CN112638491A - 用于作物保护制剂的低泡佐剂组合 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于作物保护制剂、特别是除草制剂的具有消泡性质的佐剂组合(消泡佐剂组合)的技术领域,以及含有所述佐剂组合的制剂,以及用于制备所述制剂的方法。在一个优选的实施方案中,本发明涉及水溶性活性作物保护剂成分的水性制剂、特别是盐类活性作物保护剂成分的水性制剂以及尤其包含其的制剂。
Description
本发明涉及用于作物保护制剂、特别是除草制剂的具有消泡性质的佐剂组合(消泡佐剂组合)的技术领域,以及含有所述佐剂组合的制剂,以及用于制备所述制剂的方法。
在一个优选的实施方案中,本发明涉及水溶性活性作物保护剂成分的水性制剂、特别是盐类活性作物保护剂成分的水性制剂以及尤其是含有草铵膦(glufosinate)和/或草甘膦(glyfosate)的制剂。
在下文中,消泡佐剂也被称为消泡剂。
在农用化学制剂、特别是在含有水溶性活性成分如草铵膦铵盐(Glufosinate-ammonium)或草甘膦盐(Glyphosate-Salt)的制剂中的各种高浓度的表面活性剂和佐剂可提供喷雾液滴在叶上的良好的铺展性和良好的保留、改善或加速渗透到叶中以将草铵膦铵盐或草甘膦盐输送到目标部位,然后确保可靠的除草活性。另一方面,这些表面活性剂和佐剂在制备/稀释喷雾溶液时以及在所述制剂的制造和填充过程中引起有问题的泡沫。
草铵膦铵盐的水性制剂例如从EP-A-0048436、EP-A-00336151和EP-A-1093722中已知。由于表面活性剂存在于制剂中并增强活性,因此除非加入消泡剂,否者制剂在施用前用水稀释时以及在施用过程中喷雾期间表现出不利的泡沫行为。于是后果常常是喷雾设备溢流、环境污染、作物上的不均匀的喷雾沉积物和喷雾设备中的作物保护剂残留物。
为抑制或减少农用化学制剂中的泡沫,使用各种消泡剂如全氟烷基膦酸(PFPA)或全氟烷基次膦酸(PFPIA)或其混合物(现有技术1EP 0407874 B1)和硅油基消泡剂(US2005/0266998 A1)是已知的。
然而,已知的氟化消泡剂例如PFPA和PFPIA并不同样适用于所有应用领域。例如,对于许多这样的制剂,消泡活性取决于用于制备喷雾液的水的硬度(钙盐和镁盐含量)。
然而,PFPA和PFPIA类似于全氟烷基酸(PFAA)——如全氟辛烷酸(PFOA)或全氟辛烷磺酸(PFOS)——其被认为具有有害的环境影响。因此,从一般的生态毒理学考虑,这些PFPA和PFPIA的制备和使用现在受到限制。
因此,需要替代的消泡剂,其允许制备活性作物保护剂成分的具有良好性能特性的低泡制剂:例如良好的储存稳定性和高的、均匀的生物活性。此外,本发明的一个目的是减少制剂中有机硅消泡剂的量。
硅油基消泡剂或其制剂显示出优异的消泡性能,广泛用于各种农药制剂中。然而,在含有高含量的表面活性剂和佐剂的水溶液中,特别是极性作物保护剂成分、尤其是盐类成分如草铵膦铵盐或草甘膦盐的那些水溶液中,消泡性能不足并且不如PFPA和PFPIA,特别是当用于制备喷雾溶液的水的硬度高时。
此外,难以将硅油分散在水基制剂中以获得对于长的储存/保存期限(超过1年)而言稳定的制剂,其中稳定意指没有相分离和凝胶形成。
此外,这类消泡剂在已将制剂在室温或在例如高达50℃的高温下储存后不再表现出足够的消泡剂活性。
为克服这个问题,制备了基于有机溶剂的制剂,但消泡性能似乎仍然不足(WO2004/105914 A1)。
此外,从经验中并且根据我们自己的实验发现,用其他消泡剂替代许多已知作物保护剂组合物中的消泡剂(消泡佐剂)在许多情况下导致制剂的生物活性显著降低。
因此,目的是提供用于农用化学品制剂、特别是盐类水溶性作物保护剂的水性制剂的消泡组合,其消除或减少上述缺点,并且可以在使用时具有一种或多种优点。
出人意料地,现已发现可将全氟消泡剂替代为包含脂肪酸酯和有机硅消泡剂的消泡剂组合物,其中脂肪酸酯具有比有机硅消泡剂更高的比例,并且优选地,脂肪酸酯具有包含8至16个C原子的酸部分(羧酸部分)。
在本发明中,术语“脂肪酸酯”涉及如式I中所示由羧酸部分和醇部分组成的羧酸酯:
其中所述羧酸酯具有C8–C16羧酸部分。
关于本发明,羧酸酯可从天然来源分离或通过本领域已知的任意方法制备,所述方法不限于根据式I的羧酸部分和醇部分下的相应的羧酸和醇的酯化。相反,术语“羧酸部分”和“醇部分”的使用用于阐明和定义本发明的羧酸酯的结构。当结合时,两个部分在H2O的形式消除下产生酯基。相应地,羧酸部分也可定义为羧酸的X-(C=O)-基团,醇部分可定义为醇的Y-O-基团。结合本发明,这样的定义也被称为“衍生自”。优选地,羧酸部分下的羧酸是如下文中进一步定义的一元羧酸,醇部分下的醇是如下文中进一步定义的一元醇或多元醇。
