CN112624754B - 高频电容器用ltcc瓷粉及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了高频电容器用LTCC瓷粉及其制备工艺，属于LTCC瓷粉领域，高频电容器用LTCC瓷粉及其制备工艺包括如下步骤：步骤1——制备可晶化钙硼硅玻璃粉(CBS)；步骤2——制备玻璃助烧剂粉末(LBS)；步骤3——制备(Zn0.7Mg0.3)TiO3陶瓷粉(ZMT)；步骤4——制备复合瓷粉：将制备的ZMT、CBS、LBS和采购的CT(CaTiO3)进行混合；对粉料进行球磨，并用有机溶剂如无水乙醇做球磨介质，过筛分离球子，烘干浆料，干磨打散，得到高频电容器用LTCC复合瓷粉。本发明公开的高频电容器用LTCC瓷粉及其制备工艺，实现了高频条件下的低损耗电容器瓷粉的国产化，可用于制备多层或单层陶瓷电容器，在5G通讯、智能汽车等领域有重要用途。

Description

高频电容器用LTCC瓷粉及其制备工艺
技术领域
本发明涉及LTCC瓷粉领域，尤其涉及高频电容器用LTCC瓷粉及其制备工艺。
背景技术
多层陶瓷电容器(Multilayer Ceramic Capacitor，MLCC)是片式元件中应用最广泛的一类，它是将内电极材料与陶瓷坯体以多层交替并联叠合，并共烧成一个整体，又称片式独石电容器，具有小尺寸、高比容、高精度的特点，可贴装于印制电路板(PCB)、混合集成电路(HIC)基片，有效地缩小电子信息终端产品(尤其是便携式产品) 的体积和重量，提高产品可靠性，顺应了IT产业小型化、轻量化、高性能、多功能的发展方向。根据陶瓷材料的不同，可以分为低频陶瓷电容器和高频陶瓷电容器两类。小型化、低成本化(用贱金属电极和抗还原瓷料)、和高频化(高达100GHz)成为陶瓷电容器的主要发展方向。通信产业的快速发展对元器件的频率要求越来越高。而我国高频、超高频MLCC产品与国外仍有一定的差距，主要原因是缺乏基础原料及其配方的研发力度。高Q值、射频/微波瓷介电容器与材料的开发，将加速推动射频/微波瓷介电容器等高端电子元器件实现国产化，助力我国在5G通信、医疗、轨道交通、半导体设备等众多高端制造领域实现新突破。高Q值、射频/微波瓷介电容器产品将广泛应用于5G通讯、智能汽车等领域，因而是一个研究热点。
例如，发明专利CN1907912A是一种ZnO－TiO2系低温共烧陶瓷材料及其制备方法，其原料以钛酸锌、二氧化钛为主晶相，以锌硼硅玻璃作为助熔剂。本发明产品能在900℃以下和银电极共烧，虽然材料的频率温度系数τf可达到0±10ppm/℃，而材料的Q*f可高达到13000GHz，但该材料的介电常数εr＝24～35.3为偏高。
发明专利CN102153341A为一种中介电常数低温共烧陶瓷材料及其制备方法,其组分包括钛酸锌钡(BZT)主料和助烧剂,BZT主料的重量百分比为70～90％；助烧剂是两种不同软化点的锌硼硅酸盐玻璃和铝硼硅酸盐玻璃。本发明的低温共烧陶瓷材料,其温度特性良好,品质因数Q值较高,但其介电常数(27～31)偏高。
Ren等人[Ren L,Luo XC,Hu L,et al.Synthesis and characerization of LTCCcompositions with middle permittivity based on CaO-B2O3-SiO2 glass/CaTiO3system,Journal of the European Ceramic Society,2017,37:619-623.]研究了一种基于 CaO-B2O3-SiO2/CaTiO3的中介电常数LTCC复合材料。研究表明，在 875℃下烧结50wt％玻璃的CaTiO3陶瓷具有低的介电损耗0.0009,但其介电常数25.7(@7GHz)偏高。
