色谱装置上使用流速为1.0 mL/min的TCB作为流动相对样品溶液进行色谱分析。以250ppm的浓度在流动相中加入BHT以保护色谱柱免受氧化降解。样品注射体积为200 mL。原始数据用Cirrus GPC软件处理。用窄分布聚苯乙烯标准品对柱进行校准。如ASTM标准试验方法D6474中所述，使用Mark-Houwink方程将聚苯乙烯分子量转换为聚乙烯分子量。
乙烯共聚物样品的短链分支频率(例如每千个主链碳原子的短链支化，或SCB/1000C)根据ASTM D6645-01方法通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)确定。使用装配有OMNIC7.2a版软件的Thermo-Nicolet 750 Magna-IR分光光度计进行测量。还根据ASTMD 3124-98通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定聚乙烯组合物中的不饱和性。
使用装配有在线FRIR检测器的高温GPC(GPC-FTIR)测定共聚单体含量与分子量的函数关系。
结晶洗脱分级(CEF)：将聚合物样品(20至25 mg)称取到样品小瓶中并加载在Polymer CEF装置的自动取样器上。用6至7 ml 1,2,4-三氯苯(TCB)填充小瓶，在3级摇动速率水平下加热到所需的溶解温度(例如160℃)持续2小时。然后将溶液(0.5 ml)加载到CEF柱(从Polymer Char购买并串联安装的两个CEF柱)。在给定的稳定温度(例如115℃)下平衡5分钟后，在温度从稳定温度下降到30℃时使聚合物溶液结晶。在30℃下平衡10分钟后，可溶性级分在30℃下洗脱10分钟，然后随着温度从30℃攀升到110℃用TCB洗脱结晶样品。在150℃下在运行结束时清洁CEF柱持续5分钟。其他CEF运行条件如下：冷却速度0.5℃/min，结晶流速0.02 mL/min，加热速率1.0℃/min和洗脱流速2.0 mL/min。数据使用Excel电子表格处理。“CDBI50”定义为这样的乙烯聚合物的重量百分比，该乙烯聚合物的组成在中值共聚单体组成的50%以内(中值共聚单体组成的每侧50%)。“CDBI50”可如美国专利号5,376,439或WO 93/03093所述从由上述CEF程序确定的组成分布曲线和组成分布曲线的归一化累积积分计算。
“组成分布分支指数”或“CDBI”或者可以通过使用从Polymer ChAR(Valencia, 西班牙)可购得的晶体-TREF装置来确定。缩写“TREF”是指温升洗脱分级。将聚乙烯组合物(80至100 mg)样品置于Polymer Char的晶体-TREF装置的反应器中，用35 ml 1,2,4-三氯苯(TCB)填充反应器，加热至150℃并在此温度下保持2小时以溶解样品。然后将等份的TCB溶液(1.5 mL)加载到填充有不锈钢珠的Polymer Char TREF柱中，并在110℃下使柱平衡45分钟。然后在TREF柱中通过使用每分钟0.09℃的冷却速率将柱从110℃缓慢冷却至30℃使聚乙烯组合物从TCB溶液结晶。然后将TREF柱在30℃下平衡30分钟。然后，通过在使用每分钟0.25℃的加热速率将柱温从30℃缓慢增加到120℃时，将纯TCB溶剂以0.75 mL/min的流速通过该柱，来从TREF柱中洗脱结晶聚乙烯组合物。使用Polymer Char软件生成当聚乙烯组分从TREF柱洗脱时的TREF分布曲线，即TREF分布曲线是从柱中洗脱的聚乙烯组合物的量(或强度)与TREF洗脱温度的函数关系图。可从所分析的每个聚乙烯组合物的TREF分布曲线计算CDBI50。“CDBI50”定义为这样的乙烯聚合物的重量百分比，该乙烯聚合物的组成在中值共聚单体组成的50%以内(中值共聚单体组成的每侧50%)；其从TREF组成分布曲线和TREF组成分布曲线的归一化累积积分计算。本领域技术人员将理解，需要校准曲线以将TREF洗脱温度转换为共聚单体含量，即在特定温度下洗脱的聚乙烯组合物级分中的共聚单体的量。现有技术中描述了此类校准曲线的生成，例如Wild等人, J. Polym. Sci., Part B,Polym. Phys., 卷 20(3), 441-455页：该文献通过引用全文结合到本文。请注意：“CDBI25”是指组成在中值共聚单体组成的25%以内(中值共聚单体组成的每侧25%)的聚乙烯组合物的重量百分比。
动态力学分析在190℃、氮气气氛下使用流变仪(即Rheometrics DynamicSpectrometer(RDS-II)或Rheometrics SR5或ATS Stresstech)采用直径为25 mm的锥板几何形状在压缩成型样品上进行。以0.05至100rad/s的频率在应变的线性粘弹性范围内(10%应变)进行振荡剪切实验。得到储能模量(G')、损耗模量(G”)、复数模量(G*)和复数粘度(η*)与频率的函数关系。同样的流变数据也可以通过在190℃、氮气气氛下采用直径为25mm的平行板几何形状获得。使用Ellis模型即η(ω)= η0/(1 + τ/τ1/2)α-1估计零剪切粘度，其中η0 是零剪切粘度。τ1/2是η = η0/2时的剪切应力值，且α是可调参数之一。假设Cox-Merz规则适用于本公开。
DRI是“陶氏流变指数”，由以下方程定义：DRI = [365000(τ0/η0)−1]/10；其中τ0是聚乙烯的特征驰豫时间且η0是材料的零剪切粘度。如美国专利号6,114,486所述采用以下广义Cross方程即η(ω)=η0/[1+(ωτ0)n]通过流变曲线(动态复数粘度相对于施加频率例如0.01-100 rads/s)的最小二乘拟合计算DRI；其中n是材料的幂律指数，η(ω)和ω分别是测得的复数粘度和施加频率数据。在测定DRI时，使用的零剪切粘度η0是用Ellis模型而不是Cross模型估计。
交叉频率是指储能模量(G’)和损耗模量(G”)曲线相互交叉处的频率，而G’@G”=500Pa是损耗模量(G”)为500Pa时的储能模量。
如下使用差示扫描量热法(DSC)测定主要熔融峰(℃)、熔融峰温度(℃)、熔融热(J/g)和结晶度(%)：首先用铟校准仪器；校准后，在0℃下使聚合物试样平衡，然后以10℃/min的升温速率将温度升高至200℃；然后将熔体在200℃下等温保持5分钟；然后以10℃/min的冷却速率将熔体冷却至0℃并在0℃下保持5分钟；然后以10℃/min的加热速率将试样加热至200℃。从第二加热循环记录DSC的Tm、熔融热和结晶度。
膜的落镖冲击强度采用ASTM D1709-09方法A(2009年5月1日)测定。在本公开中，落镖冲击试验使用了具有直径为1.5英寸(38mm)的半球形头的落镖。
膜“ASTM穿刺”是指使用ASTM D5748-95(最初于1995年采用，2012年重新批准)测定的使膜破裂所需的能量(J/mm)。在机械试验机上进行穿刺试验，其中将穿刺探针附接在安装在移动的十字头上的荷重传感器上。将膜夹在具有直径为4英寸(102 mm)的开口的夹紧机构内。夹紧机构附接在固定板上。十字头速度设置为10英寸/min(255 mm/min)。记录刺穿膜的最大力和能量。
“慢穿刺”或“润滑穿刺”试验如下进行：使用以每分钟10英寸(25.4厘米/分钟)移动的直径为0.75英寸(1.9厘米)的梨形涂有氟碳化合物的探针测定刺穿膜样品的能量(J/mm)。采用ASTM条件。在测试试样之前，用Muko润滑胶冻手动润滑探针头以减少摩擦。Muko润滑胶冻是一种可从Cardinal Health Inc., 1000 Tesma Way, Vaughan, ON L4K 5R8 加拿大购买的水溶性个人润滑剂。探针安装在Instron 型号5 SL万能试验机且使用1000-N荷重传感器。将膜样品(1.0密耳(25 μm)厚，5.5英寸(14 cm)宽，6英寸(15 cm)长)安装在Instron中并穿刺。使用ASTM D882-12(2012年8月1日)测定了以下膜拉伸性能：拉伸断裂强度(MPa)、断裂伸长率(%)、拉伸屈服强度(MPa)、屈服拉伸伸长率(%)和膜韧性或总断裂能(ft·lb/in3)。测试了吹制膜在纵向(MD)和横向(TD)上的拉伸性能。