因此,在本发明的一个方面,用于农用化学制剂的消泡组合物包含:
1)有机硅消泡剂,和
2)具有C8至C16、优选C8-C9酸部分的脂肪酸酯(羧酸酯)。
优选地,1)与2)的比例为1:1000至1:8、更优选1:500至1:8、甚至更优选1:200至1:9、进一步优选1:100至1:10并且最优选1:50至1:10。
在一个实施方案中,1)与2)的比例为1:20至1:10。
如果没有另外说明,消泡剂1)与脂肪酸酯2)的比例总是重量比。
根据本发明的消泡剂1)包括来自直链聚二甲基硅氧烷的消泡剂。优选地,消泡剂在25℃下测量的平均动态粘度为1000至8000mPas(mPas=毫帕-秒)、优选1000至6000mPas。粘度可通过旋转剪切流变仪测量,例如使用Brookfield RVT粘度计,针号(needle no.)3,20rpm,根据ISO 2555标准。
此外,在另一个实施方案中,所述消泡剂另外含有二氧化硅(silica)。二氧化硅意指例如形式/变型如聚硅酸、偏硅酸、原硅酸、硅胶、硅酸凝胶、硅藻土、沉淀SiO2等。
来自直链聚二甲基硅氧烷的消泡剂包括式HO-[Si(CH3)2-O-]n-H的化合物作为其化学骨架,其中端基被改性——例如醚化——或通常连接至基团-Si(CH3)3。
二氧化硅的量可在宽范围内改变,并且通常在0.1至10重量%、优选0.2至5重量%、特别是0.2重量%至2重量%的二氧化硅的范围内,基于聚二甲基硅氧烷的重量计。
硅油还可以乳化剂形式使用,例如Momentive的SAG 1572 Silicone AntifoamEmulsion、Antifoam EM SE 39(不含硅胶的有机硅消泡剂乳液,Wacker)、Antimussol4459-2(不含硅胶的有机硅消泡剂乳液,Clariant)、Rhodorsil 1824(不含硅胶的有机硅消泡剂乳液,Rhodia)。
在一个实施方案中,所述至少一种脂肪酸酯2)由以下部分组成或含有以下部分或可由以下部分获得:
a1)一元羧酸部分和一元醇部分,和/或
b1)至少一个一元羧酸部分和多元醇部分,
其中所述一元醇部分为支链的、直链的、环状的、无环的或部分环状的、饱和的或部分不饱和的C1-C24一元醇部分,优选地;
其中所述多元醇部分为支链的、直链的、环状的、无环的或部分环状的、饱和的或部分不饱和的二-、三-、四-、五-和/或六价C2-C20多元醇部分;且
其中所述一元羧酸部分为支链的、直链的、环状的、无环的或部分环状的、饱和的或部分不饱和的C8-C16一元羧酸部分,优选任选地带有至少一个OH官能团的C8-C9一元羧酸部分。
如技术人员已知的,支链部分必须具有至少3个碳原子。
在一个实施方案中,a1)和/或b1)之一是由多于一种不同的一元醇、多元醇或一元羧酸组成的酯的混合物。例如,根据a1)的混合物可包含多于一种不同的一元羧酸和/或一元醇部分,和/或根据b1)的混合物可包含多于一种不同的一元羧酸和/或多元醇部分。
在一个优选的实施方案中,所述一元醇部分衍生自支链的、直链的、饱和的或部分不饱和的C1-C20一元醇,优选衍生自C4-12一元醇,甚至更优选衍生自C6-C10一元醇,并且最优选衍生自C8-C9一元醇。
进一步优选地,所述一元醇为支链一元醇。
示例性的和优选的一元醇选自:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、2-乙基己-1-醇、3,5,5-三甲基己-1-醇、3,4,4-三甲基戊-1-醇、辛醇、壬醇、异壬醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇以及任选地任意前述物质的混合物。更优选的一元醇包括1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、2-乙基己-1-醇、3,5,5-三甲基己-1-醇、3,4,4-三甲基庚-1-醇、辛醇、壬醇、异壬醇、癸醇以及任选地任意前述物质的混合物。
甚至更优选的一元醇包括2-丙醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、2-乙基己-1-醇、3,5,5-三甲基己-1-醇、3,4,4-三甲基戊-1-醇、辛醇以及任选地任意前述物质的混合物。
最优选的一元醇包括2-乙基己-1-醇、3,5,5-三甲基己-1-醇、3,4,4-三甲基戊-1-醇、辛醇以及任选地任意前述物质的混合物。
