CN112625627A - 一种木质素改性环保脲醛树脂胶黏剂的制备方法 - Google Patents

一种木质素改性环保脲醛树脂胶黏剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种木质素改性环保脲醛树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将木质素磺酸盐溶解得到木质素溶液，再向所述木质素溶液中加入生物酶与介体联合解聚木质素，得到解聚木质素溶液；(2)调节所述解聚木质素溶液为弱碱性，加入硅烷偶联剂进行接枝反应得到木质素改性溶液；(3)向所述木质素改性溶液中加入甲醛和尿素反应，即得到所述木质素改性环保脲醛树脂胶黏剂。本发明的木质素改性环保脲醛树脂胶黏剂的制备方法反应条件温和，环保，不产生污染物，并对其灰分进行接枝改性，实现木质素及灰分粒子与脲醛树脂共聚，减少脲醛树脂合成过程甲醛的使用量，解决了甲醛释放量高、脲醛树脂胶黏剂环保性差等问题。

Description

一种木质素改性环保脲醛树脂胶黏剂的制备方法
技术领域
本发明属于胶黏剂领域，尤其涉及一种脲醛树脂胶黏剂的制备方法。
背景技术
木质素是由苯丙烷单元通过碳-碳键和醚键连接而成的无定形聚合物，也是自然界中储量仅次于纤维素的生物质资源。全球每年仅由造纸产生的木质素即超过2500万吨。尽管木质素含有大量酚羟基、醇羟基、羰基、羧基等活性基团，但由于其分子量大，聚合度高，使得木质素分子中暴露的活性基团极少，导致木质素反应活性低，工业化应用困难。此外，使用化学改性等方法活化木质素成本高，污染大，产率低。寻求操作简单、成本低廉、安全可靠的木质素解聚方法是木质素改性研究的热点，也是制约其工业化应用的瓶颈问题。
脲醛树脂因其原料来源广泛、价格低廉、合成工艺简单、操作方便等优点而成为人造板生产乃至整个木材工业中应用最广泛的胶黏剂。以脲醛树脂胶黏剂制造的人造板产品，如胶合板、刨花板、纤维板等，广泛应用于家具、地板、室内装饰等人居生活的各个领域。然而，脲醛树脂在使用过程中会释放甲醛，污染室内环境，威胁人体健康。如何提高脲醛树脂的环保性能，控制人造板甲醛释放，营造健康、安全的人居环境，一直是脲醛树脂改性研究的热点和急需解决的技术难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种甲醛释放少、反应活性高的木质素改性环保脲醛树脂胶黏剂的制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种木质素改性环保脲醛树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木质素磺酸盐溶解得到木质素溶液，再向所述木质素溶液中加入生物酶与介体联合解聚木质素，得到解聚木质素溶液；
(2)调节所述解聚木质素溶液为弱碱性，加入硅烷偶联剂进行接枝反应得到木质素改性溶液；
(3)向所述木质素改性溶液中加入甲醛和尿素反应，即得到所述木质素改性环保脲醛树脂胶黏剂。
上述制备方法中，优选的，所述木质素溶液由木质素磺酸盐溶于水中，混合均匀后得到，且所述木质素磺酸盐的灰分含量为15-20％。灰分含量过高会影响到酶解过程，考虑灰分中的无机物影响酶活，灰分含量不高于20％为宜。
上述制备方法中，优选的，所述木质素磺酸盐为水溶性木质素，所述水溶性木质素为木质素磺酸钙、木质素磺酸钠和碱木质素中的一种或几种。
上述制备方法中，优选的，所述生物酶为白腐菌漆酶、曲霉漆酶、纺织用漆酶和过氧化物酶中的一种或几种；所述介体为丁香酸甲酯、香兰素、吩噻嗪等天然或人工合成介体中的一种或几种。
上述制备方法中，优选的，将木质素溶液调至酸性，根据生物酶的酶活比与木质素的固体含量加入生物酶，并根据木质素的固体含量加入介体，在一定温度下解聚处理木质素大分子。
上述制备方法中，优选的，用于调节溶液碱性的物质为氢氧化钠，用于调节溶液酸性的物质为甲酸、乙酸和乙酸钠中的一种或几种。
上述制备方法中，优选的，控制所述木质素水溶液的质量浓度为20-50％，解聚木质素时，控制温度为45-60℃，时间为1-6h。上述木质素水溶液的质量浓度、温度、反应时间可保证最佳的酶解效果；底物浓度过高或过低，温度不在酶活范围，以及反应时间控制不当，均会影响木质素大分子的降解效率、产物种类、产物分子量等。
