CN112625340A - 一种纤维增强聚丙烯复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
发明涉及汽车领域，更具体地，涉及一种纤维增强聚丙烯复合材料、制备方法及其应用，所述制备方法包括纤维预处理；将所述预处理后的纤维、聚丙烯及交联剂混合加入密炼机，所述密炼机采用梯度加热，加热至第一温度时，反应第一时间；加热至第二温度时，加入双(2'‑羟基联苯基‑2‑亚膦酸根)‑镁及保温剂，反应第二时间；加热至第三温度时，加入吸湿剂，反应第三时间。本申请制备方法制备的纤维增强聚丙烯复合材料其拉伸性能、弯曲性能以及冲击强度远高于现有技术中的该类复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及汽车领域，更具体地，涉及一种纤维增强聚丙烯复合材料、制备方法及其应用。
背景技术
目前，我国汽车产量超过了2800万辆，比去年增长14.46％，在全世界范围内销量多次登顶。据公安部交管局统计，截至2019年底，全国机动车保有量达3.5亿辆，其中汽车占2.3亿辆；驾驶机动车的人约3.6亿人，其中汽车的驾驶人约3.1亿人，汽车新注册量和年增量均为历史新高。目前聚丙烯(PP)是汽车上被使用最多的塑料材料，占比达到47％。随着塑料行业的逐步发展，聚丙烯在汽车内饰件、功能件等部位的使用日益扩大。聚丙烯的热塑性较好，与其他通用塑料相比，不仅有良好的加工性和物理力学性能，而且价格相对低廉。作为轻质材料，聚丙烯安全无毒，对人体安全并且耐油污。聚丙烯材料还有较为细腻的质感，用来制造汽车内饰件，不仅能满足人体舒适度要求，还能起到隔音、隔热、减震的功能性作用。但是聚丙烯也有一些不足之处，如强度不高、耐老化性差、韧性一般、成型收缩率大、高温刚性不足等。
因此，通过对聚丙烯的改性来获得性能更加适合汽车内饰件的材料是有必要的。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法，包括：
纤维预处理；
将所述预处理后的纤维、聚丙烯及交联剂混合加入密炼机，所述密炼机采用梯度加热，加热至第一温度时，反应第一时间；加热至第二温度时，加入双 (2'-羟基联苯基-2-亚膦酸根)-镁及保温剂，反应第二时间；加热至第三温度时，加入吸湿剂，反应第三时间。
进一步地，所述所述第一温度为170-180℃，第一时间为1-3h；第二温度为181-190℃，第二时间为1-3h；第三温度为191-195，第三时间为1-2h。
进一步地，将第一温度到第二温度的温度差平均划分为n个温度区间，所述第二温度与第一温度的温度差为T2-T1,温度每升高(T2-T1)/n时，加入 (m2+m3)/n的双(2'-羟基联苯基-2-亚膦酸根)-镁及保温剂，其中，m3为双(2'-羟基联苯基-2-亚膦酸根)-镁的重量，m4为保温剂的重量，n为大于2的整数。
进一步地，将第二温度到第三温度的温度差平均划分为m个温度区间，所述第二温度与第三温度的温度差为T3-T2,温度每升高(T3-T2)/m时，加入 m5/n的吸湿剂，其中，m5为吸湿剂的重量。
进一步地，将所述密炼机中的复合材料转入双螺杆挤出机，当温度大于 180℃且处于挤出中段时，转速为200-300r/min；当温度低于180℃，且处于挤出前段或后段，转速为100-150r/min。
进一步地，所述聚丙烯、纤维、双(2'-羟基联苯基-2-亚膦酸根)-镁、保温剂以及吸湿剂的重量满足条件：m1≥40m2+50m3+80m4+90m5，其中，m1、m2、 m3、m4以及m5分别为聚丙烯、纤维、双(2'-羟基联苯基-2-亚膦酸根)-镁、保温剂以及吸湿剂的重量，所述交联剂为马来酸酐，所述马来酸酐的重量为 0.5*m1。
进一步地，所述(2'-羟基联苯基-2-亚膦酸根)-镁的制备方法包括：