正割模量是膜刚度的量度。正割模量是在应力-应变曲线上的两点之间绘制的线即割线的斜率。应力-应变曲线上的第一个点是原点，即与起源相对应的点(0%应变和零应力的点)，和；应力-应变曲线上的第二个点是对应于1%应变的点；给定这两点，计算1%正割模量并用力/单位面积(MPa)表示。2%正割模量的类似地计算。由于聚乙烯的应力-应变关系不遵循虎克定律，即由于聚乙烯的粘弹性质其应力-应变行为是非线性的，因此使用该方法计算膜模量。正割模量使用装配有200磅力荷重传感器的常规的Instron拉伸试验机来测量。切出具有以下尺寸的单层膜样品的条进行测试：14英寸长，1英寸宽和1密耳厚；确保样品边缘没有刻痕或切口。在纵向(MD)和横向(TD)上切割膜样品并进行测试。使用ASTM条件对样品进行调适。用手持式千分尺精确测量每个膜的厚度，并将该厚度与样品名称一起输入Instron软件。将样品加载在夹钳间距为10英寸的Instron中并以1英寸/分钟的速度拉拔，从而生成应变-应变曲线。使用Instron软件计算1%和2%正割模量。
使用由MOCON Inc, Minneapolis, Minnesota, USA制造的Oxtran 2/20仪器测试吹制膜的氧气透过率(OTR)。该仪器有两个测试室(A和B)，每个膜样品一式两份进行分析。记录的OTR结果是来自这两个测试室(A和B)的结果的平均值。试验在23℃的温度和0%的相对湿度下进行。用于测试的膜样品面积为100cm2。所用载气为用氮气平衡的2%氢气，试验气体为超高纯度氧气。测试的吹制膜的膜厚均为1密耳。
采用ASTM D2582-09(2009年5月1日)测定吹制膜的抗穿刺-扩展撕裂性。该测试测量了吹制膜对挂破、或更准确地说对导致撕裂的动态穿刺和该穿刺的扩展的抗性。在吹制膜的纵向(MD)和横向(TD)上测量抗穿刺-扩展撕裂性。
膜撕裂性能由ASTM D1922-09(2009年5月1日)测定；撕裂的等价术语为“Elmendorf撕裂”。在吹制膜的纵向(MD)和横向(TD)上测量膜撕裂。
如下测量膜的光学性能：雾度，ASTM D1003-13(2013年11月15日)，和；光泽度ASTMD2457-13(2013年4月1日)。
在本公开中，使用ASTM条件如下进行“热粘试验”。热粘数据使用从Jbi Hot Tack,Geloeslaan 30, B-3630 Maamechelen, 比利时可购得的J&B热粘试验机生成。在热粘试验中，聚烯烃与聚烯烃的密封的强度在将两个膜样品热封在一起(这两个膜样品从同一卷2.0密耳(51μm)厚的膜上切下)之后即刻测量，即当组成膜的聚烯烃大分子处于半熔融状态时测量。本试验模拟了在高速自动包装机例如立式或卧式的成型-灌装-密封设备上聚乙烯膜的热封。在J&B热粘试验中使用了以下参数：膜试样宽度，1英寸(25.4mm)；膜密封时间，0.5秒；膜密封压力，0.27 N/mm2；延迟时间，0.5秒；膜剥离速度，7.9英寸/秒(200mm/秒)；测试温度范围，131℉至293℉(55℃至145℃)；温度增量，9℉(5℃)；且在每个温度增量下测试五个膜样品以计算每个温度下的平均值。这样，生成了拉拔力相对于密封温度的热粘曲线。从该热粘曲线可以计算出以下数据：“粘着起始 @ 1.0 N(℃)”是观察到1N的热粘力时的温度(五个膜样品的平均值)；“最大热粘强度(N)”是在试验温度范围内观察到的最大热粘力(五个膜样品的平均值)；“温度-最大热粘(℃)”是观察到最大热粘力时的温度。最后，热粘(强度)窗口面积(“热粘窗口面积”或“AHTW”)是从热粘起始温度到试样即将熔化前的温度的该热粘曲线下面积的估计值。后一在试样熔化前的温度通常为130℃，但不一定是130℃。对热粘曲线的不同区段进行分段回归(线性或多项式回归)，以获得密封温度和拉拔力之间的数学关系。然后计算每个温度-力区段的那部分面积。总面积(AHTW)是在规定范围内(即从热粘起始温度到试样即将熔化前的温度)热粘曲线的各区段的各个部分面积的总和。
在本公开中，“热封强度试验”(也称为“冷封试验”)如下进行。使用ASTM条件。热封数据使用常规的Instron拉伸试验机生成。在该试验中，在一定温度范围内密封两个膜样品(这两个膜样品从同一卷2.0密耳(51 μm)厚的膜上切下)。在热封强度(或冷封)试验中使用了以下参数：膜试样宽度，1英寸(25.4 mm)；膜密封时间，0.5秒；膜密封压力，40 psi(0.28N/mm2)；温度范围：212℉至302℉(100℃至150℃)，温度增量9℉(5℃)。在ASTM条件下老化至少24小时后，使用以下拉伸参数测定密封强度：拉拔(十字头)速度，12英寸/分钟(2.54cm/min)；拉拔方向，与密封成90°，且；在每个温度增量下测试5个膜样品。密封起始温度(以下简称S.I.T.)定义为形成可市售密封所需的温度；可市售密封的密封强度为2.0 磅/英寸密封(8.8 N/25.4 mm密封)。
根据Code of Federal Registration 21 CFR §177.1520 Para(c)3.1和3.2测定聚合物样品的己烷可萃取物含量；其中膜中己烷可萃取物的量以重量分析法测定。详细而言，将2.5克3.5密耳(89μm)的单层膜置于不锈钢篮中，将膜和篮称重(wi)，同时在49.5℃下在篮中将膜用正己烷萃取2小时；于80℃下在真空烘箱中干燥2小时；在干燥器中冷却30分钟；并称重(wf)。重量损失百分比为己烷可萃取物的百分比(wC6)：(wC6): wC6 = 100 x (wi-wf)/wi。
聚乙烯组合物
包含第一、第二和第三聚乙烯的聚乙烯组合物通过熔融共混聚乙烯组合物A和聚乙烯B制备。
在双并联反应器溶液聚合工艺中使用单中心催化剂体系制备聚乙烯组合物A。结果，聚乙烯组合物A包括用单中心催化剂制成的第一聚乙烯和用单中心催化剂制成的第二聚乙烯。在美国专利申请15/491,264(与本申请同时待审)中介绍了一种并联模式溶液相聚合反应器工艺。基本上，以并联模式，从第一反应器(R1)和第二反应器(R2)中的每一个离开的离开物流在每个反应器的下游合并并且在脱挥发物之后获得聚合物产物。
以下实施例说明了在并联的双反应器系统中在中压下乙烯和1-辛烯的连续溶液共聚。第一和第二反应器压力为约16000 kPa(约2.3×103 psi)。第一反应器在比第二反应器更低的温度下运行。第一反应器的体积为12升而第二反应器的体积为24升。两个反应器都被搅动以确保反应器内容物的良好混合。该过程在所有进料流(即溶剂，其为甲基戊烷和二甲苯；单体和催化剂以及助催化剂组分)和产品去除方面是连续的。单体(乙烯)和共聚单体(1-辛烯)在添加到反应器之前使用常规的进料制备系统(诸如与各种吸收介质接触以除去杂质诸如水、氧和极性污染物)来纯化。将反应器进料以表1所示的比率泵入反应器。通过平均流速除以反应器体积来计算反应器的平均停留时间。对于所有本发明的实验，在每个反应器中的停留时间少于10分钟且反应器混合良好。使用的催化剂失活剂为辛酸(octanoic acid)(辛酸(caprylic acid))，可从P&G Chemicals, Cincinnati, OH, U.S.A购得。
以下单中心催化剂(SSC)组分在配置成与第二反应器(R2)并联的第一反应器(R1)中用于制备第一聚乙烯：环戊二烯基三(叔丁基)膦亚胺二氯化钛[Cp((t-Bu)3PN)TiCl2]；甲基铝氧烷(MMAO-07)；四(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓盐(硼酸三苯基甲鎓盐)，和2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚(BHEB)。甲基铝氧烷(MMAO-07)和2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚在线预混，然后在临进入聚合反应器(R1)之前与环戊二烯基三(叔丁基)膦亚胺二氯化钛[Cp((t-Bu)3PN)TiCl2]和四(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓盐合并。