上述制备方法中，优选的，所述硅烷偶联剂为KH550、KH570和KH792中的一种或几种，所述硅烷偶联剂的添加量为所述木质素磺酸盐的灰分含量的5-20％。上述硅烷偶联剂用量过高增加成本，用量过低不能使灰分完全被接枝修饰，在后期胶黏剂合成过程，影响酸碱的调控以及树脂网络中的交联密度。
上述制备方法中，优选的，所述接枝反应时控制反应温度为常温，反应时间为2-8h。
上述制备方法中，优选的，向所述木质素改性溶液中加入甲醛和尿素反应包括以下步骤：
S1：向所述木质素改性溶液中加入多聚甲醛，调节pH值至8.0-8.5，升温至75-80℃后反应，然后加入第一份尿素反应后得到第一反应液；
S2：向所述第一反应液中加入第二份尿素，升温至85-90℃后调节pH值至5.2-5.8，当反应液黏度升高至60-100mPa·s时，得第二反应液；
S3：调节所述第二反应液的pH值至8.0-8.5，加入第三份尿素，冷却，即得到所述木质素改性环保脲醛树脂胶黏剂。
上述制备方法中，优选的，所述步骤S1中，加入多聚甲醛后的反应时间为20-50min，加入第一份尿素后的反应时间为10-30min；所述步骤S3中，冷却时间为30-50min。
上述制备方法中，优选的，所述第一份尿素、第二份尿素和第三份尿素的质量比为(1.3-2.1)∶(0.9-1.5)∶(1.1-2.0)；控制所述木质素改性溶液的用量使木质素占所述木质素改性环保脲醛树脂胶黏剂质量分数的10-30％。本发明主要考虑用木质素替代脲醛树脂的合成原料尿素和甲醛，木质素的引入，减少甲醛和尿素的使用量。木质素占胶黏剂质量分数过低，降醛效果不明显，过高，不能充分与脲醛树脂分子形成化学交联网络，影响胶合强度。
上述制备方法向木质素改性溶液中加入甲醛和尿素反应时，调节pH值的酸调节剂为盐酸、硫酸和甲酸中的一种或多种，调节pH值时的碱调节剂为氢氧化钠和氢氧化钾的一种或多种。
本发明的木质素改性环保脲醛树脂胶黏剂利用造纸工业副产物木质素磺酸盐等可溶性木质素与脲醛树脂共聚，减少石化资源甲醛、尿素的消耗量，减少人造板生产中脲醛树脂胶黏剂的消耗量，提高脲醛树脂及其人造板的环保性能。
本发明中，木质素磺酸盐、漆酶、介体、多聚甲醛、尿素、酸碱等均可为工业化产品，以减小原料成本。
本发明的原理为：木质素磺酸盐等可溶性木质素是造纸工业的副产品，木质素磺酸盐易溶于水，分散性好，能与脲醛树脂胶黏剂互溶。但将未经改性的木质素磺酸盐加入脲醛树脂中，由于木质素未与脲醛树脂分子间发生接枝、共聚等反应，其仅作为填料用于胶黏剂改性，会降低脲醛树脂胶黏剂的胶合强度、延长其固化时间、并导致人造板防水、防潮性能下降。对木质素大分子进行解聚，提高其反应活性，是促进木质素分子与脲醛树脂分子及其反应中间产物化学交联的关键。漆酶等氧化酶可以催化氧化多种酚类和非酚类底物，将木质素中的酚类结构单元氧化为羟基、羰基等活性基团，破坏木质素的α-O-4醚键和β-O-4醚键，以降低木质的分子量，实现木质素的解聚。本发明基于漆酶降解木质素的原理，在漆酶作用木质素的同时，引入介体，利用漆酶-介体体系降解木质素。介体的存在可以提高漆酶的氧化还原电势，实现对木质素结构中非酚类结构单元的破坏，解决单独使用漆酶仅能降解占木质素结构约10％的酚类结构单元等问题，显著提高木质素的解聚效率。经过漆酶-介体体系处理后的木质素水溶液中含有大量木质素小分子，且分子量分布均匀，这些小分子，可与脲醛树脂合成过程的甲醛，以及反应中间产物羟甲基(-CH2-OH)、氨基亚甲基键(-NH-CH2-NH-)等产生化学键合，从而实现木质素分子与脲醛树脂的共聚，显著提高胶黏剂的性能。
木质素磺酸盐等水溶性木质素中还含有大量灰分，这些灰分影响脲醛树脂的合成与固化过程。而灰分在强碱性条件下会产生沉淀。通过调节经过漆酶-介体解聚后的木质素水溶液酸碱性(弱碱性)，使得灰分无机物粒子逐渐析出(析出纳米或微米级粒子，是溶胶-凝胶的一个过程，溶液体系不会分层，不会影响后续反应)，并采用硅烷偶联剂对其进行接枝改性(硅烷偶联剂几乎不与木质素小分子反应)，使无机粒子表面富含氨基(-NH2)等活性基团，实现灰分与脲醛树脂分子及其中间产物的共聚，从而进一步提高改性胶黏剂的稳定性和环保性能。