在另一个优选的实施方案中,所述至少一种一元羧酸部分衍生自支链的、直链的、饱和的或部分不饱和的C8-C16一元羧酸,优选C8-C9一元羧酸。示例性的和优选的一元羧酸包括辛酸、癸酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸、3,4,4-三甲基戊酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸以及任选地任意前述物质的混合物。
更优选的一元羧酸包括辛酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸、3,4,4-三甲基戊酸和棕榈酸。
最优选的一元羧酸包括辛酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸和3,4,4-三甲基戊酸。
在一个优选的实施方案中,所述至少一种多元醇部分衍生自选自以下的多元醇:乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、环己烷-1,2-二醇、异山梨醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、赤藓糖醇、季戊四醇和根据式HOCH2(CHOH)nCH2OH的糖醇及任选地其混合物。糖醇的实例包括乙二醇、丙三醇、赤藓糖醇、苏糖醇、阿糖醇、木糖醇、核糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、半乳糖醇、岩藻糖醇、艾杜糖醇、肌醇、倭勒米糖醇、异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇、麦芽三糖醇(maltotriol)、麦芽四糖醇、聚葡萄糖醇(polyglycitol)和脱水山梨糖醇。优选的糖醇为山梨糖醇和脱水山梨糖醇。
更优选的多元醇为1,2-丙二醇、赤藓糖醇、新戊二醇、丙三醇、1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷和脱水山梨糖醇及任选地其混合物。
最优选的多元醇为赤藓糖醇、新戊二醇、丙三醇。
产生如在某些实施方案中根据b1)的所述至少一种羧酸酯包含的多元醇部分的所述至少一种多元醇可被部分或完全酯化。换言之,所述多元醇可在所得多元醇部分中存在的一个或多个其OH官能团最多至所有OH官能团处酯化。因此,在包含三个OH官能团的多元醇部分如丙三醇中,可用一元酸将一个或两个或所有三个OH基团酯化以形成根据b1)的羧酸酯。
根据a1)的特别优选的羧酸酯包括一元羧酸部分和一元醇部分,所述一元羧酸部分衍生自选自辛酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸、3,4,4-三甲基戊酸和棕榈酸及任选地其混合物的一元羧酸,所述一元醇部分衍生自选自2-乙基己-1-醇、3,5,5-三甲基己-1-醇、3,4,4-三甲基戊-1-醇、辛醇及任选地其混合物的一元醇。
在一个优选的实施方案中,所述一元醇部分衍生自支链、直链、饱和或部分不饱和的C1-C20一元醇,优选C4-12一元醇,甚至更优选C6-C10一元醇,并且最优选C8-C9一元醇。
优选地,根据b)的羧酸酯中的C原子的数量介于9至37个碳原子之间、更优选介于9至24个碳原子之间。
包含在根据b)的羧酸酯中的特别优选的多元醇部分衍生自赤藓糖醇、新戊二醇、丙三醇及任选地其混合物,以及辛酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸和3,4,4-三甲基戊酸及其混合物。
特别优选地,脂肪酸酯选自:
3,5,5-三甲基己酸3,5,5-三甲基己酯,
7-甲基辛酸3,5,5-三甲基己酯,
棕榈酸2-乙基己酯,
2-乙基己酸2,3,4-三(2-乙基己酰氧基)丁酯,
二乙基己酸新戊二醇酯,和
2-乙基己酸1,3-双[(2-乙基己酰基)氧]丙烷-2-基酯。
在一个实施方案中,脂肪酸酯选自:
3,5,5-三甲基己酸3,5,5-三甲基己酯,和
7-甲基辛酸3,5,5-三甲基己酯。
在另一个实施方案中,脂肪酸酯选自:
2-乙基己酸2,3,4-三(2-乙基己酰氧基)丁酯,
二乙基己酸新戊二醇酯,和
2-乙基己酸1,3-双[(2-乙基己酰基)氧]丙烷-2-基酯。
在另一方面,本发明提供液体水性作物保护剂组合物、优选水溶性活性作物保护剂成分的组合物,所述组合物包含:
(a)一种或多种水溶性活性作物保护剂成分((a)类活性成分),
(b)任选地一种或多种水不溶性活性作物保护剂成分((b)类活性成分),
(c)任选地极性有机溶剂,
(d)阴离子表面活性剂,