以下单中心催化剂(SSC)组分在配置成与第一反应器(R1)并联的第二反应器(R2)中用于制备第二聚乙烯：环戊二烯基三(叔丁基)膦亚胺二氯化钛[Cp((t-Bu)3PN)TiCl2]；甲基铝氧烷(MMAO-07)；四(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓盐(硼酸三苯基甲鎓盐)，和2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚(BHEB)。甲基铝氧烷(MMAO-07)和2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚在线预混，然后在临进入聚合反应器(R1)之前与环戊二烯基三(叔丁基)膦亚胺二氯化钛[Cp((t-Bu)3PN)TiCl2]和四(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓盐合并。
另一方面，聚乙烯B如上所述在单溶液聚合反应器中使用单中心催化剂制备；然而，在本实施例中，单中心催化剂仅进料到第二反应器(R2)以在单反应器中制备聚乙烯B。为了清楚起见，聚乙烯B成为最终聚乙烯组合物中的第三聚乙烯。
表1示出了用于制备聚乙烯组合物A以及聚乙烯B的反应器条件。聚乙烯组合物A和聚乙烯B的性能如表2所示。
表1
反应器操作条件
共混组分 PE组合物A PE B
描述 在R1中用SSC和在R2中用SSC(以并联模式的双反应器) 在R2中用SSC(单反应器)
<u>反应器1(R1)</u> SSC NA
TSR(kg/hr) 434.9 NA
乙烯浓度(wt%) 6.4 NA
新鲜进料中的1-辛烯/乙烯(g/g) 2.97 NA
主要进料温度(℃) 35.0 NA
平均温度(℃) 120.6 NA
乙烯转化率 90.1 NA
氢气进料(ppm) 0.27 NA
至R1的催化剂(ppm) 0.52 NA
SSC - Al/Ti(mol/mol) 100 NA
SSC - BHEB/Al(mol/mol) 0.3 NA
SSC - B/Ti(mol/mol) 1.2 NA
<u>反应器2(R2)</u> SSC SSC
TSR(kg/hr) 189.9 650
乙烯浓度(wt%) 12.48 11.0
新鲜进料中的1-辛烯/乙烯(g/g) 0.0 0.02
主要进料温度(℃) 45.0 45.0
平均温度(℃) 186.3 175.4
乙烯转化率 89.8 89.5
氢气进料(ppm) 0.9 1.33
至R2的催化剂(ppm) 0.38 0.12
SSC - Al/Ti(mol/mol) 65 65.0
SSC - BHEB/Al(mol/mol) 0.3 0.30
SSC - B/Ti(mol/mol) 0.9 1.5
表2
共混物组分性能
Figure DEST_PATH_IMAGE007
表3中提供了作为本发明实施例1的从熔融共混聚乙烯组合物A和聚乙烯B(分别以80 wt%比20 wt%的比率)获得的聚乙烯组合物的性质。采用L/D为32:1的Coperion ZSK 26同向旋转双螺杆挤出机将材料熔融共混。挤出机配有水下造粒机和Gala旋转干燥机。使用重力给料机将材料共进料到挤出机以实现聚乙烯组合物A与聚乙烯B的所需比率。使用200rpm的螺杆速度在15-20 kg/h的输出速率和225-230℃的熔融温度下配混共混物。
表3还包括了比较性聚乙烯组合物—比较例1-9的数据。比较例1为ELITE® 5400G，一种可从Dow Chemical Company购得的树脂。ELITE 5400G的密度为约0.916 g/cm3，熔体指数I2为约1 dg/min。比较例2为SURPASS® FP117-C，一种可从NOVA ChemicalsCorporation购得的树脂。SURPASS FP117-C的密度为0.917 g/cm3，熔体指数I2为1 dg/min。比较例3和4是根据美国专利申请公开号2016/0108221制备的树脂。比较例3为乙烯/1-辛烯共聚物，其密度为约0.917 g/cm3，熔体指数I2为约0.96 dg/min，并且在多反应器溶液工艺中制备，其中第一反应器和第二反应器彼此串联配置。比较例4是乙烯/1-辛烯共聚物，其密度为约0.913 g/cm3，熔体指数I2为约0.85 dg/min，并且在多反应器溶液工艺中制备，其中第一反应器和第二反应器彼此串联配置。比较例5为SCLAIR® FP112-A，一种可从NOVAChemicals Corporation购得的树脂。SCLAIR FP112-A的密度为0.912 g/cm3，熔体指数I2为0.9 dg/min。比较例6为EXCEED® 1018CA，一种可从ExxonMobil购得的树脂。EXCEED 1018CA的密度为约0.918 g/cm3，熔体指数I2为约0.94 dg/min。比较例7为MARLEX® D139，一种可从ChevronPhillips购得的树脂。MARLEX D139的密度为约0.918 g/cm3，熔体指数I2为约0.9dg/min。比较例8为SCLAIR® FP120-A，一种可从NOVA Chemicals Corporation购得的树脂。FP120-A的密度为0.920 g/cm3，熔体指数I2为1 dg/min。比较例9为SCLAIR® FP026-F，一种可从NOVA Chemicals Corporation购得的树脂。FP026-F的密度为0.926 g/cm3，熔体指数I2为0.75 dg/min。
表3
聚乙烯组合物性能
Figure 416299DEST_PATH_IMAGE008
Figure DEST_PATH_IMAGE009
表3 – 续
聚乙烯组合物性能
Figure 941958DEST_PATH_IMAGE010
Figure DEST_PATH_IMAGE011
本发明的聚乙烯组合物组分：第一聚乙烯、第二聚乙烯和第三聚乙烯的详情提供在表4中。除了重量百分比w1和w2(通过调节去卷积值w1'和w2'得到，如下文进一步讨论)之外，表4中的数据包括聚乙烯组合物A(其包括用单中心催化剂制成的第一聚乙烯和用单中心催化剂制成的第二聚乙烯)的数学去卷积组分性能以及聚乙烯B(用单中心催化剂制成的第三聚乙烯)的实验测量的性能。
使用装配有在线FTIR检测器的高温GPC(GPC-FTIR)测定共聚单体含量与分子量的函数关系。为了将聚乙烯组合物A(其在并联模式聚合中在R1和R2中使用SSC产生)去卷积成各组分，使用在美国专利号8,022,143中描述的数学去卷积模型。如美国专利号8,022,143中所述，使用单Schultz Flory分布(其中假设Mw/Mn为2；Mn为Mw/2且Mz为1.5×MW)将GPC和GPC-FTIR数据、第一聚乙烯(在R1中制得的SSC组分，一个催化剂中心)和第二聚乙烯(在R2中制得的SSC组分，一个催化剂中心)的分子量分布进行模型化。为了提高去卷积精度和一致性，作为约束条件，设置了模型化组合物(即双反应器聚乙烯组合物A)的熔体指数I2并且在去卷积期间满足以下关系：
Log10(I2) = 22.326528 + 0.003467*[Log10(Mn)]3 - 4.322582*Log10(Mw) -0.180061*[Log10(Mz)]2+ 0.026478*[Log10(Mz)]3
其中在等式左侧使用实验测量的整体熔体指数(即聚乙烯组合物A的熔体指数)I2。因此，总共使用了两个中心(每个SSC一个中心)来去卷积聚乙烯组合物A。得到了w(i)和Mn(i)，i=1至2，同时每个中心的Mw(i)和Mz(i)使用每个中心的Mn(i)使用上述关系计算。在去卷积期间，聚乙烯组合物A的整体Mn、Mw和Mz用以下关系计算：Mn = 1/Sum(wi/Mn(i)), Mw= Sum(wi×Mw(i)), Mz = Sum(wi×Mz(i)2)，其中i代表第i个组分且wi代表来自上述2-中心去卷积的组合物中第i个组分的相对重量分数。随后使用该w(i)结果将GPC-FTIR色谱曲线进行去卷积以得到SCB(i), i = 1至2。
然后使用上述关系用各催化剂中心的上述Mn(i)、Mw(i)、Mz(i)、SCB(i)数据计算在R1和R2中的每个中用SSC制备的第一和第二聚乙烯的Mn、Mw、Mz和SCB/1000C。