朱啸东[CaO-B2O3-SiO2系低温共烧陶瓷的制备及性能研宄,工程硕士学位论文，华东理工大学，朱啸东,2019年05月22日] 先制备了CBS玻璃粉，后与3wt％LiF、40wt％MgTiO3和4wt％Al2O3混合并湿磨(乙醇作介质)，再在80℃干燥后，在700℃大气环境下预烧180min。随后再次球磨，加5wt％的PVA乳液进行造粒，过筛，压坯，在850℃下烧结60min，结果是玻璃-陶瓷复合材料具有较低的气孔率和低的介电损耗2.4x10-4@1MHz，但介电常数11.47偏低。
赵冰华等人[赵冰华,钟朝位,张树人,李波,梁剑.两步烧结对锆酸钡–钙硼硅复合材料性能的影响[J].电子元件与材料,2009,28(02):1-4.]采用两步烧结法制备锆酸钡(BaZrO3)–30wt％钙硼硅(CBS)复合材料，即快速升温到960℃保温5min,再降温到920℃保温5h，获得介电常数＝15，和介电损耗＝1.5x10-4,可用于制作低温共烧多层陶瓷电容器(MLCC)。该专利虽然显示复合材料的介电性能符合要求，但所用的烧结温度还是有点偏高。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题在于提出高频电容器用LTCC瓷粉及其制备工艺，使由该粉制得的电容器材料达到下列性能要求：介电常数在13-20，介电损耗@1MHz小于0.0005, 绝缘电阻大于100GΩ,工作频率达到4.9GHz，材料的频率温度系数τf＝0±30ppm/℃,烧结收缩率小于20％,烧结温度小于或等于910℃。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供的高频电容器用LTCC瓷粉，以质量百分数(80-95)％的(Zn0.7Mg0.3)TiO3(ZMT)为基体，加入(3.5-10.0)％的钙硼硅玻璃(CBS)、(0.5-5.0)％的CaTiO3(CT)和(1.0-5.0)％玻璃助烧剂 (LBS)。
优选地，所述可晶化钙硼硅微晶玻璃(CBS)由质量分数为41.5％的CaO、17.5％的B2O3、39.5％的SiO2和1.5％的ZnO组成。
优选地，所述玻璃助烧剂(LBS)由质量分数为32.5％的Li2O、 44.5％的B2O3、15.5％的SiO2、2.5％的MgO和5％的BaO组成。
优选地，瓷粉的中位径颗粒度D50在0.400μm-0.700μm之间。
高频电容器用LTCC瓷粉的制备工艺，包括高频电容器用LTCC瓷粉，还包括以下步骤：
步骤1——制备钙硼硅玻璃粉(CBS)：
a)、按配方41.5％CaO、17.5％B2O3、39.5％SiO2、1.5％ZnO，计算出原料CaCO3(纯度≧99.9％)、H3BO3(≧99.9％)、SiO2(≧99.9％)、和ZnO(≧99.5％)的用量并称量；
b)、将上述原料粉进行湿法或干法混合与研磨；
c)、采用铂金坩埚熔炼上述混合粉，水淬后得到玻璃碎块；
d)、玻璃碎块球磨后得到钙硼硅玻璃粉(CBS)；
步骤2——制备玻璃助烧剂粉末(LBS)：
e)、按配方32.5％Li2O、44.5％B2O3、15.5％SiO2、2.5％MgO和5％BaO计算得到原料用量；
f)、将上述原料粉进行湿法或干法混合与研磨；
g)、采用铂金坩埚熔炼上述混合粉，水淬后进行球磨，添加有机溶剂作为球磨介质；
步骤3——制备(Zn0.7Mg0.3)TiO3陶瓷粉(ZMT)：
l)、根据分子式计算ZnO(≧99.5％)、MgO(≧99.9％)和TiO2(≧ 99.5％)的用量并称取；
