CN112614699A - 一种锯齿状氮掺杂SiC纳米线基高温超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锯齿状氮掺杂SiC纳米线基高温超级电容器，所述超级电容器包括正负电极、隔膜和电解液，并将生长有锯齿状氮掺杂SiC纳米线的碳纤维布作为正负电极。所述锯齿状氮掺杂SiC纳米线基超级电容器能够在150℃温度下持续稳定工作，远高于目前大多数超级电容器使用温度，表现出优异的高温电化学性能。
Description
技术领域
本发明化学电源技术领域，涉及一种锯齿状氮掺杂SiC纳米线基高温超级电容器。
背景技术
超级电容器是一种新型的储能器件，具有高功率密度，长的循环寿命和快速充放电的特点，被认为是一种理想的廉价、高性能、安全可靠的环保型能源储存设备。随着地下油气勘探、混合动力汽车和航天动力系统等新兴产业的发展，人们对高温超级电容器的需求越来越迫切。目前碳基材料是作为超级电容器的电极材料的主要材料，但是碳基材料在电化学储能领域应用中多低于100℃。
SiC作为第三代半导体材料，具有优异的高温稳定性，是高温超级电容器的理想候选材料之一。但由于SiC材料固有的电导率低的特点，如何获得一种高电化学储能能力，同时兼顾优异高温条件服役的超级电容器是一个巨大的挑战。目前有关增加SiC纳米材料作为超级电容器电极的电化学容量的方法多采用“加法策略”，即在SiC纳米材料表面引入外来物质的表面修饰方法，比如Zhao(Journal of Power Sources,332,(2016)355-365；ACSSustainable Chem.Eng.2016,4,3598-3608；Adv.Energy Mater.2018,8,1702787)等人基于水热法在SiC纳米线表面复合了CoNi2S4、NiCo2O4/NiO、NiCo2O4/Ni(OH)2等活性材料，提高了材料整体的比表面积，获得了较高的电荷存储能力。然而这一系列外来材料的介入急剧降低基于SiC结构单元的器件的性能稳定性，削弱器件循环寿命。再如李(Mater.Horiz.,5,(2018)883-889)等人利用阳极氧化法制备了4H-SiC纳米孔阵列作为超级电容器电极，能够在60℃稳定下安全稳定服役，然而因为使用的电解质为KOH水溶液，严重限制了构建的超级电容器的服役温度上限。
因此，如何获得一种优异的SiC基高温超级电容器，使其能够在高温下(大于100℃)稳定服役，目前仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
本发明针对现有技术中超级电容器的缺陷，采用生长有锯齿状氮掺杂SiC纳米线的碳纤维布作为超级电容器的正负电极，提高超级电容器的比电容同时提高了超级电容器的高温服役循环寿命。
本发明的发明目的通过以下技术方案来实现：
一种锯齿状氮掺杂SiC纳米线基高温超级电容器，所述超级电容器包括正极、负极、隔膜和电解液，并将生长有锯齿状氮掺杂SiC纳米线的碳纤维布作为正负电极。
本发明以锯齿状氮掺杂SiC纳米线作为超级电容器活性电极，利用SiC纳米线特殊锯齿状结构，不仅提高了电容器的比电容，同时保持了电极材料良好的高温服役循环寿命等其他电化学性能参数。
生长有锯齿状氮掺杂SiC纳米线的碳纤维布裁剪成2片规格完全相同的正方形小片，分别作为超级电容器的正负电极，形成自支撑电极。采用1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、N-甲基丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种或多种作为电解液，优选为1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，采用纤维素纸隔膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜中的一种或多种作为隔膜，优选为纤维素纸隔膜，从而组装成超级电容器。