当在R2中用单中心催化剂制备的聚合物是乙烯均聚物时，与本申请实施例中情形一样，则在去卷积分析过程中将模型化SSC中心的SCB/1000C设为零。但是，如果用该SSC制备的聚合物是共聚物，则该SSC中心的SCB值将使用上述给出的去卷积模型来确定。
为了计算聚乙烯组合物A中第一和第二聚乙烯中每一种的熔体指数I2，使用以下熔体指数I2模型：
Log10(熔体指数, I2)= 22.326528 + 0.003467*[Log10(Mn)]3 - 4.322582*Log10(Mw)- 0.180061*[Log10(Mz)]2 + 0.026478*[Log10(Mz)]3
其中Mn、Mw和Mz是聚乙烯组合物A中存在的第一或第二聚乙烯组分的去卷积值，如从上述GPC去卷积结果中所获得。
使用以下密度模型计算第一聚乙烯的密度，第一聚乙烯是使用单中心催化剂制成的乙烯共聚物：
用SSC制成的第一聚乙烯的密度=0.979863-0.00594808*(FTIR SCB/1000C)0.65–0.000383133*[Log10(Mn)]3–0.00000577986*(Mw/Mn)3+0.00557395*(Mz/Mw)0.25
其中Mn、Mw和Mz是从上述GPC去卷积的结果得到的第一聚乙烯的去卷积值，SCB/1000C通过GPC-FTIR去卷积得到。为用单中心催化剂制成的乙烯均聚物的第二聚乙烯的密度使用上面用于查明第一聚乙烯密度的相同等式来确定，但是短链分支的值设为零以抵消相应的项：
用SSC制成的第二聚乙烯的密度 = 0.979863 – 0.000383133*[Log10(Mn)]3 –0.00000577986*(Mw/Mn)3+0.00557395*(Mz/Mw)0.25。
去卷积提供了第一和第二聚乙烯的密度(d1和d2)、熔体指数(I2 1和I2 2)、短链分支(SCB1，和SCB2对于乙烯均聚物设为零)、重均和数均分子量(Mw1, Mn1, Mw2和Mn2)和重量分数(w1'和w2')。产生的去卷积性能以及相对重量百分比w1、w2(分别对于第一和第二聚乙烯，其通过改变去卷积的重量分数w1'和w2'来匹配在最终熔融共混的聚乙烯组合物中聚乙烯组合物A的量来查明，如通过下面进一步讨论的共混规则所确定)提供在表4中。
以下基本共混规则用于获得所需的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含第一、第二和第三聚乙烯：
w1 = 最终聚乙烯组合物中第一聚乙烯的重量百分比；
w2 = 最终聚乙烯组合物中第二聚乙烯的重量百分比；
w3 = 最终聚乙烯组合物中第三聚乙烯的重量百分比；
w1* = 熔融共混物中聚乙烯组合物A的重量百分比；
w2*=熔融共混物中聚乙烯B的重量百分比；
w1’ = 聚乙烯组合物A中第一聚乙烯的重量百分比(即，由聚乙烯组合物A的数学去卷积确定的w1’)；
w2’ = 聚乙烯组合物A中第二聚乙烯的重量百分比(即，由聚乙烯组合物A的数学去卷积确定的w2’)；
其中，
w1 + w2 + w3 = 1;
w1* + w2* = 1; 且
w1’ + w2’ = 1;
使得
w1 = w1* × w1’;
w2 = w1* × w2’; 且
w3 = w2*。
表4
聚乙烯组合物组分性能
Figure 692876DEST_PATH_IMAGE012
参考图1，本领域技术人员将认识到，本发明的聚乙烯组合物具有单峰型GPC曲线。
参考图2，本领域技术人员将认识到，本发明的聚乙烯组合物具有部分反向共聚单体掺入，其中共聚单体掺入首先随着分子量的增加而增加，然后随着分子量的进一步增加而下降。
参考图3，本领域技术人员将认识到，本发明的聚乙烯组合物具有多峰型DSC曲线。对于本发明实施例1，DSC曲线是三峰型的。
表3中的数据清楚地表明，与每种比较性树脂相比，本发明的聚乙烯组合物具有显著较低的CDBI50，如通过结晶洗脱分级(CEF)分析所获得。本发明实施例1的CDBI50小于45重量％(本发明实施例1为22.2重量％；而所有比较例1-9通过结晶洗脱分级(CEF)分析所获得的CDBI50值均大于45重量％)。
吹制膜通过使用具有直径为4英寸的模头的2.5英寸的Gloucester吹制膜生产线(L/D=24)来生成。通过在生产线中加入高浓度的PPA母料在模头上涂布聚合物加工助剂(PPA)以避免熔体破裂。固定条件是模头间隙为35密耳(0.0889厘米)、霜线高度约为17英寸且产量为100磅/小时。在不同的取向条件下收集膜。以2.5的吹胀比(BUR)生产1密耳的单层膜，并且用该1密耳的膜获得该膜的物理性能。使用2密耳的单层膜(BUR=2.5)以获得冷封和热粘曲线。表5提供了来自本公开的聚乙烯组合物的吹制膜的数据，以及由各种比较性树脂制成的膜的数据。比较例1是由ELITE® 5400G制成的膜，ELITE® 5400G是可从Dow ChemicalCompany购得的树脂。ELITE 5400G的密度约为0.916 g/cm3，熔体指数I2约为1 dg/min。比较例2是由SURPASS® FP117-C制成的膜，SURPASS® FP117-C树脂是可从NOVA ChemicalsCorporation购得的树脂。SURPASS FP117-C的密度为0.917 g/cm3，熔体指数I2为1 dg/min。比较例3和4是由根据美国专利申请公开号2016/0108221制备的树脂制成的膜。比较例3是由乙烯/1-辛烯共聚物制成的膜，该共聚物的密度约为0.917 g/cm3，熔体指数I2约为0.96dg/min，并且在多反应器溶液工艺中制备，其中第一反应器和第二反应器彼此串联配置。比较例4是由乙烯/1-辛烯共聚物制成的膜，该共聚物的密度约为0.913 g/cm3，熔体指数I2约为0.85 dg/min，且其在多反应器溶液工艺中制备，其中第一反应器与第二反应器彼此串联配置。比较例5是由SCLAIR® FP112-A制成的膜，SCLAIR® FP112-A是可从NOVA ChemicalsCorporation购得的树脂。SCLAIR FP112-A的密度为0.912 g/cm3，熔体指数I2为0.9 dg/min。比较例6是由EXCEED® 1018CA制成的膜，EXCEED® 1018CA是可从ExxonMobil购得的树脂。EXCEED 1018CA的密度约为0.918 g/cm3，熔体指数I2约为0.94 dg/min。比较例7是由MARLEX®D139制成的膜，MARLEX® D139是可从ChevronPhillips购得的树脂。MARLEX D139的密度约为0.918 g/cm3，熔体指数I2约为0.9 dg/min。比较例8是由SCLAIR® FP120-A制成的膜，SCLAIR® FP120-A是可从NOVA Chemicals Corporation购得的树脂。FP120-A的密度为0.920 g/cm3，熔体指数I2为1 dg/min。比较例9是由SCLAIR® FP026-F制成的膜，SCLAIR® FP026-F是可从NOVA Chemicals Corporation购得的树脂。FP026-F的密度为0.926 g/cm3，熔体指数I2为0.75 dg/min。在表5中，本发明实施例1是由本发明实施例1的本发明的聚乙烯组合物制成的膜。
表5
膜性能
实施例编号 本发明PE 组合物1 比较例1 比较例2 比较例3
膜的物理性能
平均厚度特性 1.03 1.03 1.01 1.04
膜韧性
落镖冲击(g/密耳) 461 818 470 812
慢穿刺 - Lube/Tef(J/mm) 42 63 85 98
ASTM穿刺(J/mm) 93 97 66
膜抗撕裂性
撕裂- MD(g/密耳) 413 247 308 293
撕裂 - TD(g/密耳) 560 485 516 540
膜刚度
1%正割模量- MD(Mpa) 236 165 129 150.4
1%正割模量- TD(Mpa) 263.4 175 131.4 167.8
2%正割模量- MD(Mpa) 216.8 151 117 141.4
2%正割模量- TD(Mpa) 241.4 155 123.8 149.2
膜拉伸强度