(e)任选地非离子的、阳离子的和/或两性离子的表面活性剂,
(f)如上所述的有机硅消泡剂1),
(g)如上所述的脂肪酸酯2),
(h)如果需要,其他常规制剂助剂,和
(i)水,
其中f(有机硅消泡剂1))与g(脂肪酸酯2))的比例为1:1000至1:8、更优选1:500至1:8、甚至更优选1:200至1:9、进一步优选1:100至1:10并且最优选1:50至1:10。
在一个优选的实施方案中,(f)选自在25℃下测量的平均动态粘度为1000至8000mPas的直链聚二甲基硅氧烷。
在另一个优选的实施方案中,(f)是乳液类型的。
在另一个实施方案中,(f)含有二氧化硅。
本发明含有消泡剂的水性制剂优选对于选自以下的(a)类型活性成分是合适的:含有水溶性活性成分的盐,如草铵膦(盐)、草甘膦(盐)、百草枯(paraquat)、敌草快(diquat)等,特别是草铵膦铵盐和草甘膦盐。
本发明的制剂还可包含(b)类活性成分,其很大程度上不溶于水,实例为选自以下的除草剂:二苯基醚如乙氧氟草醚(oxyfluorfen)、氨基甲酸酯类、硫代氨基甲酸酯类、三苯基锡化合物和三丁基锡化合物、卤代乙酰苯胺、苯氧基苯氧基链烷羧酸衍生物和杂芳氧基苯氧基链烷羧酸衍生物,如喹啉氧基-、喹喔啉氧基-、吡啶氧基-、苯并噁唑氧基-(benzoxalyloxy-)和苯并噻唑氧基苯氧基链烷羧酸酯,实例为禾草灵(diclofop-methyl)、噁唑禾草灵(fenoxaprop-ethyl)和精噁唑禾草灵(fenoxaprop-P-ethyl)。
同样合适的是来自通常包括具有不同溶解度的活性成分的物质类别的相应地不溶的活性成分,实例为选自以下的活性成分:环己二酮衍生物、咪唑啉酮、嘧啶氧基吡啶羧酸衍生物、嘧啶氧基苯甲酸衍生物、磺酰脲、三唑并嘧啶磺酰胺衍生物和S-(N-芳基-N-烷基氨基甲酰基甲基)二硫代磷酸酯。
活性成分如草铵膦、草甘膦、乙氧氟草醚、禾草灵、(精)噁唑禾草灵等的所述通用名称是技术人员已知的;参见例如"The Pesticide Manual"British Crop ProtectionCouncil 2003;名称包括已知的衍生物如草铵膦和草甘膦的盐,特别是商业上常用的形式。
相应地,选自安全剂、生长调节剂、杀虫剂和杀真菌剂的活性成分也可能适合作为组分(b)和/或,考虑到良好的水溶性,作为组分(a)。
使用的活性成分(a)和(b)的类型决定了可通过施用作物保护组合物或农用化学制剂防治的有害生物的类型。在除草剂的情况下,所述有害生物为不期望的植物。
优选的制剂为包含(a)类成分的那些制剂,其中(a)类成分来自一种或多种式(1)的化合物或其盐,
其中
Z1为式-OM、-NHCH(CH3)CONHCH(CH3)CO2M或-NHCH(CH3)CONHCH[CH2CH(CH3)2]CO2M的基团,其中
M=H或成盐阳离子,
和/或一种或多种式(2)的化合物或其盐,
其中
Z2为式CN或CO2R1的基团,其中R1=Q或成盐阳离子,Q=H、烷基、烯基、烷氧基烷基或未取代的或取代的C6-C10-芳基,所述C6-C10-芳基优选为未取代的或被一个或多个选自烷基、烷氧基、卤素、CF3、NO2和CN的基团取代,和
R2和R3各自彼此独立地为H、烷基、未取代的或取代的C6-C10-芳基或为联苯基或成盐阳离子,所述C6-C10-芳基优选为未取代的或被一个或多个选自烷基、烷氧基、卤素、CF3、NO2和CN的基团取代。
优选地,与Q、R2或R3有关的含碳基团分别具有最高达10个碳原子、特别优选最高达6个碳原子。
式(1)的化合物包括不对称碳原子。L对映异构体被认为是生物活性异构体。因此,式(1)在每种情况下涵盖所有的立体异构体及其混合物、特别是外消旋体和生物活性对映异构体。式(1)的活性成分的实例如下:
◆外消旋形式的草铵膦及其铵盐,即2-氨基-4-[羟基(甲基)膦酰基]丁酸及其铵盐,
◆草铵膦的L对映异构体及其铵盐,
◆双丙氨酰磷/双丙氨磷(bilanafos/bialaphos),即L-2-氨基-4-[羟基(甲基)膦酰基]丁酰基-L-丙氨酸基-L-丙氨酸及其钠盐。
草铵膦铵盐的外消旋体独自通常以200至1000g a.i./ha(即每公顷活性成分的克数)的剂量递送。这些剂量的草铵膦铵盐在其被植物的绿色部位吸收时是特别有效的;参见"The Pesticide Manual"第13版,British Crop Protection Council 2003。草铵膦铵盐主要用于防治种植作物中的和未开垦土地上的阔叶杂草和禾本科杂草,以及使用特殊的施用技术用于可耕种作物如玉米、棉花等的行间防治。其在对活性成分具有耐受性或抗性的转基因作物中的用途也越来越重要。