作为优选，所述生长有锯齿状氮掺杂SiC纳米线的碳纤维布的制备方法包括以下步骤：
将生长有三棱柱状氮掺杂SiC纳米线的碳纤维布置于氢氟酸和硝酸的混合溶液中，在50-70℃的温度下加热腐蚀2-3h，冷却后，水洗、干燥得生长有锯齿状氮掺杂SiC纳米线的碳纤维布。
生长有三棱柱状氮掺杂SiC纳米线的碳纤维布在氢氟酸和硝酸的混合液中进行腐蚀，腐蚀温度和时间至关重要，腐蚀温度太低不足以发生腐蚀反应，过高的温度又会使腐蚀反应太过剧烈，造成SiC纳米线的过度损耗；腐蚀反应时间太短，不足以达到生成锯齿状SiC纳米线增加其电化学反应位点的目的，而腐蚀反应时间太长，造成过度反应，加剧SiC纳米材料的过度消耗。本发明控制腐蚀温度为50-70℃，腐蚀时间为2-3h，由此获得的生长有锯齿状氮掺杂SiC纳米线的碳纤维布作为超级电容器电极，才使得电容器具有优异的比电容和高温循环稳定性。
进一步优选，生长有三棱柱状氮掺杂SiC纳米线的碳纤维布置于氢氟酸和硝酸的混合溶液中，在60℃的温度下加热腐蚀2.5h。在60℃的温度下加热腐蚀2.5h，生长有锯齿状氮掺杂SiC纳米线的碳纤维布构建的超级电容器具有更优的比电容和高温电容保持率。
作为优选，氢氟酸的浓度为35-45wt％，硝酸的浓度为60-70wt％，氢氟酸和硝酸的体积比为(2.5-3.5)：1。控制氢氟酸和硝酸的浓度和体积比，获得优异的腐蚀效果。
作为优选，所述生长有三棱柱状氮掺杂SiC纳米线的碳纤维布的制备方法包括以下步骤：
含Si、C元素的有机前驱体热交联固化和球磨后得到有机前驱体粉末，将有机前驱体粉末和氮源粉末混合后置于石墨坩埚底部，浸泡有催化剂的碳纤维布衬底置于石墨坩埚顶部，然后将石墨坩埚置于气氛烧结炉中，在惰性气体保护下以46-55℃/min的速率升温至1400-1500℃，然后以3-6℃/min的速率升温至1550-1650℃，随炉冷却至室温，得到生长有三棱柱状氮掺杂SiC纳米线的碳纤维布。
作为优选，有机前驱体为聚硅氮烷，有机前驱体在惰性气氛保护下于240-280℃保温20-40min进行热交联固化，固化得到的固体装入尼龙树脂球磨罐中，球磨粉碎得到机前驱体粉末。氮源为三聚氰胺、二聚氰胺、单氰胺、尿素中的一种或多种。
作为优选，有机前驱体与氮源的质量比为(2-4)：1。
作为优选，所述催化剂为硝酸钴、硝酸镍、硝酸铁、硫酸镍中的一种或多种。将碳纤维布衬底置于催化剂溶液(催化剂溶液的摩尔浓度为0.05mol/L)中浸泡10-30min，得到浸泡有催化剂的碳纤维布衬底。
将石墨坩埚放在石墨电阻加热的气氛烧结炉中，气氛炉先抽真空至10-4Pa，再充入惰性气体(惰性气体优选为氩气、氦气、氮气中的一种，纯度为99.99％)，直至压力为大气压，此后恒定压力，以46-55℃/min的速率升温至1400-1500℃，然后以3-6℃/min的速率升温至1550-1650℃，随炉冷却至室温，得到生长有三棱柱状氮掺杂SiC纳米线的碳纤维布。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明将生长有三棱柱状氮掺杂SiC纳米线的碳纤维布在氢氟酸和硝酸的混合液中进行腐蚀，由此获得的生长有锯齿状氮掺杂SiC纳米线的碳纤维布作为超级电容器电极，使得电容器具有优异的比电容和高温循环稳定性；
(2)本发明控制腐蚀温度为60℃、腐蚀时间为2.5h，制备的生长有锯齿状氮掺杂SiC纳米线的碳纤维布结构独特，由其构建的超级电容器具有更优的比电容和高温电容保持率；
(3)本发明的超级电容器能够在150℃高温下稳定服役，远高于目前大多数超级电容器使用温度，表现出优异的高温电化学性能。
附图说明
图1为实施例1-3腐蚀之后的氮掺杂SiC纳米线SEM图；
图2的(a)为实施例1制备的腐蚀2.5h之后的氮掺杂SiC纳米线TEM图，图2的(b)为实施例1制备的腐蚀2.5h之后的氮掺杂SiC纳米线高分辨透射电镜(HRTEM)图；
