CN112609141A - 燃料电池连接体的保护涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种燃料电池连接体的保护涂层，由内至外依次设置在连接体上的金属层、金属/陶瓷复合过渡层以及陶瓷面层。所述金属层的材质为包含Ni和Al合金材料，所述陶瓷面层的材质为MAX相，所述过渡层的材质为包含金属Ni、Al和陶瓷MAX相的复合材料。该金属－陶瓷梯度结构，区别于单一金属合金或陶瓷涂层材料设计，满足连接体力学、物理、化学等综合性能需求。

Description

燃料电池连接体的保护涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种燃料电池连接体的保护涂层以及该保护涂层的制备方法。
背景技术
燃料电池是一种通过电化学反应以持续的方式将燃料中的化学能转化成电能的发电装置。固体氧化物燃料电池作为第三代燃料电池，是一种新型的清洁高效的发电技术。固体氧化物燃料电池利用燃气轮机以及蒸汽轮机进行联合发电，发电效率大约在40％～60％之间，大于传统的火力发电和核能发电的发电效率，若再通过利用余热联合循环系统，燃料能量的利用率可达到90％。固体氧化物燃料电池的燃料适用范围非常广，包括氢气、天然气、水煤气和生物质气化气等燃料，转化过程中污染气体的排放几乎为零，因此，具有广泛的应用前景。
固体氧化物燃料电池的主要部件有阴极、阳极、固体电解质、连接体和密封材料等。由于单体电池的输出功率小，连接体是用于串联或并联单电池组装成电池堆，起到电子连接通道的作用，因此其性能的优劣直接制约着电池堆的性能和使用寿命，生产成本占电堆总成本的三分之一左右。连接体作为功能部件，除了要求材料要具有高的电子电导率外，在阴、阳极环境下还要具有较高的化学稳定性和机械稳定性，并与其他组件有相似的热膨胀系数。
传统的陶瓷材料LaCrO3因机械加工性能差、制造成本高，已不能满足工业生产的需求，而金属合金材料易于加工成型、生产成本低以及良好的导电性能，作为连接体材料得到关注。
目前作为金属连接体材料有Cr基、Ni基和Fe基合金材料，其中Cr基和Ni基合金材料因价格昂贵、热膨胀系数匹配等问题也较少使用。Fe基合金由于其延展性高，易于加工，铁素体不锈钢其热膨胀系数与其他组元较为接近，并且成本低，在连接体中得到广泛应用。但是不锈钢合金不仅面临着高温氧化和腐蚀问题，同时，不锈钢合金中具有较高的Cr含量，在运行中，形成易挥发的CrO3或者Cr(OH)3，挥发的Cr可能穿过阴极在阴极与电解质的界面上沉积，导致阴极Cr中毒。因此，需要在金属连接体表面制备一层致密、导电的保护涂层来提高金属连接体的抗高温氧化性、腐蚀性以及抑制Cr的挥发，并获得与阴阳极相近的线膨胀系数。
在SOFC苛刻的运行环境下，满足连接体机械、物理、化学等综合性能需求的涂层材料并不多，主要包括金属氧化物，如Y2O3、NiO，钙钛矿类材料如LaCrO3、(La,Sr)CoO3、(La,Sr)MnO3，另外还有尖晶石类物质如(Mn,Cr)3O4、(Mn,Co)3O4等。但大多数材料只能满足部分连接体性能要求，如单一氧化物与基体材料的热膨胀系数相差较大，钙钛矿类涂层导电性能较好，但抗氧化能力及抑制Cr挥发能力不够，尖晶石类涂层具有良好的抗氧化性、抑制Cr元素的挥发、导电性以及与基体材料具有较好的热膨胀匹配性，然而有些尖晶石会与基体反应，破环结合力。因此，开发新的涂层材料，获得综合性能优异的连接体涂层是目前需要解决的问题。
如申请号201810552971.5，名称为“燃料电池金属端板表面陶瓷涂层及其制备方法”的中国发明专利申请，公开了采用ZrO2、Al2O3、AlN和Si3N4粉体中的一种或者多种，制备陶瓷涂层，但是，其制备的单层陶瓷涂层，与金属基体的结合性能相对较差，并且针对涂层不可避免的孔隙问题，需要进行封孔处理，若封孔处理不理想，腐蚀性介质容易通过单层涂层的孔隙侵蚀基体材料，导致涂层脱落，影响涂层防护性能。