式(2)的化合物包括N-(膦酰基烷基)甘氨酸,因此包括氨基酸甘氨酸的衍生物。N-(膦酰基甲基)甘氨酸(草甘膦)的除草性质记载于例如US专利号3799758中。
在作物保护制剂中,草甘膦通常以水溶性盐的形式使用,异丙基铵盐对于本发明是特别重要的;参见"The Pesticide Manual"第13版,British Crop Protection Council2003。
关于本发明,术语“极性有机溶剂(组分(c))”是指例如极性质子溶剂或非质子极性溶剂及其混合物。本发明意义上的溶剂的实例为
◆脂族醇,例如低级链烷醇,如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇,或多元醇如乙二醇、1-甲基丙二醇和丙三醇;
◆极性醚,例如四氢呋喃(THF)、二噁烷、亚烷基二醇单烷基醚和亚烷基二醇二烷基醚,如丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、乙二醇单甲基醚或乙二醇单乙基醚、二甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚;
◆酮,如丙酮;
◆基于丙三醇和羧酸的酯,如单-、二-和三乙酸丙三醇酯;
◆内酰胺;
◆碳酸二酯;
◆腈,如乙腈、丙腈、丁腈和苄腈;
◆亚砜和砜,如二甲基亚砜(DMSO)和环丁砜。
在许多情况下,不同溶剂的组合也是合适的,所述溶剂另外包括醇如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇和2-丁醇。
在单相水性有机溶液的情况下,完全或很大程度上与水混溶的溶剂或溶剂混合物是合适的。
本发明的制剂包含阴离子表面活性化合物(阴离子表面活性剂)作为组分(d)。阴离子表面活性剂(其中EO=环氧乙烷单元,PO=环氧丙烷单元和BO=环氧丁烷单元)的实例为:
d1)具有10-24个碳原子的脂肪醇的阴离子衍生物及其无机盐(例如碱金属和碱土金属)和有机盐(例如基于胺或烷醇胺的那些),所述脂肪醇的阴离子衍生物具有任意顺序的0-60个EO和/或0-20个PO和/或0-15个BO,并具有醚羧酸根、磺酸根、硫酸根和磷酸根的形式,如来自Clariant的级、级;
d2)由EO、PO和/或BO单元组成且分子量为400至108的并具有醚羧酸根、磺酸根、硫酸根和磷酸根形式的共聚物的阴离子衍生物,及其无机盐(例如碱金属和碱土金属)和有机盐(例如基于胺或烷醇胺的那些);
d3)具有醚羧酸根、磺酸根、硫酸根和磷酸根形式的C1-C9醇的环氧烷烃加合物的阴离子衍生物,及其无机盐(例如碱金属和碱土金属)和有机盐(例如基于胺或烷醇胺的那些);
d4)具有醚羧酸根、磺酸根、硫酸根和磷酸根形式的脂肪酸烷氧基化物的阴离子衍生物,及其无机盐(例如碱金属和碱土金属)和有机盐(例如基于胺或烷醇胺的那些);
d5)脂族酸、脂环族酸和烯属羧酸和多元羧酸的盐,以及可从Henkel获得的α-磺基脂肪酸酯;
优选的阴离子表面活性剂为烷基聚乙二醇醚硫酸盐、特别是脂肪醇二乙二醇醚硫酸盐(例如GenapolClariant),或烷基聚乙二醇醚羧酸盐(例如2-(异十三烷氧基聚乙烯氧基)乙基羧甲基醚,MarlowetHüls)。
如果需要,本发明的制剂可包含非离子和/或阳离子表面活性剂作为组分(e)。
(用于表面活性剂组分e的)非离子表面活性剂的实例为:
e1)具有10-24个碳原子的脂肪醇,其具有任意顺序的0-60个EO和/或0-20个PO和/或0-15个BO。这样的化合物的实例为来自Clariant的C、L、O、T、UD、UDD和X级,来自BASF的和A、AT、ON和TO级,来自Condea的和O13级,来自Henkel的级,和来自Akzo-Nobel的级如Ethylan DC 120;
e5)来自Clariant的葡萄糖醇;
e8)来自Wacker的环糊精酯或醚;
e11)来自Clariant的表面活性多甘油酯及其衍生物。
在一个优选的实施方案中,e)以烷基多糖苷的形式存在。
本发明的制剂包含组分(f)的消泡剂,其在上文中记载为1)。
本发明的制剂还包含脂肪酸酯(g),其在上文中记载为2)。
常规制剂助剂(h)的实例是惰性材料,如粘着剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、防腐剂和防冻剂、填料、载体、染料和着色剂、蒸发抑制剂和pH调节剂(缓冲剂、酸和碱)或粘度调节剂(例如增稠剂)。