断裂拉伸强度- MD(Mpa) 56.7 44 46.4 45.4
断裂拉伸强度- TD(Mpa) 48 45.5 48 44.6
断裂伸长率- MD(%) 663 486 534 521
断裂伸长率- TD(%) 815 725 796 747
拉伸屈服强度- MD(Mpa) 11 9.1 8.8 9.1
拉伸屈服强度- TD(Mpa) 12.2 8.7 8.8 8.9
屈服拉伸伸长率- MD(%) 10 13 22 13
屈服拉伸伸长率- TD(%) 10 13 17 14
膜光学性质
45<sup>o</sup>下的光泽度 51 64 50 72
雾度(%) 10.8 7.8 12 5.8
冷封性能
8.8N密封强度下S.I.T.(℃) 75.3 100.4 98.8 98.2
最大力(N) 24.45 24.9 19.9 23.7
最大力时温度(℃) 165 150 130 160
热粘性能
粘着起始 @ 1.0N(℃)– 2密耳的膜 68.15 92.5 100.5 95.4
最大热粘强度(N)– 2密耳的膜 5.45 5.4 4.1 4.4
温度 – 最大热粘(℃)- 2密耳的膜 107.5 110 115 115
AHTW(牛顿∙℃) 261 140 95.3 111
OTR(cm<sup>3</sup>/100平方英寸) 715.6 -- 662.8 704.6
表5 – 续
膜性能
实施例编号 比较例4 比较例5 比较例6 比较例7
膜的物理性能
平均厚度特性 1 1 1.01 1.03
膜韧性
落镖冲击(g/密耳) 891 546 827 688
慢穿刺 - Lube/Tef(J/mm) 80 77
ASTM穿刺(J/mm) 151 84
膜抗撕裂性
撕裂- MD(g/密耳) 231 376 241 186
撕裂 - TD(g/密耳) 548 580 358 454
膜刚度
1%正割模量- MD(Mpa) 145 113 156.8 177.6
1%正割模量- TD(Mpa) 134 111 168.8 185
2%正割模量- MD(Mpa) 149 136 150.2 166.4
2%正割模量- TD(Mpa) 136 127 161.4 170.2
膜拉伸强度
断裂拉伸强度- MD(Mpa) 51.8 56.4 50.7 47.8
断裂拉伸强度- TD(Mpa) 50.6 53.5 61.1 47.8
断裂伸长率- MD(%) 557 479 566 505
断裂伸长率- TD(%) 751 761 741 692
拉伸屈服强度- MD(Mpa) 7.9 8 9.7 10.1
拉伸屈服强度- TD(Mpa) 7.6 7.7 9.9 9.2
屈服拉伸伸长率- MD(%) 10 16 15 16
屈服拉伸伸长率- TD(%) 10 15 14 12
膜光学性质
45<sup>o</sup>下的光泽度 83.8 67 39 84
雾度(%) 2.9 6.8 16.2 3.3
冷封性能
8.8N密封强度下S.I.T.(℃) 93.5 89.75 102.8 102.4
最大力(N) 24.4 24.70 20.6 23.4
最大力时温度(℃) 160 155 140 120
热粘性能
粘着起始 @ 1.0N(℃)– 2密耳的膜 87 78 101.2 98.6
最大热粘强度(N)– 2密耳的膜 5.1 3.5 5.3 5.7
温度 – 最大热粘(℃)- 2密耳的膜 105 120 120 120
AHTW(牛顿∙℃) 151 114 103 103.5
OTR(cm<sup>3</sup>/100平方英寸) 771.5 845 552.2 545.1
表5– 续
膜性能
实施例编号 比较例8 比较例9
膜的物理性能
平均厚度特性(密耳) 1 1
膜韧性
落镖冲击(g/密耳) 214 156
慢穿刺 - Lube/Tef(J/mm) 73 25
ASTM穿刺(J/mm) 78.5 78
膜抗撕裂性
撕裂- MD(g/密耳) 384 295
撕裂 - TD(g/密耳) 616 640
膜刚度
1%正割模量- MD(Mpa) 193 243
1%正割模量- TD(Mpa) 197 252
2%正割模量- MD(Mpa) 176 213
2%正割模量- TD(Mpa) 179 220
膜拉伸强度
断裂拉伸强度- MD(Mpa) 52.6 38.4
断裂拉伸强度- TD(Mpa) 42.8 35.8
断裂伸长率- MD(%) 608 707
断裂伸长率- TD(%) 767 729
拉伸屈服强度- MD(Mpa) 10.4 12.7
拉伸屈服强度- TD(Mpa) 10.4 13.2
屈服拉伸伸长率- MD(%) 10.2 10.5
屈服拉伸伸长率- TD(%) 10.7 13.2
膜光学性质
45<sup>o</sup>下的光泽度 61.7 56
雾度(%) 11.8 14.0
冷封性能
8.8N密封强度下S.I.T.(℃) 107.5 116.0
最大力(N) 26.5 31.9
最大力时温度(℃) 150 180
热粘性能
粘着起始 @ 1.0N(℃)– 2密耳的膜 98.75 106.4
最大热粘强度(N)– 2密耳的膜 4.16 4.3
温度 – 最大热粘(℃)- 2密耳的膜 120 140
AHTW(牛顿∙℃) 139.1 28.4
OTR(cm<sup>3</sup>/100平方英寸) 650.8 382.4
表5中提供的数据和图4-8中的数据一起证明，本发明的聚乙烯组合物可以制成具有良好性能平衡的膜，这些性能包括良好的刚度、良好的氧气透过率和良好的密封性能。例如，参考图4-8，由本发明的聚乙烯组合物制成的膜具有良好的热粘和冷封性能。
不希望受到理论的束缚，在热粘(或冷封)曲线(密封温度相对于密封力)中，良好的热粘(或冷封)性能由早(或低)的热粘(或冷封)起始温度、然后在宽的热粘密封温度范围内的相对较高的密封力指示。参见例如本发明实施例1相对于比较例1-7的图4和图5中的曲线形状。本发明实施例1的热粘曲线的形状特别好并且兼具早的热粘密封起始温度和在宽的热粘密封温度范围内的高密封力。为了提供该改进的热粘密封性能的更加定量的测量，在本文中定义了新参数“热粘(强度)窗口面积”(“热粘窗口面积”或“AHTW”)。AHTW简单地是从热粘起始温度到试样即将熔化前的温度的该热粘曲线下面积的估计。如图4所示，试样熔化之前的温度通常为130℃，但不一定为130℃。如表5和图4所示，本发明实施例1的AHTW大于220牛顿∙℃，而每个比较例1-7的AHTW小于160牛顿∙℃。
图5中给出的曲线证明了本发明实施例1的良好的冷封性能。为了进行比较，图5还显示了比较例1-7的冷封性能。本领域技术人员从图5将认识到，本发明实施例1兼具早的冷封起始温度和在宽的冷封温度范围内相对较高的密封力。相比之下，比较例1-7具有较迟的冷封起始温度和较窄的冷封温度范围，其中发生相对较高的密封力。
图6显示，与比较例2-9相比，本发明实施例1具有更好的AHTW和刚度(由1%应变下纵向(MD)正割模量确定)的平衡。实际上，图6描绘了AHTW(单位为牛顿∙℃)值(y轴)与1%应变下的纵向(MD)正割模量(单位为MPa)值(x轴)的关系图，以及等式AHTW = − 2.0981(纵向(MD)1%正割模量)+ 564.28的图，表明本发明实施例1满足以下条件：AHTW > − 2.0981(纵向(MD)1%正割模量)+ 564.28，而比较例2-9不满足。
图7显示，与比较例2-9相比，本发明实施例具有更好的SIT和刚度(由在1％应变下纵向(MD)正割模量确定)的平衡。图7描绘了SIT(单位为℃)值(y轴)与1%应变下纵向(MD)正割模量(单位为MPa)值(x轴)的关系图，以及等式SIT = 0.366(纵向(MD)1% 正割模量)+22.509的图，表明本发明实施例1满足以下条件：SIT < 0.366(纵向(MD)1% 正割模量)+22.509，而比较例2-9不满足。
图8显示，与比较例2-9相比，本发明实施例1具有更好的OTR和刚度(由在1％应变下纵向(MD)正割模量确定)的平衡。图8描绘了OTR(单位为cm3/100平方英寸)值(y轴)与1%应变下纵向(MD)正割模量(单位为MPa)值(x轴)的关系图，以及等式OTR = −5.4297(纵向(MD)1% 正割模量)+ 1767.8的图，表明本发明实施例1满足以下条件：OTR > −5.4297(纵向(MD)1% 正割模量)+ 1767.8，而比较例2-9不满足。