将三溴化磷逐滴滴加至2-羟基联苯进行反应形成第一溶液；
将溴苯及水加入所述第一溶液，反应形成第二溶液；
将氢氧化镁加入所述第二溶液，得到所述(2'-羟基联苯基-2-亚膦酸根)-镁。
进一步地，所述纤维预处理为将所述纤维用水冲洗，干燥；
使用5％的NaOH溶液浸泡所述干燥的纤维1h，过滤干燥；
使用戊二酸酐处理所述NaOH处理后的纤维，处理条件为30-60℃，1-3h，过滤干燥；
将所述戊二酸酐处理后的纤维剪断至3-8mm。
另一方面，提供一种上述方法制备的纤维增强聚丙烯复合材料。
另一方面，提供一种上述纤维增强聚丙烯复合材料用于车辆内饰的制备。
本发明的具有以下优点：
1、本申请制备方法制备的纤维增强聚丙烯复合材料其拉伸性能、弯曲性能以及冲击强度远高于现有技术中的该类复合材料。
2、本申请的纤维增强聚丙烯复合材料更适于车辆内饰的制备。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书中所特别指出的结构来实现和获得。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本申请一实施例提供一种纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法，包括：纤维预处理；将所述预处理后的纤维、聚丙烯及交联剂混合加入密炼机，所述密炼机采用梯度加热，加热至第一温度时，反应第一时间；加热至第二温度时，加入双(2'-羟基联苯基-2-亚膦酸根)-镁及保温剂，反应第二时间；加热至第三温度时，加入吸湿剂，反应第三时间。
纤维素及其与大分子链之间的内部强氢键会相互作用，显示出极强的极性，使植物纤维具有亲水性。不经过任何前处理的天然纤维与基体树脂的界面的界面粘合力很差，主要原因是因为天然纤维存在较强的极性。本申请通过对纤维进行预处理，一方面可以提高纤维与聚丙烯之间的粘合力，另一方面，可以去除杂质，提高产品的性能。
本申请首次将双(2'-羟基联苯基-2-亚膦酸根)-镁添加于纤维增强聚丙烯复合材料中，通过多次试验确定需要将其在一定反应进行进程下添加，相比直接将双(2'-羟基联苯基-2-亚膦酸根)-镁与其他添加剂同时混合进行反应，该反应条件下的得到到的复合材料产品其阻燃性能达到UL-94V-0级。其次，本申请还通过最第三温度梯度，加入吸湿剂，避免在前序反应过程存在水等，影响吸湿剂的效果，在第一及第二温度梯度，反应体系中存在的水分可进一步蒸发去除，因此，本实施例制备方法得到的产品在吸湿率超过80％的同时，拉伸强度大于50Mpa，弯曲强度大于60Mpa，冲击强度也大于20kJ/m，并没有因为产品吸湿而导致强度降低或出现裂纹，而现有技术中，通常复合材料一旦出现吸潮膨胀现象而会出现微裂纹，强度大大降低。
本发明的另一实施例中，所述所述第一温度为170-180℃，第一时间为1- 3h；第二温度为181-190℃，第二时间为1-3h；第三温度为191-195℃，第三时间为1-2h。
由于当温度低于170℃，聚丙烯不发生溶化，与纤维素无法进行反应复合，但是当温度高于195℃后，纤维与聚丙烯的粘合力会被削弱。
本发明的另一实施例中，将第一温度到第二温度的温度差平均划分为n个温度区间，所述第二温度与第一温度的温度差为T2-T1,温度每升高(T2-T1) /n时，加入(m2+m3)/n的双(2'-羟基联苯基-2-亚膦酸根)-镁及保温剂，其中， m3为双(2'-羟基联苯基-2-亚膦酸根)-镁的重量，m4为保温剂的重量，n为大于2的整数。
具体地，如第一温度到第二温度的温差为10℃，两者间划分为10个温度区间，双(2'-羟基联苯基-2-亚膦酸根)-镁为0.5kg，保温剂为0.5kg，则每升高 1℃，分别添加0.05kg双(2'-羟基联苯基-2-亚膦酸根)-镁及保温剂。通过设置这样的温度与物料的添加关系，其产品性能更好，相比于直接加入，其阻燃性及保温性均提高20％。