图3为锯齿状氮掺杂SiC纳米线构建的超级电容器比电容与腐蚀时间关系曲线图；
图4为实施例1构建的超级电容器在不同温度下在电流密度为2mA/cm2下电极稳定性曲线；
图5为在实施例1构建的超级电容器在不同温度下以电流密度为2mA/cm2的快速充放电图；
图6为实施例1构建的超级电容器在150℃温度下以不同电流密度的快速充放电图；
图7为实施例1构建的超级电容器在不同温度下的比电容变化图；
图8的(a)和(b)分别为实施例1构建的超级电容器在电流密度为2mA/cm2时，在持续升温和降温条件下电极稳定性曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例及附图，对本发明的技术方案作进一步描述说明。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
实施例1
本实施例1的超级电容器，包括正负电极、隔膜和电解液。生长有锯齿状氮掺杂SiC纳米线的碳纤维布裁剪成2片规格完全相同(1.5×1.5cm2)的正方形小片，分别作为超级电容器的正负电极，1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐作为电解液，纤维素纸作为隔膜。
生长有锯齿状氮掺杂SiC纳米线的碳纤维布由以下步骤制备而得：
选取聚硅氮烷作为有机前驱体，在Ar气氛保护下于250℃保温25min进行热交联固化，将固化得到的固体装入尼龙树脂球磨罐中，球磨粉碎成粉末。称取300mg聚硅氮烷粉末和100mg三聚氰胺粉末均匀混合后置于石墨坩埚底部。裁取碳纤维布7×7cm2浸泡在0.05mol/L的硝酸钴溶液中20min，取出自然晾干，将浸泡有硝酸钴的碳纤维布作为衬底置于石墨坩埚顶部，并将石墨坩埚放在石墨电阻加热的气氛烧结炉中，气氛炉先抽真空至10- 4Pa，再充入Ar气(纯度为99.99％)，直至压力为一个大气压，此后压力恒定，以54℃/min的速率升温至1500℃，然后以5℃/min的速率升温至1600℃，最后随炉冷却至室温，得到生长有三棱柱状氮掺杂SiC纳米线的碳纤维布；
将上述制备的生长有三棱柱状氮掺杂SiC纳米线的碳纤维布置于氢氟酸和硝酸的混合溶液中，其中氢氟酸和硝酸的浓度分别为40wt％和65wt％，混合酸溶液中氢氟酸和硝酸的体积比为3:1。然后在60℃的温度下加热腐蚀2.5h，停止加热，待其降温后用去离子水清洗并在鼓风干燥箱中干燥获得生长有锯齿状氮掺杂SiC纳米线的碳纤维布。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，实施例2将生长有三棱柱状氮掺杂SiC纳米线的碳纤维布在氢氟酸和硝酸的混合溶液中，于60℃的温度下腐蚀2h，其它与实施例1相同。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，实施例3将生长有三棱柱状氮掺杂SiC纳米线的碳纤维布在氢氟酸和硝酸的混合溶液中，于60℃的温度下腐蚀3h，其它与实施例1相同。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，实施例4将生长有三棱柱状氮掺杂SiC纳米线的碳纤维布在氢氟酸和硝酸的混合溶液中，于60℃的温度下腐蚀3.5h，其它与实施例1相同。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于，实施例5将生长有三棱柱状氮掺杂SiC纳米线的碳纤维布在氢氟酸和硝酸的混合溶液中，于60℃的温度下腐蚀1.5h，其它与实施例1相同。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于，实施例6直接采用生长有三棱柱状氮掺杂SiC纳米线的碳纤维布作为超级电容器的正负电极，其它与实施例1相同。