本公开的非限制性实施方案包括以下：
实施方案A. 一种聚乙烯组合物，其包含：
15至80重量％的第一聚乙烯，其为乙烯共聚物，第一聚乙烯的重均分子量Mw为70,000至250,000，分子量分布Mw/Mn＜2.3且每千个碳原子具有5至100个短链分支；
5至50重量％的第二聚乙烯，其为乙烯共聚物或乙烯均聚物，第二聚乙烯的重均分子量Mw为50,000至200,000，分子量分布Mw/Mn＜2.3且每千个碳原子具有0至15个短链分支；和
5至50重量％的第三聚乙烯，其为乙烯共聚物或乙烯均聚物，第三聚乙烯的重均分子量Mw为70,000至200,000，分子量分布Mw/Mn＜2.3且每千个碳原子具有0至20个短链分支；其中
第一聚乙烯中每千个碳原子的短链分支的数目(SCBPE-1)大于第二聚乙烯中每千个碳原子的短链分支的数目(SCBPE-2)和第三聚乙烯中每千个碳原子的短链分支的数目(SCBPE-3)；和
所述聚乙烯组合物的密度≤0.939 g/cm3，熔体指数I2为0.1至10 g/10min，并且通过结晶洗脱分级(CEF)分析获得的组成分布宽度指数CDBI50＜45重量％。
实施方案B. 实施方案A的聚乙烯组合物，其中第二聚乙烯的重均分子量小于第一聚乙烯的重均分子量。
实施方案C. 实施方案A或B的聚乙烯组合物，其中第二聚乙烯的重均分子量小于第三聚乙烯的重均分子量。
实施方案D. 实施方案A、B或C的聚乙烯组合物，其中第三聚乙烯中每千个碳原子的短链分支的数目(SCBPE-3)大于第二聚乙烯中每千个碳原子的短链分支的数目(SCBPE-2)。
实施方案E. 实施方案A、B、C或D的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物的通过结晶洗脱分级(CEF)分析获得的组成分布宽度指数CDBI50＜35重量％。
实施方案F. 实施方案A、B、C、D或E的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物在凝胶渗透色谱(GPC)中具有单峰型分布。
实施方案G. 实施方案A、B、C、D、E或F的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物在差示扫描量热法(DSC)分析中在高于125℃处具有熔融峰温度。
实施方案H. 实施方案A、B、C、D、E、F或G的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物在差示扫描量热法(DSC)分析中在低于90℃处具有熔融峰温度。
实施方案I. 实施方案A、B、C、D、E、F、G或H的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物在差示扫描量热法(DSC)分析中具有三个熔融峰。
实施方案J. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H或I的聚乙烯组合物，其中第一聚乙烯每千个碳原子具有15至50个短链分支。
实施方案K. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I或J的聚乙烯组合物，其中第二聚乙烯是乙烯均聚物。
实施方案L. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J或K的聚乙烯组合物，其中第三聚乙烯是乙烯共聚物并且每千个碳原子具有0.1至5个短链分支。
实施方案M. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K或L的聚乙烯组合物，其中第一聚乙烯的重均分子量Mw为75,000至175,000。
实施方案N. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L或M的聚乙烯组合物，其中第二聚乙烯的重均分子量Mw为60,000至150,000。
实施方案O. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M或N的聚乙烯组合物，其中第三聚乙烯的重均分子量Mw为75,000至175,000。
实施方案P. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N或O的聚乙烯组合物，其中第一聚乙烯的密度为0.860至0.916 g/cm3。
实施方案Q. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O或P的聚乙烯组合物，其中第二聚乙烯是密度为0.930至0.980g/cm3的乙烯均聚物。
实施方案R. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P或Q的聚乙烯组合物，其中第三聚乙烯是密度为0.916至0.980g/cm3的乙烯共聚物。
实施方案S. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q或R的聚乙烯组合物，其中第一聚乙烯以35至75重量％存在。
实施方案T. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R或S的聚乙烯组合物，其中第二聚乙烯以15至40重量％存在。
实施方案U. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S或T的聚乙烯组合物，其中第三聚乙烯以10至35重量％存在。
实施方案V. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P，Q、R、S、T或U的聚乙烯组合物，其中第一聚乙烯的CDBI50至少为75重量％。
实施方案W. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P，Q、R、S、T、U或V的聚乙烯组合物，其中第三聚乙烯是CDBI50至少为75重量％的共聚物。
实施方案X：实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P，Q、R、S、T、U、V或W的聚乙烯组合物，其中第一聚乙烯是均相支化乙烯共聚物。
实施方案Y. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P，Q、R、S、T、U、V、W或X的聚乙烯组合物，其中第三聚乙烯是均相支化乙烯共聚物。
实施方案Z. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X或Y的聚乙烯组合物，其中第一聚乙烯用单中心催化剂制备。
实施方案AA. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y或Z的聚乙烯组合物，其中第二聚乙烯用单中心催化剂制备。
实施方案BB. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z或AA的聚乙烯组合物，其中第三聚乙烯用单中心催化剂制备。
实施方案CC. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z、AA或BB的聚乙烯组合物，其中聚乙烯组合物的分子量分布Mw/Mn <2.5。
实施方案DD. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z、AA或BB的聚乙烯组合物，其中聚乙烯组合物的分子量分布Mw/Mn为1.5至3.5。
实施方案EE. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC或DD的聚乙烯组合物，其中聚乙烯组合物的密度<0.935g/cm3。