m)、湿法球磨混料，球磨后进行烘干、干磨、粉碎并过筛；
n)、煅烧，过筛后的粉置于刚玉坩埚中，先升温后保温，停炉冷却；
o)、进行水磨、烘干；
步骤4——制备复合瓷粉：
根据比例配料，其中ZMT 80-95％、CBS 3.5-10％、CT 0.5-5.0％、 LBS 1.0-5.0％；
其中CT为纯度99.5％与颗粒度D50小于1.2微米的CaTiO3粉料；
对粉料进行球磨，并用有机溶剂如无水乙醇做球磨介质，直到混合粉的整体颗粒度D50在0.400-0.700μm之间，过筛分离球子，烘干，干磨，打包，得到高频电容器用LTCC复合瓷粉。
优选地，在步骤1中，原料粉通过行星式球磨机进行研磨，研磨时间大于3小时，转速大于250rpm；熔炼温度在1450℃-1550℃之间，熔炼时间在1-3小时之间；所得到的钙硼硅玻璃粉(CBS)的粒度 D50小于2μm。
优选地，在步骤2中，熔炼温度在1050℃-1200℃之间，熔炼时间为1-3小时；所得到的玻璃助烧剂粉末(LBS)的粒度D50小于2 μm。
优选地，在步骤3中，原料粉通过行星式球磨机进行混料研磨，研磨时间为3-5小时，转速为250rpm；煅烧、过筛后的粉末在坩埚中先经过4小时升温，后保温2小时，保温温度为850℃。
优选地，在步骤3中水磨时，球：料：水的质量比为3:1:1.2，水磨后过筛，筛孔直径为45μm，并在120℃条件下进行烘干。
本发明的有益效果为：
本发明的低温共烧陶瓷(LTCC)瓷粉，经过压坯和905℃隧道炉烧结(全程12小时，905℃/2.5小时)，成瓷均良好，呈乳白色，并达到下列性能要求：介电常数＝13-20，介电损耗@1MHz<0.0005,绝缘电阻>100GΩ,工作频率高达4.9GHz，材料的频率温度系数τf＝0±30ppm/℃,烧结收缩率<20％；实现了高频条件下的低损耗电容器瓷粉的国产化，可用于制备多层或单层陶瓷电容器，而这些电容器可用于 5G通讯、智能汽车等领域。
附图说明
图1是本发明具体实施方式中提供的一例LTCC瓷粉烧结体断面的扫描电镜(SEM)照片；
图2是本发明具体实施方式中提供的一例LTCC瓷粉LBS玻璃配方与投料计算；
图3是本发明具体实施方式中提供的一例LTCC瓷粉CBS玻璃配方与投料计算；
图4是本发明具体实施方式中提供的一例LTCC瓷粉复合瓷粉配方与投料计算；
图5是本发明具体实施方式中提供的一例LTCC瓷粉复合瓷粉烧结体测试结果。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
如图1至图5所示，本实施例中提供的高频电容器用LTCC 瓷粉，包括以质量百分数(80-95)％的(Zn0.7Mg0.3)TiO3(ZMT)为基体，加入(3.5-10.0)％的钙硼硅玻璃(CBS)、(0.5-5.0)％的CaTiO3 (CT)和(1.0-5.0)％玻璃助烧剂(LBS)。
进一步地，钙硼硅玻璃(CBS)由质量分数为41.5％的CaO、17.5％的B2O3、39.5％的SiO2和1.5％的ZnO组成。
进一步地，玻璃助烧剂(LBS)由质量分数为32.5％的Li2O、44.5％的B2O3、15.5％的SiO2、2.5％的MgO和5％的BaO组成。
进一步地，得到的瓷粉的颗粒度D50在0.400μm-0.700μm之间。
本实施例中提供的高频电容器用LTCC瓷粉的制备工艺，包括高频电容器用LTCC瓷粉，还包括以下步骤：
步骤1——制备钙硼硅玻璃粉(CBS)：