因此，使用解聚木质素分子及接枝改性后的灰分与脲醛树脂共聚，通过木质素小分子与脲醛树脂分子间的缩聚反应，形成杂化交联网络结构。此外，接枝改性后的灰分富含氨基等活性基团，可与脲醛树脂分子中的羟甲基等形成杂化交联结构如-C-O-Si-键等，进一步优化脲醛树脂原有的分子网络结构，有效替代脲醛树脂合成原料的甲醛和尿素，减少脲醛树脂合成过程甲醛的使用量，并在人造板制造中减少脲醛树脂胶黏剂的用量，从而提高人造板产品的环保等性能。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的木质素改性环保脲醛树脂胶黏剂的制备方法中通过生物酶+介体联合处理解聚木质素，反应条件温和，环保，不产生污染物，并对其灰分进行接枝改性，从而对可溶性木质素副产品进行全量化利用。通过解聚木质素分子，并对灰分粒子进行接枝改性，实现木质素及灰分粒子与脲醛树脂共聚，从而制备环保、性能优良、稳定的脲醛树脂胶黏剂，减少脲醛树脂合成过程甲醛的使用量，解决了木质素反应活性低、灰分交联困难、甲醛释放量高、脲醛树脂胶黏剂环保性差等问题。
2、本发明的木质素改性环保脲醛树脂胶黏剂的制备方法可以对造纸工业等产生的木质素进行大规模应用，减少人造板中有机胶黏剂的消耗量，提高人造板环保等级，降低其生产成本。
3、本发明的木质素改性环保脲醛树脂胶黏剂的制备方法无需改变现有脲醛树脂合成工艺，也无需调整人造板生产工艺，整个过程没有废水、废气等排放，清洁无污染。
4、本发明的木质素改性环保脲醛树脂胶黏剂的制备方法具有步骤简单、反应条件易于实现等特点，具有广阔的市场应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的木质素改性环保脲醛树脂胶黏剂压制的纤维板及对比例1、对比例2中纤维板的甲醛释放量检测结果。
图2为实施例1制备的木质素改性环保脲醛树脂胶黏剂压制的纤维板及对比例1、对比例2中纤维板的内结合强度检测结果。
图3为实施例1制备的木质素改性环保脲醛树脂胶黏剂压制的纤维板及对比例1、对比例2中纤维板的24h吸水厚度膨胀率检测结果。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种木质素改性环保脲醛树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取木质素磺酸钠200g，将其溶于300g水中，并对其进行机械搅拌，配置40wt.％的木质素磺酸盐水溶液，其中，木质素磺酸钠的灰分含量为20％。
(2)将酶活为10000U/g的曲霉产漆酶按添加量为50U/g的用量往木质素水溶液中加入1g漆酶，并按木质素磺酸钠质量的1％加入2g丁香酸甲酯作为介体。将加有漆酶与介体的木质素水溶液使用甲酸调节pH值至5.0，并在水浴温度为50℃条件下反应4h，期间不断搅拌，反应完成后即得解聚木质素溶液。
(3)使用氢氧化钠调节漆酶-介体处理后的解聚木质素溶液的pH值至8.0，静置1h后，加入占木质素磺酸钠灰分含量10％的硅烷偶联剂KH550共4g，在常温下继续搅拌反应4h后得到木质素改性溶液。
(4)将木质素改性溶液加入三口烧瓶，并将pH值调至8.0-8.5，然后继续加入200g水和150g多聚甲醛，在水浴条件下开始升温。
(5)对反应溶液进行机械搅拌，速度为180rpm，当温度升至75℃时，保温30min。继续调节pH值至8.0-8.5，加入第一部分尿素177g，然后升温至85-90℃，反应20min后，调节溶液pH值至5.3-5.5，当反应溶液黏度升至25-26s时(30℃涂-4杯黏度)，将溶液pH值调节至8.0-8.5，加入第二部分尿素85g，并自然降温冷却。待溶液冷却至65℃时，加入第三部分尿素115g，并调节pH值至8.0-8.5。继续冷却至40℃出料，即得到木质素改性环保脲醛树脂胶黏剂。
本实施例制得的液态木质素改性环保脲醛树脂胶黏剂的固体含量为58％，黏度为60mPa·s，pH值为8.0，固化时间为95s，游离甲醛含量为0.11％。
本实施例中，甲酸和氢氧化钠均用于调节脲醛树脂合成过程的酸碱度，在其他实施例中，可以使用其它类型酸(如硫酸、甲酸)和碱(如氢氧化钾)替代也可取得相同或相似的技术效果。
对比例1：
对比例1常规脲醛树脂为自制，除了未使用木质素改性溶液以外，其它制备工艺与实施例1一致，制得的脲醛树脂胶黏剂固体含量为52％，固化时间为116s，游离甲醛含量为0.18％，pH值为8.0，黏度为40mPa·s。
对比例2：
本对比例与实施例1相比，区别在于未经过步骤(3)，即没有经过硅烷偶联剂接枝处理，其他步骤均与实施例1相同。