制备上述制剂所需的助剂,例如特别是表面活性剂,原则上是已知的,并且记载于例如以下文献中:McCutcheon's"Detergents and Emulsifiers Annual",MC Publ.Corp.,Ridgewood N.J.;Sisley和Wood"Encyclopedia of Surface Active Agents",Chem.Publ.Co.Inc.,N.Y.1964; Wiss.Verlagsgesellschaft,Stuttgart 1976;Winnacker-Küchler,"Chemische Technologie",第7卷,C.Hanser-Verlag,Munich,第4版1986,以及这些文献各自引用的参考文献。
借助于组分的混合物,可相应地制备盐类活性作物保护剂成分如草铵膦铵盐或草甘膦盐的优选浓缩的低泡液体水性制剂,其包含:
(a)1重量%至40重量%、优选2重量%至30重量%且特别是5重量%至20重量%的水溶性活性作物保护剂成分((a)类成分),
(b)0重量%至40重量%、优选0至20重量%且特别是0至10重量%的水不溶性活性作物保护剂成分((b)类成分),
(c)0重量%至50重量%、优选2至30重量%、更优选5至20重量%且最优选5至15重量%的极性有机溶剂,
(d)1重量%至80重量%、优选5重量%至70重量%、更优选6重量%至60重量%且最优选20至40重量%的阴离子表面活性剂,
(e)0至20重量%、优选0至15重量%的非离子、阳离子和/或两性离子表面活性剂,
(f)0.0005重量%至2重量%、优选0.005重量%至1重量%且特别是0.01重量%至0.25重量%的根据本发明使用的任选地含二氧化硅的消泡剂,
(g)0.01重量%至20重量%、优选0.05重量%至10重量%且特别是0.5重量%至5.0重量%的根据本发明使用的脂肪酸酯,
(h)0至30重量%、优选0至20重量%且优选0.1至15重量%的常规制剂助剂,
(i)水,补足至100%,
其中f(有机硅消泡剂1))与g)(脂肪酸酯2))的比例为1:1000至1:8、更优选1:500至1:8、甚至更优选1:200至1:9、进一步优选1:100至1:10并且最优选1:50至1:10。
在一个实施方案中,b以0.1至40重量%存在。
在一个实施方案中,e以0.1至15重量%存在。
如果没有另外说明,本申请中的%是指重量%。
活性成分(a)例如除草剂(a)与(d)下指定的阴离子表面活性剂的重量比的范围一般为1:0.1至1:10、特别是1:0.2至1:8、尤其是1:0.2至1:5,在每种情况下基于相应的洗涤成分(DTI)计。
活性成分(a)例如除草剂(a)与(f)下指定的消泡剂的重量比的范围优选为1000:1至2:1、更优选500:1至20:1、特别是200:1至50:1。
阴离子表面活性剂(d)与(f)下指定的消泡剂的重量比的范围优选为1000:1至2:1、更优选800:1至50:1、特别是500:1至50:1。
还进一步优选水溶液,优选单相溶液,其包含
(a)1重量%至40重量%、优选2重量%至30重量%且特别是5重量%至20重量%的水溶性活性作物保护剂成分((a)类成分),
(b)0至40重量%、优选0至20重量%且特别是0至10重量%的水不溶性活性作物保护剂成分((b)类成分),
(c)0重量%至50重量%、优选2至30重量%、更优选5至20重量%且最优选5至15重量%的极性有机溶剂,
(d)1重量%至80重量%、优选5重量%至70重量%、更优选6重量%至60重量%且最优选20至40重量%的阴离子表面活性剂,
(e)0至20重量%、优选0至15重量%的非离子、阳离子和/或两性离子表面活性剂,
(f)0.0005重量%至2重量%、优选0.005重量%至1重量%且特别是0.01重量%至0.05重量%的根据本发明使用的不含二氧化硅的消泡剂,
(g)0.01重量%至20重量%、优选0.05重量%至10重量%且特别是0.5重量%至5.0重量%的根据本发明使用的脂肪酸酯,
(h)0至30重量%、优选0至20重量%且优选0.1至15重量%的常规制剂助剂,
(i)水,补足至100%。
出于制备水性单相溶液目的,特别地,可添加的溶剂为与水无限混溶或基本混溶的有机溶剂,例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-丁基吡咯烷酮(NBP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)或PM(丙二醇单甲醚)、1-甲基-丙二醇。
常规制剂助剂(g)的实例为指定的惰性材料、防冻剂、蒸发抑制剂、防腐剂、着色剂等;优选的制剂助剂(g)为:
◆防冻剂和蒸发抑制剂,如丙三醇或乙二醇,以例如2重量%至10重量%的量,和
另外,所述制剂可包含与组分(f)或(g)的那些消泡剂不同种类的消泡剂作为常规制剂助剂(g)。