另一方面，传统连接体保护涂层的制备工艺有物理气相沉积、丝网印刷、溶胶-凝胶等制备方法：(1)物理气相沉积技术虽然具有材料的选择范围广、镀膜均匀且附着力强、镀层多层化等优点，然而，镀层的成膜速度较低，很难实现大批量、工业化生产应用。(2)丝网印刷技术是通过提前制备的印刷浆料，在刮板压力的作用下透过选定目数的丝网印刷板，在基材表面沉积一层具有一定厚度的印刷层，烘干后，继续印刷以达到要求厚度，最后通过烧结达到结合。此方法操作简单、制造成本低，但是，印刷层的质量难以把控，并且，由于添加了有机粘结剂，制取的涂层的致密性较差。(3)溶胶-凝胶技术在制备薄膜层时一般是基体在预先制备的溶胶中通过浸置和提拉在表面形成一定厚度的薄膜，然后薄膜和基材通过高温烧结达到结合。为了获得一定厚度和致密度的涂层，有时需要将经过一次浸置提拉和烧结制备的样品重复进行浸置提拉和烧结。因此保护层的制备周期较长、效率低，并且浆料中的有机溶剂具有一定的挥发性，对人的身体健康造成危害和污染环境。
由于等离子喷涂射流具有温度高、性能稳定以及涂层梯度化等优点，在工业领域得到广泛应用。相对于传统的制备方法，等离子喷涂除具有效率高、材料选择范围广、涂层致密和厚度可控、与基材具有优异的结合性能等优点外，其对人体健康和环境影响较小，属于绿色安全环保生产制备方法。但是小粒径原料经常出现粉末喂料困难的问题，采用液态喂料可以有效解决粉末输送困难问题。
发明内容
有鉴于此，为了克服现有技术的缺陷和达到上述目的，本发明的目的是提供一种燃料电池连接体的保护涂层，其综合性能优异，能够在保证具有良好的抗氧化性、抑制Cr元素的挥发、导电性的同时，具备与基体较好的热膨胀匹配性，保证了各涂层之间以及保护涂层与基体之间的结合力。
为了达到上述目的，本发明采用以下的技术方案：
一种燃料电池连接体的多梯度功能性保护涂层，由内至外依次设置在连接体上的金属层、金属/陶瓷复合过渡层以及陶瓷面层。所述金属层的材质为包含Ni和Al合金材料，所述陶瓷面层的材质为MAX相，所述过渡层的材质为包含金属Ni、Al和陶瓷MAX相的复合材料。该金属－陶瓷梯度结构，区别于单一金属合金或陶瓷涂层材料设计，满足连接体力学、物理、化学等综合性能需求。
本发明的保护涂层为梯度设计，依次包括金属材质的金属层、金属/陶瓷复合材质的过渡层以及陶瓷材质的面层，形成由金属的连接体基体至陶瓷表面的热膨胀系数梯度过渡，金属与陶瓷的热膨胀系数相差较大，Ni基合金与基材具有相似的热膨胀系数，通过金属层的过渡，可有效解决热膨胀系数相差较大的问题，从而保证了连接体与陶瓷面层的结构一体性。同时，MAX相是一种兼具金属导热导电系数、塑性变形能力和陶瓷抗腐蚀性能的特色材料，作为面层，满足连接体以上性能和抑制Cr扩散的需求。且设置金属/陶瓷复合过渡层能够有效加强金属层与陶瓷面层之间的结合力。金属层形成氧化膜阻止连接体Cr向外扩散，能够有效解决固体氧化物燃料电池金属连接体的腐蚀、氧化、高价Cr离子中毒等问题。
根据本发明的一些优选实施方面，所述合金材料中Al的质量分数为5-20％，用于制备所述金属层的合金材料的原料粉末粒径范围5-25μm，合适的质量分数可以改善基体与陶瓷面层之间物理性能差异较大的问题，如韧性、热膨胀性等，增加涂层与基材的结合性能；合适的粉末粒径具有好的熔融效果，可以获得较少的孔隙率。采用的金属NiAl合金材料具有良好的“自粘结”效应，提高陶瓷面层与基体材料的结合性能，并且NiAl合金在工作温度下分别形成NiO2和Al2O3氧化膜，能够有效阻止连接体Cr向外扩散。
根据本发明的一些优选实施方面，所述陶瓷面层为MAX相陶瓷类的Ti3AlC2，用于制备所述陶瓷面层的原料的粉末粒径范围2-10μm，合适的粒径范围可以减少涂层的孔隙。在本发明的其他实施例中，MAX相也可以采用Ti3SiC2等材料。