本对比例制得的脲醛树脂胶黏剂固体含量为56％，固化时间为108s，游离甲醛含量为0.17％，pH值为7.5，黏度为46mPa·s。
采用实施例1与对比例1、对比例2分别压制纤维板，设计板材厚度为12mm，密度为800kg/m3。对制备的纤维板进行甲醛释放量、内结合强度、防水性能等测试。
如图1所示，使用实施例1制备的木质素改性环保脲醛树脂胶黏剂压制的纤维板其甲醛释放量仅为2.30mg/100g(穿孔萃取法)，显著低于对比例1压制的纤维板(6.80mg/100g)，并低于对比例纤维板的甲醛释放量(4.0mg/100g)。使用实施例1中的木质素改性脲醛树脂胶黏剂可以降低人造板产品的甲醛释放量。
图2为纤维板的内结合强度测试值，对比对比例1和对比例2的纤维板，使用实施例1木质素改性环保脲醛树脂胶黏剂压制的纤维板内结合强度有所提高。经过解聚后的木质素能与脲醛树脂分子产生化学键合，明显提高胶合性能，克服了传统木质素改性脲醛树脂性能劣化的问题。
图3为纤维板的24h吸水厚度膨胀率测试值，对比对比例1和对比例2的纤维板，使用实施例1木质素改性环保脲醛树脂胶黏剂压制的纤维板防水性能有所提高。经过解聚改性后的木质素与接枝改性后的灰分粒子，可与脲醛树脂分子进行共聚，明显提高胶黏剂的综合性能，克服了传统木质素改性脲醛树脂胶黏剂防水性不足的缺陷。
测试结果表明，相比于对比例1和对比例2，实施例1制备的纤维板其甲醛释放量明显低于对比例1制备的纤维板，并低于对比例2的纤维板，人造板环保等级可由E1级提高至E0级。此外，实施例1的纤维板与普通纤维板相比，在内结合强度和板材的24h吸水厚度膨胀性能测试方面均有提高，克服了常规脲醛树脂胶黏剂胶合强度低、防水性能差等问题。
实施例2：
一种木质素改性环保脲醛树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取木质素磺酸钠200g，将其溶于600g水中，并对其进行机械搅拌，配置25wt.％的木质素磺酸盐水溶液，其中，木质素磺酸钠的灰分含量为20％。
(2)将酶活为5000U/g的白腐菌产漆酶按添加量为50U/g的用量往木质素水溶液中加入2g漆酶，并按木质素磺酸钠质量的1％加入2g香兰素作为介体。将加有漆酶与介体的木质素水溶液使用甲酸调节pH值至4.5，并在水浴温度为45℃条件下反应2h，期间不断搅拌，反应完成后即得解聚木质素溶液。
(3)使用氢氧化钠调节漆酶-介体处理后的解聚木质素溶液的pH值至8.0，静置2h后，加入占木质素磺酸钠灰分含量15％的硅烷偶联剂KH792共6g，在常温下继续搅拌反应4h后得到木质素改性溶液。
(4)将木质素改性溶液加入三口烧瓶，并将pH值调至8.0-8.5，然后继续加入200g水和252g多聚甲醛，在水浴条件下开始升温。
(5)对反应溶液进行机械搅拌，速度为180rpm，当温度升至80℃时，保温40min。继续调节pH值至8.0-8.5，加入第一部分尿素170g，然后升温至85-90℃，反应20min后，调节溶液pH值至5.3-5.5，当反应溶液黏度升至23-24s时(30℃涂-4杯黏度)，将溶液pH值调节至8.0-8.5，加入第二部分尿素80g，并自然降温冷却。待溶液冷却至65℃时，加入第三部分尿素110g，并调节pH值至8.0-8.5。继续冷却至40℃出料，即得到木质素改性环保脲醛树脂胶黏剂。
本实施例制得的液态木质素改性环保脲醛树脂胶黏剂的固体含量为56％，黏度为55mPa·s，pH值为8.1，固化时间为85s，游离甲醛含量为0.13％。
实施例3：
一种木质素改性环保脲醛树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取木质素磺酸钠200g，将其溶于800g水中，并对其进行机械搅拌，配置20wt.％的木质素磺酸盐水溶液，其中，木质素磺酸钠的灰分含量为20％。
(2)将酶活为4000U/g的纺织用漆酶按添加量为40U/g的用量往木质素水溶液中加入2g漆酶，并按木质素磺酸钠质量的1％加入2g吩噻嗪作为介体。将加有漆酶与介体的木质素水溶液使用甲酸调节pH值至4.7，并在水浴温度为55℃条件下反应3h，期间不断搅拌，反应完成后即得解聚木质素溶液。