本发明的另一实施例中，将第二温度到第三温度的温度差平均划分为m 个温度区间，所述第二温度与第三温度的温度差为T3-T2,温度每升高(T3-T2) /m时，加入m5/n的吸湿剂，其中，m5为吸湿剂的重量。
通过设置这样的温度与物料的添加关系，其产品性能更好，相比于直接加入，其吸湿率提高至少15％。
本发明的另一实施例中，将所述密炼机中的复合材料转入双螺杆挤出机，当温度大于180℃且处于挤出中段时，转速为200-300r/min；当温度低于180℃，且处于挤出前段或后段，转速为100-150r/min。
具体地，所述挤出中段指的是除去挤出开始的前10分钟及结束前的10 分钟，所述挤出前段指的是挤出开始的前10分钟，挤出后段指的是挤出结束前的10分钟。通过对挤出时间及温度关系进行限定，可以提高挤出效率的同时，增加产品强度。
本发明的另一实施例，所述聚丙烯、纤维、双(2'-羟基联苯基-2-亚膦酸根)- 镁、保温剂以及吸湿剂的重量满足条件：m1≥40m2+50m3+80m4+90m5，其中， m1、m2、m3、m4以及m5分别为聚丙烯、纤维、双(2'-羟基联苯基-2-亚膦酸根)-镁、保温剂以及吸湿剂的重量，所述交联剂为马来酸酐，所述马来酸酐的重量为0.5*m1。
通过多次试验，对反应中的各物料重量比例进行限定，达到最佳的强度、吸湿率以及阻燃性。
进一步地，所述聚丙烯为超高分子量聚丙烯，且满足IR-τ≥0.03ln MFR +1.1，其中，IR-τ是指所述超高分子量聚丙烯的红外光谱的波数为997cm- 1时的吸光度与在其波数为973cm-1时的吸光度之比，所述MFR为熔体流动速率。
本发明的另一实施例，所述(2'-羟基联苯基-2-亚膦酸根)-镁的制备方法包括：
将三溴化磷逐滴滴加至2-羟基联苯进行反应形成第一溶液；
将溴苯及水加入所述第一溶液，反应形成第二溶液；
将氢氧化镁加入所述第二溶液，得到所述(2'-羟基联苯基-2-亚膦酸根)-镁。
本实施例提供了一种(2'-羟基联苯基-2-亚膦酸根)-镁的新制备方法、方法条件简单，易操作。
具体地，三溴化磷滴加速度为1ml/min，滴加量为25ml，2-羟基联苯300g，滴加温度为90℃，反应温度为200℃，反应时间为1h；溴苯35ml，水20ml，溴苯的加入时温度为室温，溴苯添加完升温至90℃，加入水，反应时间为3h；所述氢氧化镁的量为260g，反应时间为1h。
本发明的另一实施例中，所述纤维预处理为将所述纤维用水冲洗，干燥；
使用5％的NaOH溶液浸泡所述干燥的纤维1h，过滤干燥；
使用戊二酸酐处理所述NaOH处理后的纤维，处理条件为30-60℃，1-3h，过滤干燥；
将所述戊二酸酐处理后的纤维剪断至3-8mm。
通过氢氧化钠及戊二酸酐同时对纤维进行处理，可进一步提高纤维与聚丙烯的粘合力，相比单一前处理方式，其粘合力提高至少30％。
本发明的另一实施例，由上述方法制备的纤维增强聚丙烯复合材料。
本发明的另一实施例，上述纤维增强聚丙烯复合材料用于车辆内饰的制备。
本发明的最佳实施例：
将所述纤维用水反复冲洗，洗净灰尘和杂质，取出后自然风干。之后置于 60℃的恒温烘箱中放置6个小时，保证完全干燥。之后，使用5％的NaOH 溶液浸泡1h除油；接着使用戊二酸酐处理纤维，处理条件为40℃，2h；将处理后的纤维干燥，剪断至5mm。
将聚丙烯、马来酸酐以及纤维按照上述比例依次加入密炼机混合，在密炼机中的反应温度为梯度，升温至175℃时保温2h；升温至185℃，每升温1℃，加入0.05kg双(2'-羟基联苯基-2-亚膦酸根)-镁，0.03kg保温剂，升温速率为1℃ /min，保温2h；继续升温至193℃，每升温1℃，加入吸湿剂0.03kg，升温速率为1℃/min，反应1h。