按配方41.5％CaO、17.5％B2O3、39.5％SiO2、1.5％ZnO，计算出原料 CaCO3(纯度≧99.9％)、H3BO3(≧99.9％)、SiO2(≧99.9％)、和ZnO(≧ 99.5％)的用量并称量；用行星式球磨机干法混合3小时，置于500mL 铂金坩埚中，在1470℃温度下熔炼70min，将玻璃液倒入去离子中水淬，在110℃下烘干12小时，用无水乙醇作为球磨介质，用氧化锆材质的行星式球磨机球磨到小于2μm，过45微米的筛，在70℃下烘干备用；
步骤2——制备玻璃助烧剂粉末(LBS)：
按配方32.5％Li2O、44.5％B2O3、15.5％SiO2、2.5％MgO和5％BaO计算得到原料用量；用行星式球磨机干法混合，置于500mL刚玉坩埚中，在1000℃温度下熔炼2小时，去离子水淬，烘干，用无水乙醇作为球磨介质，球磨到D50小于2μm，过筛，在70℃下烘干，待用。
步骤3——制备(Zn0.7Mg0.3)TiO3陶瓷粉(ZMT)：
采用99.7％ZnO,99.9％MgO,和99.5％TiO2,作原料粉，按摩尔比ZnO:MgO:TiO2＝0.7:0.3:1配料，根据氧化物的分子量和其摩尔数计算物料的重量，如称取ZnO 56.966克、MgO 2.091克、TiO2 79.9 克。采用行星式球磨机加去离子水混合3小时，球磨转速＝250rpm，然后分离球子和混合粉浆料，烘干，干磨，过300微米筛。将混合粉置于刚玉坩埚中，在850℃温度下煅烧4小时，冷却到室温，得到依然松散的但已经发生了固相反应的陶瓷粉；
步骤4——制备复合瓷粉：
根据比例配料，其中ZMT 80-95％、CBS 3.5-10％、CT 0.5-5.0％、 LBS 1.0-5.0％；
其中CT为纯度为99.5％、颗粒度D50为小于1.2微米的CaTiO3粉料；
用无水乙醇做球磨介质，用行星式球磨机球磨，料：球：介质的质量比＝1:3:1.2，球磨4-6小时，转速＝260rpm,直到混合粉的整体颗粒度D50(中位径)在0.400-0.700μm之间，过筛分离球子，烘干已磨细的浆料，在干磨分散，密封包装，即得到高频电容器用LTCC复合瓷粉。
步骤5——烧结与测试。
将样品粉放入模具中，在100MPa的压力下压成直径为20mm,厚度为2mm的圆片，在905℃下烧结3小时，升温时间为5小时，然后测所得样品的密度、烧结收缩率、和介电性能，结果如图5所示。
通过本实施例得到的低温共烧陶瓷(LTCC)瓷粉，经过压坯和 905℃隧道炉烧结(全程12小时，905℃/2.5小时)，成瓷均良好，呈乳白色，达到下列性能要求：介电常数＝13-20，介电损耗@1MHz< 0.0005,绝缘电阻>100GΩ,工作频率高达4.9GHz，材料的频率温度系数τf＝0±30ppm/℃,烧结收缩率小于20％；实现了高频条件下的低损耗电容器瓷粉的国产化，可用于制备多层或单层陶瓷电容器。
对比例1
采用1wt％的玻璃粉DK-1作为ZMT的烧结助剂，其中DK-1玻璃的成分为16.362wt％SiO2-21.752％B2O3-8.621％Li2O-7.331％MgO-8％CaO-37.933％ZnO，导致坯体密度＝2.535g/cm3，烧结密度＝4.00 g/cm3,样品不致密，介电性能不合格。
对比例2
采用ZMT+1％LBS+2wt％TiO2配方，球磨后测得颗粒度D10＝0.474, D50＝0.667,D90＝1.330μm,坯体密度＝2.558g/cm3，900℃下的烧结密度＝4.208g/cm3，介电损耗＝0.0012，没达标。
本发明是通过优选实施例进行描述的，本领域技术人员知悉，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，其他落入本申请的权利要求内的实施例都属于本发明保护的范围。

Claims (7)

1.高频电容器用LTCC瓷粉，其特征在于：