根据本发明的一些优选实施方面，所述复合材料中Ti3AlC2与NiAl的质量比为1:(3-4.5)，用于制备所述过渡层的复合材料的原料粉末粒径范围为2-10μm，合适的质量比可以提高陶瓷面层与基材的结合性能，以及抗氧化、抗腐蚀以及导电性能；合适的粒径范围可以减少涂层的孔隙。复合材料中具有Ti3AlC2的陶瓷材质以及NiAl合金的金属材质，其中金属NiAl不仅能够提高粘结性能，还能起到导电的作用，陶瓷能够抗高温氧化以及高抗腐蚀性，同时抑制Cr元素毒化阴极。
根据本发明的一些优选实施方面，复合材料的原料在制备时，将Ti3AlC2的粉末和NiAl的金属合金粉末混合进行机械研磨，获得设定粒径的粉末，即为复合材料的原材料。
根据本发明的一些优选实施方面，所述面层陶瓷材料中Ti3AlC2原料的粉末粒径范围以及金属NiAl合金粉末分别与前述同种材料的粉末粒径保持一致。
根据本发明的一些优选实施方面，所述金属层的厚度为20-50μm；所述过渡层的厚度为20-50μm；所述陶瓷面层的厚度为10-20μm，合适的厚度是在满足整体性能的前提下，节省原料，降低成本，并且降低涂层内部应力。
为了使原料具有好的熔融效果，获得较少的孔隙率，所以过渡层以及陶瓷面层采用的原料粉末粒径较小。相应的，过渡层以及陶瓷面层在制备时，为将原料粉末分散在溶剂中制备成浆料，采用液相等离子喷涂工艺进行涂层的制备，以避免采用传统的大气等离子喷涂工艺时出现的小粒径原料粉末喂料困难等问题。
本发明还提供了一种如上所述的燃料电池连接体的保护涂层的制备方法，包括如下步骤：对连接体进行毛化处理，得到连接体的表面粗糙度Ra值为3-6μm，采用等离子喷涂工艺在所述连接体的表面依次制备金属层、过渡层以及陶瓷面层。所述金属层采用大气等离子喷涂，所述过渡层、陶瓷面层采用液相等离子喷涂，即过渡层、陶瓷面层采用浆料液态送料，可以解决粉末输送困难问题。采用等离子喷涂方法制备保护涂层，在工业上易于实现规模化量产。
根据本发明的一些优选实施方面，所述毛化处理为采用喷砂工艺，参数为：石英砂的粒径为0.1-0.5mm，空气压力为0.5-0.7MPa，工作距离为150-180mm。喷砂工艺相对于其他工艺，简便灵活，成本较低，易于现场作业。
根据本发明的一些优选实施方面，制备所述金属层时，采用大气等离子喷涂工艺，工艺参数为：工作电流为450-500A，工作电压为45-48V，工作距离为120-140mm，喷枪移动速度为560-620mm/min。获得的涂层均匀、致密。
根据本发明的一些优选实施方面，制备所述过渡层和陶瓷面层时，采用液相等离子喷涂工艺，采用的溶剂为去离子水，工艺参数为：工作电流为520-550A，工作电压为55-62V，工作距离为120-140mm，喷枪移动速度为560-620mm/min。获得的涂层均匀、致密。
由于采用了以上的技术方案，相较于现有技术，本发明的有益之处在于：本发明的燃料电池连接体的保护涂层，依次包括金属材质的金属层、金属/陶瓷复合材质的过渡层以及陶瓷材质的面层，形成由金属的连接体基体至陶瓷表面的热膨胀系数梯度过渡，金属与陶瓷的热膨胀系数相差较大，Ni基金属与基材具有相似的热膨胀系数，通过金属层的过渡，可有效解决热膨胀系数相差较大的问题，从而保证了连接体与陶瓷面层的结构一体性；同时，MAX相是一种兼具金属导热导电系数、塑性变形能力和陶瓷抗腐蚀性能的特色材料，作为面层，满足连接体以上性能和抑制Cr扩散的需求；且设置金属/陶瓷复合过渡层能够有效加强金属层与陶瓷面层之间的结合力；金属层形成氧化膜阻止连接体Cr向外扩散，能够有效解决固体氧化物燃料电池金属连接体的腐蚀、氧化、高价Cr离子中毒等问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例的燃料电池连接体的保护涂层的截面示意图；
其中：连接体-1，金属层-2，过渡层-3，陶瓷面层-4。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1燃料电池连接体的保护涂层