本发明的液体制剂可通过原则上常规的方法制备,即通过在搅拌或摇动下将组分混合或通过静态混合方法。获得的液体制剂稳定,具有良好的储存性能。
本发明还提供低泡的液体佐剂制剂,其可用于制备所述浓缩的作物保护剂制剂,或用于制备具有活性作物保护剂成分制剂的桶混物,或可单独地、与活性成分(优选所述活性成分(a))同时施用或按顺序施用至植物或植物生长于其上或其中的土壤。
这类佐剂制剂包括
(c)任选地极性有机溶剂,
(d)阴离子表面活性剂,
(e)任选地非离子、阳离子和/或两性离子表面活性剂,
(f)如上所述的有机硅消泡剂1),
(g)如上所述的脂肪酸酯2),
(h)如果需要,其他常规制剂助剂,和
(i)水,
组分(c)、(d)、(e)、(f)、(g)和(h)以及(f)与(g)的比例如前述针对包含活性成分的作物保护剂制剂的定义。
优选的液体佐剂制剂包含:
(c)0重量%至50重量%、优选2至30重量%、更优选5至20重量%且最优选5至15重量%的极性有机溶剂,
(d)1重量%至80重量%、优选5重量%至70重量%、更优选6重量%至60重量%且最优选20至40重量%的阴离子表面活性剂,
(e)0至20重量%、优选0至15重量%的非离子、阳离子和/或两性离子表面活性剂,
(f)0.0005重量%至2重量%、优选0.005重量%至1重量%且特别是0.01重量%至0.05重量%的根据本发明使用的任选地含二氧化硅的消泡剂,
(g)0.01重量%至20重量%、优选0.05重量%至10重量%且特别是0.5重量%至5.0重量%的根据本发明使用的脂肪酸酯,
(h)0至30重量%、优选0至20重量%且优选0.1至15重量%的常规制剂助剂,
(i)水,补足至100%,
包含活性成分的液体制剂和所述佐剂制剂是具有良好的储存性能的低泡制剂。在许多情况下,它们在施用时具有非常有利的技术特性。举例来说,所述制剂的特征在于当用水稀释时,例如当制备桶混物时或通过喷雾施用所述制剂时,起泡倾向低,以及泡沫的快速降解。此外,可通过添加可生物降解的脂肪酸酯来显著减少有机硅消泡剂的量。
因此,本发明的制剂特别适合用于作物保护,其中将所述制剂施用至植物、植物部位或栽培区域。
在除草成分(a)和/或(b)的情况下,所述制剂非常适合用于防治未经耕作的土地上和耐受性作物中的不想要的植物生长。
此外,本申请的消泡组合物可用于制备根据本申请的低泡作物保护制剂。
在表中,各列列出了制剂的组成,其中每行包含在第一列中确定的组分的以重量百分比计的量。
表1:制剂
续表1:制剂
续表1:制剂
续表1:制剂
续表1:制剂
表1中的缩写和标记:参见表1后内容
表1中的缩写:
a.i.基于活性成分的量,
(1)无标记=根据发明/RF=参考
(2)月桂基醚硫酸钠
(3)f1=SAG 1572
f2=SAF 184
f3=FOAM-CLEAR ARRAPRO S (4)
g1=3,5,5-三甲基己酸3,5,5-三甲基己酯,
g2=棕榈酸2-乙基己酯,
g3=2-乙基己酸2,3,4-三(2-乙基己酰氧基)丁酯,
g4=二乙基己酸新戊二醇酯,
g5=2-乙基己酸1,3-双[(2-乙基己酰基)氧]丙烷-2-基酯。
(5)水的量表示为补足至100%,并且还包括可能存在于使用的某些组分如着色剂、防腐剂等中的少量非水并列成分(coconstituent)。
根据CIPAC MT 47.3的持久性泡沫测试
将约180mL CIPAC标准水D或包括40ppm矿物质的更软的水转移到立在天平上的量筒中。
称重并添加制备200mL稀释液所需的2.2g(2ml,密度1.10g/cm3)SL制剂。用CIPAC标准水D补充至200mL。塞住量筒并将其翻转30次。在室温下将塞住的量筒直立放置在工作台上,并立即启动秒表。在10秒、1分钟、3分钟、12分钟后读取并记录泡沫距离水表面的高度(mm)。泡沫体积按每1mm的体积(mL/mm)计算。
Claims (17)
1.用于农用化学制剂的消泡组合物,其包含
1)有机硅消泡剂,和
2)具有C8至C16酸部分的脂肪酸酯(羧酸酯)。
2.根据权利要求1所述的用于农用化学制剂的消泡组合物,其中1)与2)的比例为1:1000至1:8。
3.根据权利要求1所述的用于农用化学制剂的消泡组合物,其中1)与2)的比例为1:50至1:10。
4.根据权利要求1至3中一项或多项所述的用于农用化学制剂的消泡组合物,其中有机硅消泡剂选自直链聚甲基二硅氧烷。
5.根据权利要求4所述的用于农用化学制剂的消泡组合物,其中有机硅消泡剂选自乳液形式的直链聚甲基二硅氧烷。
6.根据权利要求4所述的用于农用化学制剂的消泡组合物,其中有机硅消泡剂含有二氧化硅。