实施方案FF. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC或DD的聚乙烯组合物，其中聚乙烯组合物的密度为0.880至0.932g/cm3。
实施方案GG. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD、EE或FF的聚乙烯组合物，其中聚乙烯组合物的熔体指数I2为0.1至3.0dg/min。
实施方案HH. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD、EE、FF、GG、HH或GG的聚乙烯组合物，其中聚乙烯组合物的MZ/Mw小于2.3。
实施方案II. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD、EE、FF、GG或HH的聚乙烯组合物，其中聚乙烯组合物的熔体指数比I21/I2为15至40。
实施方案JJ. 厚度为0.5至10密耳的膜层，其包含实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD、EE、FF、GG、HH或II的聚乙烯组合物。
实施方案KK. 实施方案JJ的膜层，其中当在约1密耳的膜厚下测量时，所述膜层的纵向(MD)1％正割模量≥220 MPa。
实施方案LL. 实施方案JJ或KK的膜层，其中所述膜层的落镖冲击强度≥400 g/密耳。
实施方案MM. 实施方案JJ、KK或LL的膜层，其中所述膜层的纵向(MD)撕裂强度≥400 g/密耳。
实施方案NN. 实施方案JJ的膜层，其中当在约1密耳的膜厚下测量时，所述膜层的纵向(MD)1％正割模量≥200 MPa；落镖冲击强度≥400 g/密耳且纵向(MD)撕裂强度≥400g/密耳。
实施方案OO. 实施方案JJ、KK、LL、MM或NN的膜层，其中当在约2密耳的膜厚下测量时，所述膜层的密封起始温度(SIT)≤85℃。
实施方案PP. 实施方案JJ、KK、LL、MM、NN或OO的膜层，其中当在约2密耳的膜厚下测量时，所述膜层的热粘窗口面积(AHTW)≥220 牛顿∙℃。
实施方案QQ. 实施方案JJ、KK、LL、MM、NN、OO或PP的膜层，其中当在约1密耳的膜厚下测量时，所述膜层的氧气透过率(OTR)≥600 cm3/100平方英寸。
实施方案RR. 实施方案JJ的膜层，其中当在约1密耳的膜厚下测量时，所述膜层的纵向(MD)1％正割模量≥200 MPa，当在约2密耳的膜厚下测量时，密封起始温度(SIT)≤85℃，当在约2密耳的膜厚下测量时，热粘窗口面积(AHTW)≥220 牛顿∙℃，且当在约1密耳的膜厚下测量时，氧气透过率(OTR)≥600 cm3/100平方英寸。
实施方案SS. 厚度为0.5至10密耳的膜层，其中当在约1密耳的膜厚下测量时，所述膜层的纵向(MD)1％正割模量≥200 MPa，当在约2密耳的膜厚下测量时，密封起始温度(SIT)≤85℃。
实施方案TT. 厚度为0.5至10密耳的膜层，其中当在约1密耳的膜厚下测量时，所述膜层的纵向(MD)1％正割模量≥200 MPa，当在约2密耳的膜厚下测量时，热粘窗口面积(AHTW)≥220 牛顿∙℃。
实施方案UU. 厚度为0.5至10密耳的膜层，其中当在约1密耳的膜厚下测量时，所述膜层的纵向(MD)1％正割模量≥200 MPa，当在约1密耳的膜厚下测量时，氧气透过率(OTR)≥600 cm3/100平方英寸。
实施方案VV. 厚度为0.5至10密耳的膜层，其中当在约1密耳的膜厚下测量时，所述膜层的纵向(MD)1％正割模量≥200 MPa，当在约1密耳的膜厚下测量时，氧气透过率(OTR)≥600 cm3/100平方英寸，当在约2密耳的膜厚下测量时，密封起始温度(SIT)≤85℃，且当在约2密耳的膜厚下测量时，热粘窗口面积(AHTW)≥220 牛顿∙℃。
实施方案WW. 厚度为0.5至10密耳的膜层，其中当在约1密耳的膜厚下测量时，所述膜层的纵向(MD)1％正割模量≥200 MPa，当在约1密耳的膜厚下测量时，氧气透过率(OTR)≥600 cm3/100平方英寸，当在约2密耳的膜厚下测量时，密封起始温度(SIT)≤85℃，当在约2密耳的膜厚下测量时，热粘窗口面积(AHTW)≥220 牛顿∙℃，落镖冲击强度≥400g/密耳且纵向(MD)撕裂强度≥400 g/密耳。
实施方案XX. 包含实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD、EE、FF、GG、HH或II的聚乙烯组合物的膜，所述膜满足以下关系：
热粘窗口面积(AHTW)> −2.0981(纵向(MD)1％正割模量)+ 564.28；
其中AHTW在约2密耳的膜厚下测量，纵向(MD)1％正割模量在约1密耳的膜厚下测量。
实施方案YY. 包含实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD、EE、FF、GG、HH或II的聚乙烯组合物的膜，所述膜满足以下关系：
氧气透过率(OTR)> −5.4297(纵向(MD)1％正割模量)+ 1767.8；
其中OTR在约1密耳的膜厚下测量，纵向(MD)1％正割模量在约1密耳的膜厚下测量。
实施方案ZZ. 包含实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD、EE、FF、GG、HH或II的聚乙烯组合物的膜，所述膜满足以下关系：
密封起始温度(SIT)< 0.366(纵向(MD)1％正割模量)+ 22.509；
其中SIT在约2密耳的膜厚下测量，纵向(MD)1％正割模量在约1密耳的膜厚下测量。
实施方案AAA. 包含实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD、EE、FF、GG、HH或II的聚乙烯组合物的膜，所述膜满足以下关系：
i)热粘窗口面积(AHTW)> −2.0981(纵向(MD)1％正割模量)+ 564.28；
其中AHTW在约2密耳的膜厚下测量，纵向(MD)1％正割模量在约1密耳的膜厚下测量；
ii)氧气透过率(OTR)> −5.4297(纵向(MD)1％正割模量)+ 1767.8；
其中OTR在约1密耳的膜厚下测量，纵向(MD)1％正割模量在约1密耳的膜厚下测量；和
iii)密封起始温度(SIT)< 0.366(纵向(MD)1％正割模量)+ 22.509；
其中SIT在约2密耳的膜厚下测量，纵向(MD)1％正割模量在约1密耳的膜厚下测量。
工业适用性
由乙烯共聚物制成的塑料膜用于诸如食品包装的应用中。本公开提供了当吹制成膜时具有良好的刚度、良好的渗透性和良好的密封性的聚乙烯组合物。

Claims (53)

1.一种聚乙烯组合物，其包含：
15至80重量％的第一聚乙烯，其为乙烯共聚物，第一聚乙烯的重均分子量Mw为70,000至250,000，分子量分布Mw/Mn＜2.3且每千个碳原子具有5至100个短链分支；
5至50重量％的第二聚乙烯，其为乙烯共聚物或乙烯均聚物，第二聚乙烯的重均分子量Mw为50,000至200,000，分子量分布Mw/Mn＜2.3且每千个碳原子具有0至15个短链分支；和
5至50重量％的第三聚乙烯，其为乙烯共聚物或乙烯均聚物，第三聚乙烯的重均分子量Mw为70,000至200,000，分子量分布Mw/Mn＜2.3且每千个碳原子具有0至20个短链分支；其中
第一聚乙烯中每千个碳原子的短链分支的数目(SCBPE-1)大于第二聚乙烯中每千个碳原子的短链分支的数目(SCBPE-2)和第三聚乙烯中每千个碳原子的短链分支的数目(SCBPE-3)；和
所述聚乙烯组合物的密度≤0.939 g/cm3，熔体指数I2为0.1至10 g/10min，并且通过结晶洗脱分级(CEF)分析获得的组成分布宽度指数CDBI50＜45重量％。
2.权利要求1的聚乙烯组合物，其中第二聚乙烯的重均分子量小于第一聚乙烯的重均分子量。
3.权利要求1的聚乙烯组合物，其中第二聚乙烯的重均分子量小于第三聚乙烯的重均分子量。
4.权利要求1的聚乙烯组合物，其中第三聚乙烯中每千个碳原子的短链分支的数目(SCBPE-3)大于第二聚乙烯中每千个碳原子的短链分支的数目(SCBPE-2)。