(3)使用氢氧化钠调节漆酶-介体处理后的解聚木质素溶液的pH值至8.2，静置2h后，加入占木质素磺酸钠灰分含量10％的硅烷偶联剂KH570共4g，在常温下继续搅拌反应3h后得到木质素改性溶液。
(4)将木质素改性溶液加入三口烧瓶，并将pH值调至8.0-8.5，然后继续加入100g水和290g多聚甲醛，在水浴条件下开始升温。
(5)对反应溶液进行机械搅拌，速度为180rpm，当温度升至85℃时，保温30min。继续调节pH值至8.0-8.5，加入第一部分尿素179g，然后升温至90℃，反应20min后，调节溶液pH值至5.3-5.5，当反应溶液黏度升至21-22s时(30℃涂-4杯黏度)，将溶液pH值调节至8.0-8.5，加入第二部分尿素76g，并自然降温冷却。待溶液冷却至65℃时，加入第三部分尿素127g，并调节pH值至8.0-8.5。继续冷却至40℃出料，即得到木质素改性环保脲醛树脂胶黏剂。
本实施例制得的液态木质素改性环保脲醛树脂胶黏剂的固体含量为50％，黏度为48mPa·s，pH值为8.0，固化时间为100s，游离甲醛含量为0.14％。

Claims (10)

1.一种木质素改性环保脲醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将木质素磺酸盐溶解得到木质素溶液，再向所述木质素溶液中加入生物酶与介体联合解聚木质素，得到解聚木质素溶液；
(2)调节所述解聚木质素溶液为碱性，加入硅烷偶联剂进行接枝反应得到木质素改性溶液；
(3)向所述木质素改性溶液中加入甲醛和尿素反应，即得到所述木质素改性环保脲醛树脂胶黏剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述木质素溶液由木质素磺酸盐溶于水中，混合均匀后得到，且所述木质素磺酸盐的灰分含量为15-20％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述木质素磺酸盐为水溶性木质素，所述水溶性木质素为木质素磺酸钙、木质素磺酸钠和碱木质素中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物酶为白腐菌漆酶、曲霉漆酶、纺织用漆酶和过氧化物酶中的一种或几种；所述介体为丁香酸甲酯、香兰素和吩噻嗪中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，控制所述木质素水溶液的质量浓度为20-50％，解聚木质素时，控制温度为45-60℃，时间为1-6h。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为KH550、KH570和KH792中的一种或几种，所述硅烷偶联剂的添加量为所述木质素磺酸盐的灰分含量的5-20％。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述接枝反应时控制反应温度为常温，反应时间为2-8h。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，向所述木质素改性溶液中加入甲醛和尿素反应包括以下步骤：
S1：向所述木质素改性溶液中加入多聚甲醛，调节pH值至8.0-8.5，升温至75-80℃后反应，然后加入第一份尿素反应后得到第一反应液；
S2：向所述第一反应液中加入第二份尿素，升温至85-90℃后调节pH值至5.2-5.8，当反应液黏度升高至60-100mPa·s时，得第二反应液；
S3：调节所述第二反应液的pH值至8.0-8.5，加入第三份尿素，冷却，即得到所述木质素改性环保脲醛树脂胶黏剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，加入多聚甲醛后的反应时间为20-50min，加入第一份尿素后的反应时间为10-30min；所述步骤S3中，冷却时间为30-50min。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述第一份尿素、第二份尿素和第三份尿素的质量比为(1.3-2.1)∶(0.9-1.5)∶(1.1-2.0)；控制所述木质素改性溶液的用量使木质素占所述木质素改性环保脲醛树脂胶黏剂质量分数的10-30％。
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