以质量百分数（80-95）%的（Zn0.7Mg0.3）TiO3（ZMT）为基体，加入（3.5-10.0）%的可晶化钙硼硅玻璃（CBS）、（0.5-5.0）%的CaTiO3（CT）和（1.0-5.0）%的玻璃助烧剂（LBS）；
所述可晶化钙硼硅玻璃（CBS）由质量分数为41.5%的CaO、17.5%的B2O3、39.5%的SiO2和1.5%的ZnO组成；
所述玻璃助烧剂（LBS）由质量分数为32.5%的Li2O、44.5%的B2O3、15.5%的SiO2、2.5%的MgO和5%的BaO所组成。
2.根据权利要求 1所述的高频电容器用LTCC瓷粉，其特征在于：
瓷粉的中位径颗粒度D50在0.400μm-0.700μm之间。
3.一种如权利要求1-2任一项所述高频电容器用LTCC瓷粉的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1——制备可晶化钙硼硅玻璃粉（CBS）：
a）、按配方41.5%CaO、17.5%B2O3、39.5%SiO2、1.5%ZnO，计算出原料CaCO3、H3BO3、SiO2、ZnO的用量并称量；
b）、将上述原料粉进行湿法或干法混合与研磨；
c）、采用铂金坩埚熔炼上述混合粉，水淬后得到玻璃碎块；
d）、玻璃碎块球磨后得到可晶化钙硼硅玻璃粉（CBS）；
步骤2——制备玻璃助烧剂粉末（LBS）：
a）、按配方32.5%Li2O、44.5%B2O3、15.5%SiO2、2.5%MgO和5%BaO计算得到原料用量；
b）、将上述原料粉进行湿法或干法混合与研磨；
c）、采用铂金坩埚熔炼上述混合粉，水淬后进行球磨，添加有机溶剂作为球磨介质；
步骤3——制备（Zn0.7Mg0.3）TiO3 陶瓷粉（ZMT）：
a）、根据分子式计算ZnO、MgO和TiO2的用量并称取；
b）、湿法球磨混料，球磨后进行烘干、干磨、粉碎并过筛；
c）、煅烧，过筛后的粉置于刚玉坩埚中，先升温后保温，停炉冷却；
d）、进行水磨、烘干；
步骤4——制备复合瓷粉：
根据比例配料，其中ZMT 80-95%、CBS 3.5-10%、CT 0.5-5.0%、LBS 1.0-5.0%；
其中CT为纯度99.5%与颗粒度小于1.2微米的CaTiO3粉料；
对粉料进行球磨，并用无水乙醇做球磨介质，直到混合粉的总体颗粒度在0.400-0.700μm之间，过筛分离球子，烘干，干磨，打包，得到高频电容器用LTCC复合瓷粉。
4.根据权利要求3所述的高频电容器用LTCC瓷粉的制备工艺，其特征在于：
在步骤1中，原料粉通过行星式球磨机进行研磨，研磨时间大于3小时，转速大于250rpm；
熔炼温度在1450℃-1550℃之间，熔炼时间在1-3小时之间；
所得到的钙硼硅玻璃粉（CBS）的粒度小于2μm。
5.根据权利要求3所述的高频电容器用LTCC瓷粉的制备工艺，其特征在于：
在步骤2中，熔炼温度在1050℃-1200℃之间，熔炼时间为1 -3小时；
所得到的玻璃助烧剂粉末（LBS）的粒度小于2μm。
6.根据权利要求3所述的高频电容器用LTCC瓷粉的制备工艺，其特征在于：
在步骤3中，原料粉通过行星式球磨机进行球磨混料，球磨时间为3-5小时，转速为250rpm；
煅烧:将干磨、过筛后的粉末放在坩埚中，用4小时进行升温，在850℃下保温2小时。
7.根据权利要求3所述的高频电容器用LTCC瓷粉的制备工艺，其特征在于：
在步骤3中水磨时，球：料：水的质量比为3:1:1.2，水磨后过筛，筛孔直径为45μm，并在120℃温度下进行烘干。
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