将密炼机中物料转入喂料口进行喂料，并通过双螺杆挤出机进行挤出、风冷、造粒，螺杆的直径为60mm,长径比为8，螺杆机与温度及时间成一定关系, 当温度大于180℃且处于挤出中段(除去挤出开始的10分钟及结束前的10分钟)时，转速为250r/min；当温度低于180℃，且处于挤出前段(挤出开始前 10分钟)或后段(挤出开始后10分钟)，转速为120r/min。
所述制备中的物料由以下组分组成：所述复合材料由超高分子量聚丙烯 118kg(MFR为80，IR-τ为2)、纤维(大麻纤维0.5kg，碳纤维0.5kg)1kg、双(2'-羟基联苯基-2-亚膦酸根)-镁0.5kg、保温剂(Ni2+ 0.6Al3+ 0.4(OH)2Cl- 0.4mH2O) 0.15kg、聚苯乙烯0.15kg、硅胶0.2kg及氯化钙0.1kg，所述硅胶的孔径为2.5nm。
对此方法制备的聚合物进行检测，其拉伸强度为85Mpa，弯曲强度为92 Mpa，冲击强度为31kJ/m，阻燃性能达到UL-94V-0级，吸湿率达到87％，传热系数2.8。
对比例1
所述反应物料全部加入密炼机混合反应，反应温度为190℃，反应时间是 5h。其余反应条件及参数与最佳实施例相同。
对此方法制备的聚合物进行检测，其拉伸强度为40Mpa，弯曲强度为 51Mpa，冲击强度为15kJ/m，阻燃性能达到UL-94V-0级，吸湿率达到70％，传热系数4.2。
对比例2
所述双(2'-羟基联苯基-2-亚膦酸根)-镁、保温剂及吸湿剂在各温度区间直接加入，不根据温度升高情况进行匹配加入，其他条件及参数与最佳实施例相同。
对此方法制备的聚合物进行检测，其拉伸强度为65Mpa，弯曲强度为68 Mpa，冲击强度为20kJ/m，阻燃性能达到UL-94V-0级，吸湿率达到70％，传热系数3.1。
对比例3
第一温度为150℃，第一时间为4h；第二温度为170℃，第二时间为2h；第三温度为175℃，第三时间为2h。其他条件及参数与最佳实施例相同。
对此方法制备的聚合物进行检测，其拉伸强度为51Mpa，弯曲强度为61 Mpa，冲击强度为21kJ/m，阻燃性能达到UL-94V-0级，吸湿率达到81％，传热系数4.8。
对比例4
所述双螺杆挤出机挤出温度为180℃，转速为200r/min。其他条件及参数与最佳实施例相同。
对此方法制备的聚合物进行检测，挤出时间缩短30分钟，其拉伸强度为 78Mpa，弯曲强度为88Mpa，冲击强度为25kJ/m，阻燃性能达到UL-94V-0 级，吸湿率达到82％，传热系数3.0。
对比例5
所述纤维仅用氢氧化钠处理，其他条件及参数与最佳实施例相同。
对此方法制备的聚合物进行检测，其拉伸强度为80Mpa，弯曲强度为 85Mpa，冲击强度为28kJ/m，阻燃性能达到UL-94V-0级，吸湿率达到85％，传热系数2.9。
通过上述比较可知，本申请实施例方法制备的纤维增强聚丙烯复合材料其拉伸强度、弯曲强度、冲击强度、阻燃性能、吸湿率及传热系数均最佳。
虽然本发明所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本发明而采用的实施方式，并非用以限定本发明。任何本发明所属领域内的技术人员，在不脱离本发明所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本发明的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。
Claims (10)
1.一种纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
纤维预处理；