5.权利要求1的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物的通过结晶洗脱分级(CEF)分析获得的组成分布宽度指数CDBI50＜35重量％。
6.权利要求1的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物在凝胶渗透色谱(GPC)中具有单峰型分布。
7.权利要求1的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物在差示扫描量热法(DSC)分析中在高于125℃处具有熔融峰温度。
8.权利要求1的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物在差示扫描量热法(DSC)分析中在低于90℃处具有熔融峰温度。
9.权利要求1的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物在差示扫描量热法(DSC)分析中具有三个熔融峰。
10.权利要求1的聚乙烯组合物，其中第一聚乙烯每千个碳原子具有15至50个短链分支。
11.权利要求1的聚乙烯组合物，其中第二聚乙烯是乙烯均聚物。
12.权利要求1的聚乙烯组合物，其中第三聚乙烯是乙烯共聚物并且每千个碳原子具有0.1至5个短链分支。
13.权利要求1的聚乙烯组合物，其中第一聚乙烯的重均分子量Mw为75,000至175,000。
14.权利要求1的聚乙烯组合物，其中第二聚乙烯的重均分子量Mw为60,000至150,000。
15.权利要求1的聚乙烯组合物，其中第三聚乙烯的重均分子量Mw为75,000至175,000。
16.权利要求1的聚乙烯组合物，其中第一聚乙烯的密度为0.860至0.916 g/cm3。
17.权利要求1的聚乙烯组合物，其中第二聚乙烯是密度为0.930至0.980g/cm3的乙烯均聚物。
18.权利要求1的聚乙烯组合物，其中第三聚乙烯是密度为0.916至0.980g/cm3的乙烯共聚物。
19.权利要求1的聚乙烯组合物，其中第一聚乙烯以35至75重量％存在。
20.权利要求1的聚乙烯组合物，其中第二聚乙烯以15至40重量％存在。
21.权利要求1的聚乙烯组合物，其中第三聚乙烯以10至35重量％存在。
22.权利要求1的聚乙烯组合物，其中第一聚乙烯的CDBI50至少为75重量％。
23.权利要求1的聚乙烯组合物，其中第三聚乙烯是CDBI50至少为75重量％的共聚物。
24.权利要求1的聚乙烯组合物，其中第一聚乙烯是均相支化乙烯共聚物。
25.权利要求1的聚乙烯组合物，其中第三聚乙烯是均相支化乙烯共聚物。
26.权利要求1的聚乙烯组合物，其中第一聚乙烯用单中心催化剂制备。
27.权利要求1的聚乙烯组合物，其中第二聚乙烯用单中心催化剂制备。
28.权利要求1的聚乙烯组合物，其中第三聚乙烯用单中心催化剂制备。
29.权利要求1的聚乙烯组合物，其中聚乙烯组合物的分子量分布Mw/Mn<2.5。
30.权利要求1的聚乙烯组合物，其中聚乙烯组合物的分子量分布Mw/Mn为1.5至3.5。
31.权利要求1的聚乙烯组合物，其中聚乙烯组合物的密度<0.935g/cm3。
32.权利要求1的聚乙烯组合物，其中聚乙烯组合物的密度为0.880至0.932g/cm3。
33.权利要求1的聚乙烯组合物，其中聚乙烯组合物的熔体指数I2为0.1至3.0dg/min。
34.权利要求1的聚乙烯组合物，其中聚乙烯组合物的MZ/Mw小于2.3。
35.权利要求1的聚乙烯组合物，其中聚乙烯组合物的熔体指数比I21/I2为15至40。
36.厚度为0.5至10密耳的膜层，其包含权利要求1的聚乙烯组合物。
37.权利要求36的膜层，其中当在约1密耳的膜厚下测量时，所述膜层的纵向(MD)1％正割模量≥220 MPa。
38.权利要求36的膜层，其中所述膜层的落镖冲击强度≥400 g/密耳。
39.权利要求36的膜层，其中所述膜层的纵向(MD)撕裂强度≥400 g/密耳。
40.权利要求36的膜层，其中当在约1密耳的膜厚下测量时，所述膜层的纵向(MD)1％正割模量≥200 MPa；落镖冲击强度≥400 g/密耳且纵向(MD)撕裂强度≥400 g/密耳。
41.权利要求36的膜层，其中当在约2密耳的膜厚下测量时，所述膜层的密封起始温度(SIT)≤85℃。
42.权利要求36的膜层，其中当在约2密耳的膜厚下测量时，所述膜层的热粘窗口面积(AHTW)≥220 牛顿∙℃。
43.权利要求36的膜层，其中当在约1密耳的膜厚下测量时，所述膜层的氧气透过率(OTR)≥600 cm3/100平方英寸。
44.权利要求36的膜层，其中当在约1密耳的膜厚下测量时，所述膜层的纵向(MD)1％正割模量≥200 MPa，当在约2密耳的膜厚下测量时，密封起始温度(SIT)≤85℃，当在约2密耳的膜厚下测量时，热粘窗口面积(AHTW)≥220 牛顿∙℃，且当在约1密耳的膜厚下测量时，氧气透过率(OTR)≥600 cm3/100平方英寸。
45.厚度为0.5至10密耳的膜层，其中当在约1密耳的膜厚下测量时，所述膜层的纵向(MD)1％正割模量≥200 MPa，且当在约2密耳的膜厚下测量时，密封起始温度(SIT)≤85℃。
46.厚度为0.5至10密耳的膜层，其中当在约1密耳的膜厚下测量时，所述膜层的纵向(MD)1％正割模量≥200 MPa，且当在约2密耳的膜厚下测量时，热粘窗口面积(AHTW)≥220牛顿∙℃。
47.厚度为0.5至10密耳的膜层，其中当在约1密耳的膜厚下测量时，所述膜层的纵向(MD)1％正割模量≥200 MPa，且当在约1密耳的膜厚下测量时，氧气透过率(OTR)≥600cm3/100平方英寸。
48.厚度为0.5至10密耳的膜层，其中当在约1密耳的膜厚下测量时，所述膜层的纵向(MD)1％正割模量≥200 MPa，当在约1密耳的膜厚下测量时，氧气透过率(OTR)≥600 cm3/100平方英寸，当在约2密耳的膜厚下测量时，密封起始温度(SIT)≤85℃，且当在约2密耳的膜厚下测量时，热粘窗口面积(AHTW)≥220 牛顿∙℃。
49.厚度为0.5至10密耳的膜层，其中当在约1密耳的膜厚下测量时，所述膜层的纵向(MD)1％正割模量≥200 MPa，当在约1密耳的膜厚下测量时，氧气透过率(OTR)≥600 cm3/100平方英寸，当在约2密耳的膜厚下测量时，密封起始温度(SIT)≤85℃，当在约2密耳的膜厚下测量时，热粘窗口面积(AHTW)≥220 牛顿∙℃，落镖冲击强度≥400 g/密耳且纵向(MD)撕裂强度≥400 g/密耳。
50.包含权利要求1的聚乙烯组合物的膜，所述膜满足以下关系：
热粘窗口面积(AHTW)> −2.0981(纵向(MD)1％正割模量)+ 564.28；
其中AHTW在约2密耳的膜厚下测量，且纵向(MD)1％正割模量在约1密耳的膜厚下测量。
51.包含权利要求1的聚乙烯组合物的膜，所述膜满足以下关系：
氧气透过率(OTR)> −5.4297(纵向(MD)1％正割模量)+ 1767.8；
其中OTR在约1密耳的膜厚下测量，且纵向(MD)1％正割模量在约1密耳的膜厚下测量。
52.包含权利要求1的聚乙烯组合物的膜，所述膜满足以下条件：
密封起始温度(SIT)< 0.366(纵向(MD)1％正割模量)+ 22.509；
其中SIT在约2密耳的膜厚下测量，且纵向(MD)1％正割模量在约1密耳的膜厚下测量。
53.包含权利要求1的聚乙烯组合物的膜，所述膜满足以下关系：
i)热粘窗口面积(AHTW)> −2.0981(纵向(MD)1％正割模量)+ 564.28；
其中AHTW在约2密耳的膜厚下测量，且纵向(MD)1％正割模量在约1密耳的膜厚下测量；
ii)氧气透过率(OTR)> −5.4297(纵向(MD)1％正割模量)+ 1767.8；
其中OTR在约1密耳的膜厚下测量，且纵向(MD)1％正割模量在约1密耳的膜厚下测量；和
iii)密封起始温度(SIT)< 0.366(纵向(MD)1％正割模量)+ 22.509；
其中SIT在约2密耳的膜厚下测量，且纵向(MD)1％正割模量在约1密耳的膜厚下测量。
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