7.根据权利要求4至6中一项或多项所述的用于农用化学制剂的消泡组合物,其中消泡剂在25℃下测量的平均动态粘度为1000至8000mPas(mPas=毫帕-秒)。
8.根据权利要求1至7中一项或多项所述的用于农用化学制剂的消泡组合物,其中至少一种脂肪酸酯2)由以下部分组成或含有以下部分或可由以下部分获得:
a1)一元羧酸部分和一元醇部分,和/或
b1)至少一个一元羧酸部分和多元醇部分,
其中所述一元醇部分为支链的、直链的、环状的、无环的或部分环状的、饱和的或部分不饱和的C1-C24一元醇部分,优选地;
其中所述多元醇部分为支链的、直链的、环状的、无环的或部分环状的、饱和的或部分不饱和的二-、三-、四-、五-和/或六价C2-C20多元醇部分;和
其中所述一元羧酸部分为支链的、直链的、环状的、无环的或部分环状的、饱和的或部分不饱和的C8-C16一元羧酸部分,优选任选带有至少一个OH官能团的C8-C9一元羧酸部分。
9.根据权利要求8所述的用于农用化学制剂的消泡组合物,其中酸部分为C8-C9酸部分。
10.根据权利要求1至9中一项或多项所述的用于农用化学制剂的消泡组合物,其中脂肪酸酯的醇部分为一元醇。
11.根据权利要求10所述的用于农用化学制剂的消泡组合物,其中一元醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、2-乙基己-1-醇、3,5,5-三甲基己-1-醇、3,4,4-三甲基戊-1-醇、辛醇、壬醇、异壬醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇及其混合物。
12.根据权利要求1至9中一项或多项所述的用于农用化学制剂的消泡组合物,其中脂肪酸酯的醇部分为多元醇。
13.根据权利要求10所述的用于农用化学制剂的消泡组合物,其中多元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1-4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、环己烷-1,2-二醇、异山梨醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、赤藓糖醇、季戊四醇和根据式HOCH2(CHOH)nCH2OH的糖醇及其混合物。
14.含有根据权利要求1至13中任一项所述的消泡组合物的低泡作物保护剂组合物,其包含:
(a)一种或多种水溶性活性作物保护剂成分((a)类活性成分),
(b)任选地一种或多种水不溶性活性作物保护剂成分((b)类活性成分),
(c)任选地极性有机溶剂,
(d)阴离子表面活性剂,
(e)任选地非离子的、阳离子的和/或两性离子的表面活性剂,
(f)如上所述的有机硅消泡剂1),
(g)如上所述的脂肪酸酯2),
(h)如果需要,其他常规制剂助剂,和
(i)水,
其中f(有机硅消泡剂1))与g(脂肪酸酯2))的比例为1:1000至1:8。
15.根据权利要求1所述的作物保护剂组合物,其包含
(a)1重量%至40重量%、优选2重量%至30重量%且特别是5重量%至20重量%的水溶性活性作物保护剂成分((a)类成分),
(b)0至40重量%、优选0至20重量%且特别是0至10重量%的水不溶性活性作物保护剂成分((b)类成分),
(c)0重量%至50重量%、优选2至30重量%、更优选5至20重量%且最优选5至15重量%的极性有机溶剂,
(d)1重量%至80重量%、优选5重量%至70重量%、更优选6重量%至60重量%且最优选20至40重量%的阴离子表面活性剂,
(e)0至20重量%、优选0至15重量%的非离子、阳离子和/或两性离子表面活性剂,
(f)0.0005重量%至2重量%、优选0.005重量%至1重量%且特别是0.01重量%至0.25重量%的根据本发明使用的任选地含二氧化硅的消泡剂,
(g)0.01重量%至20重量%、优选0.05重量%至10重量%且特别是0.5重量%至5.0重量%的根据本发明使用的脂肪酸酯,
(h)0至30重量%、优选0至20重量%且优选0.1至15重量%的常规制剂助剂,
(i)水,补足至100%,
其中f(有机硅消泡剂1))与g)(脂肪酸酯2))的比例为1:1000至1:8。
16.用于制备如权利要求14或15任一项中所限定的作物保护剂组合物的方法,其包括将组分(a)至(g)以及制剂中存在的任选地其他组分与水(组分(h))混合。
17.权利要求1至13中任一项所述的消泡组合物用于制备根据权利要求14和15所述的低泡作物保护制剂的用途。
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