将所述预处理后的纤维、聚丙烯及交联剂混合加入密炼机，所述密炼机采用梯度加热，加热至第一温度时，反应第一时间；加热至第二温度时，加入双(2'-羟基联苯基-2-亚膦酸根)-镁及保温剂，反应第二时间；加热至第三温度时，加入吸湿剂，反应第三时间。
2.根据权利要求1所述的纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一温度为170-180℃，第一时间为1-3h；所述第二温度为181-190℃，第二时间为1-3h；所述第三温度为191-195，第三时间为1-2h。
3.根据权利要求2所述的纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，将所述第一温度到第二温度的温度差平均划分为n个温度区间，所述第二温度与第一温度的温度差为T2-T1,温度每升高(T2-T1)/n时，加入(m2+m3)/n的双(2'-羟基联苯基-2-亚膦酸根)-镁及保温剂，其中，m3为双(2'-羟基联苯基-2-亚膦酸根)-镁的重量，m4为保温剂的重量，n为大于2的整数。
4.根据权利要求3所述的纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，将所述第二温度到第三温度的温度差平均划分为m个温度区间，所述第二温度与第三温度的温度差为T3-T2,温度每升高(T3-T2)/m时，加入m5/n的吸湿剂，其中，m5为吸湿剂的重量。
5.根据权利要求1所述的纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，将所述密炼机中的复合材料转入双螺杆挤出机，当温度大于180℃且处于挤出中段时，转速为200-300r/min；当温度低于180℃，且处于挤出前段或后段，转速为100-150r/min。
6.根据权利要求1所述的纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯、纤维、双(2'-羟基联苯基-2-亚膦酸根)-镁、保温剂以及吸湿剂的重量满足条件：m1≥40m2+50m3+80m4+90m5，其中，m1、m2、m3、m4以及m5分别为聚丙烯、纤维、双(2'-羟基联苯基-2-亚膦酸根)-镁、保温剂以及吸湿剂的重量，所述交联剂为马来酸酐，所述马来酸酐的重量为0.5*m1。
7.根据权利要求1所述的纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述(2'-羟基联苯基-2-亚膦酸根)-镁的制备方法包括：
将三溴化磷逐滴滴加至2-羟基联苯进行反应形成第一溶液；
将溴苯及水加入所述第一溶液，反应形成第二溶液；
将氢氧化镁加入所述第二溶液，得到所述(2'-羟基联苯基-2-亚膦酸根)-镁。
8.根据权利要求1所述的纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于：
所述纤维预处理为将所述纤维用水冲洗，干燥；
使用5％的NaOH溶液浸泡所述干燥的纤维1h，过滤干燥；
使用戊二酸酐处理所述NaOH处理后的纤维，处理条件为30-60℃，1-3h，过滤干燥；
将所述戊二酸酐处理后的纤维剪断至3-8mm。
9.一种权利要求1-8任一所述的方法制备的纤维增强聚丙烯复合材料。
10.一种权利要求9所述的纤维增强聚丙烯复合材料的应用，其特征在于，用于车辆内饰的制备。
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2020
- 2020-12-01 CN CN202011384689.4A patent/CN112625340A/zh active Pending
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