图1为实施例1-3腐蚀之后的氮掺杂SiC纳米线SEM图，其中图1的(a1，a2)为实施例2制备的腐蚀2h之后的氮掺杂SiC纳米线SEM图，图片显示三棱柱状氮掺杂SiC纳米线被腐蚀后，生成了大量的齿状尖角；图1的(b1，b2)为实施例1制备的腐蚀2.5h之后的氮掺杂SiC纳米线SEM图，图片显示三棱柱状氮掺杂SiC纳米线被腐蚀后，生成了大量的齿状尖角，且随着时间的增加，腐蚀深度加深，形成了齿状SiC纳米线；图1的(c1，c2)为实施例3制备的腐蚀3h之后的氮掺杂SiC纳米线SEM图，图片显示随着时间的延长，纳米线密度下降严重，并且出现过度腐蚀情况。
图2的(a)为实施例1制备的腐蚀2.5h之后的氮掺杂SiC纳米线TEM图，(b)为实施例1制备的腐蚀2.5h之后的氮掺杂SiC纳米线高分辨透射电镜(HRTEM)图，表明腐蚀后的氮掺杂SiC纳米线呈现齿状，锯齿尖角跟纳米线主体是一个整体，不存在界面。
在室温条件下测试实施例1-6构建的超级电容器的电化学性能。
图3为锯齿状氮掺杂SiC纳米线构建的超级电容器比电容与腐蚀时间关系曲线图，随着腐蚀时间的增加，比电容先增加后降低，在2mA/cm2电流密度下，实施例1得到的比电容为7.1mF/cm2，大于实施例2和3的5.5和6.4mF/cm2，远大于实施例4-6的5.1、4.7和1.8mF/cm2，表明实施例2使用的腐蚀时间2.5h是最优时间选择。
图4为实施例1构建的超级电容器在不同温度下在电流密度为2mA/cm2下电极稳定性曲线，其在0℃和150℃，电流密度为2mA/cm2时，经过10000次的电容保持率分别为86％和80％。如下表1所示，实施例2构建的超级电容器在0℃和150℃，电流密度为2mA/cm2时，经过10000次的电容保持率分别为85％和75％。实施例3构建的超级电容器在0℃和150℃，电流密度为2mA/cm2时，经过10000次的电容保持率分别为85％和76％。实施例4构建的超级电容器在0℃和150℃，电流密度为2mA/cm2时，经过10000次的电容保持率分别为83％和69％。实施例5构建的超级电容器在0℃和150℃，电流密度为2mA/cm2时，经过10000次的电容保持率分别为84％和71％。实施例6构建的超级电容器在0℃和150℃，电流密度为2mA/cm2时，经过10000次的电容保持率分别为82％和62％。
表1实施例1-6构建的超级电容器循环10000次的电容保持率
| 实施例 | 电容保持率(0℃，10000次) | 电容保持率(150℃，10000次) |
| 实施例1 | 86％ | 80％ |
| 实施例2 | 85％ | 75％ |
| 实施例3 | 85％ | 76％ |
| 实施例4 | 83％ | 69％ |
| 实施例5 | 84％ | 71％ |
| 实施例6 | 82％ | 62％ |
由未经过腐蚀的氮掺杂SiC纳米线构建的超级电容器(实施例6)，从0℃升高至150℃时，其电容保持率下降了20％，表现出差的高温循环稳定性。实施例1构建的超级电容器当温度从0℃升高至150℃时，其电容保持率仅仅下降了6％，表现出非常可靠的高温电化学稳定性。而由腐蚀过度的氮掺杂SiC纳米线构建的超级电容器(实施例4)，因SiC纳米线结构受损，其高温电容保持率大大降低。
以上实验表明，腐蚀2.5h获得的锯齿状氮掺杂SiC纳米线构建的超级电容器具有更优异的比电容以及高温电容保持率，在150℃下表现出非常优异的高温电化学稳定性。
图5为实施例1构建的超级电容器在不同温度下以电流密度为2mA/cm2的快速充放电图，在0℃～150℃温度范围内，曲线形状均近似三角形，表明电极储能类型为双电层电容，温度承受范围达到0℃～150℃。
图6为实施例1构建的超级电容器在150℃温度下以不同电流密度的快速充放电图，所有的曲线全部近似三角形，表明构建的超级电容器能够在150℃高温下正常工作。
图7为实施例1构建的超级电容器在不同温度下的比电容变化图，表明随着温度的升高，电容器的比电容随之升高；在各个温度范围内都表现出良好的倍率性能和快速充放电性能；在150℃，电流密度为2mA/cm2时，其比电容达到18.5mF/cm2。
图8的(a)和(b)分别为实施例1构建的超级电容器在电流密度为2mA/cm2时，在持续升温和降温条件下电极稳定性曲线，表明在持续变化的温度下，电极在经过12000次循环后，其电容保持率分别为78％(持续升温)和76％(持续降温)，证明了实施例1构建的超级电容器在模拟实际高变温使用状态下具有良好的电极稳定性。
本文中所述具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明，并不限定本发明的保护范围。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (10)
1.一种锯齿状氮掺杂SiC纳米线基高温超级电容器，所述超级电容器包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，将生长有锯齿状氮掺杂SiC纳米线的碳纤维布作为正负电极。
2.根据权利要求1所述的锯齿状氮掺杂SiC纳米线基高温超级电容器，其特征在于，生长有锯齿状氮掺杂SiC纳米线的碳纤维布的制备方法包括以下步骤：
将生长有三棱柱状氮掺杂SiC纳米线的碳纤维布置于氢氟酸和硝酸的混合溶液中，在50-70℃的温度下加热腐蚀2-3h，冷却后，水洗、干燥得生长有锯齿状氮掺杂SiC纳米线的碳纤维布。
3.根据权利要求2所述的锯齿状氮掺杂SiC纳米线基高温超级电容器，其特征在于，在60℃的温度下加热腐蚀2.5h。
4.根据权利要求2所述的锯齿状氮掺杂SiC纳米线基高温超级电容器，其特征在于，氢氟酸的浓度为35-45wt％，硝酸的浓度为60-70wt％，氢氟酸和硝酸的体积比为(2.5-3.5)：1。
5.根据权利要求2所述的锯齿状氮掺杂SiC纳米线基高温超级电容器，其特征在于，所述生长有三棱柱状氮掺杂SiC纳米线的碳纤维布的制备方法包括以下步骤：
含Si、C元素的有机前驱体热交联固化和球磨后得到有机前驱体粉末，将有机前驱体粉末和氮源粉末混合后置于石墨坩埚底部，浸泡有催化剂的碳纤维布衬底置于石墨坩埚顶部，然后将石墨坩埚置于气氛烧结炉中，在惰性气体保护下以46-55℃/min的速率升温至1400-1500℃，然后以3-6℃/min的速率升温至1550-1650℃，随炉冷却至室温，得到生长有三棱柱状氮掺杂SiC纳米线的碳纤维布。
6.根据权利要求5所述的锯齿状氮掺杂SiC纳米线基高温超级电容器，其特征在于，有机前驱体为聚硅氮烷，氮源为三聚氰胺、二聚氰胺、单氰胺、尿素中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的锯齿状氮掺杂SiC纳米线基高温超级电容器，其特征在于，有机前驱体与氮源的质量比为(2-4)：1。
8.根据权利要求5所述的锯齿状氮掺杂SiC纳米线基高温超级电容器，其特征在于，所述催化剂为硝酸钴、硝酸镍、硝酸铁、硫酸镍中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的锯齿状氮掺杂SiC纳米线基高温超级电容器，其特征在于，所述隔膜为纤维素纸隔膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的锯齿状氮掺杂SiC纳米线基高温超级电容器，其特征在于，所述电解液为1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、N-甲基丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种或多种。
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