参见附图1，本实施例中的连接体材质为铁素体不锈钢，连接体上的保护涂层由内至外依次包括金属层、过渡层以及陶瓷面层。其中，金属层材质为NiAl合金，Al的质量分数为10％，涂层厚度30μm。过渡层材质为NiAl/MAX相陶瓷复合材料，其中MAX相与NiAl的质量分数比1:3；涂层厚度20μm。陶瓷面层的材质为Ti3AlC2，陶瓷面层的厚度10μm。
实施例2燃料电池连接体的保护涂层
参见附图1，本实施例中的连接体材质为Inconel 625，连接体上的保护涂层由内至外依次包括金属层、过渡层以及陶瓷面层。其中，金属层材质为NiAl合金，Al质量分数15％，涂层厚度30μm。过渡层材质为NiAl/MAX相陶瓷复合材料，其中MAX相与NiAl的质量分数比1:4；涂层厚度30μm。陶瓷面层的材质为Ti3SiC2，陶瓷面层的厚度15μm。
实施例3保护涂层的制备方法
本实施例提供上述实施例1的保护涂层的制备方法，具体包括如下步骤：
1)制备第一浆料
第一浆料用于制备过渡层。
制备时，将6μm的Ti3AlC2粉末和6μm的金属NiAl合金粉末混合进行机械研磨，获得粒径6μm的粉末，其为复合材料的原材料。复合材料中Ti3AlC2与金属NiAl的质量比为1:3。
采用去离子水作为粉末载体，将得到的复合材料的原料粉末加入去离子水中，并在磁力搅拌器内不停搅拌，混合均匀，制得第一浆料。
第一浆料中Ti3AlC2和金属NiAl的总质量分数为20％。
2)制备第二浆料
第二浆料用于制备陶瓷面层。
制备时，采用去离子水作为粉末载体，将6μm的Ti3AlC2粉末加入去离子水中，并在磁力搅拌器内不停搅拌，混合均匀，制得第二浆料。
第二浆料中Ti3AlC2的质量分数为30％。
3)连接体表面毛化处理
选择粒径0.3mm的石英砂，采用气动式喷砂处理，空气压力0.6MPa，工作距离160mm，最终在连接体表面获得粗糙度Ra值约为5μm。
4)制备金属层
在经过毛化处理后的连接体表面采用大气等离子喷涂工艺制备金属层，得到的金属层厚度30μm。
金属层的材质为NiAl合金，采用的原料为金属NiAl的合金粉末，粉末的粒径为10μm。
制备金属层的工艺参数为：工作电流500A，工作电压46V，工作距离140mm，喷枪移动速度600mm/min。
5)制备过渡层
采用液相等离子喷涂工艺在金属层的表面制备过渡层，过渡层厚度20μm，制备原料采用步骤1)中的第一浆料。
制备过渡层的工艺参数为：工作电流550A，工作电压60V，工作距离130mm，喷枪移动速度600mm/min，液相为去离子水。
6)制备陶瓷面层
采用液相等离子喷涂工艺在过渡层的表面制备陶瓷面层，陶瓷面层厚度10μm，制备原料采用步骤2)中的第二浆料。
制备陶瓷面层的工艺参数为：工作电流550A，工作电压55V，工作距离120mm，喷枪移动速度560mm/min。
在涂层制备时，喷砂车间与喷涂车间采用轨道式设计，连接体喷砂后自动移动到喷涂车间；采用三个送粉器设计，满足三种涂层材料喷涂工序间无缝连接。整体喷涂采用自动一体化操作设备系统，实现智能制造，可以提高生产效率和保证涂层的均匀性，避免人员受到伤害。
对比例1
本对比例中的连接体基体以及陶瓷面层与实施例1相同，但是没有实施例1中的金属层、过渡层。对应的制备方法和参数与实施例3类似。
对比例2
本对比例中的连接体基体、金属层、过渡层和陶瓷面层与实施例1类似，区别点在于陶瓷面层的厚度为25μm。对应的制备方法和参数与实施例3类似。
测试和结果
分别参照ASTM E2109-01-2014、HB5476-1991、HB5486-1991中规定的方法对实施例1-2和对比例1-2中的涂层进行孔隙率、结合强度和硬度的测试，测试结果如下表所示：
表1测试结果
孔隙率 结合强度/MPa 硬度/GPa
实施例1 2.1±0.3％ 46.4±3.3 6.1±1.2
实施例2 2.7±0.5％ 42.5±2.9 7.3±1.5
对比例1 2.9±0.8％ 28.8±2.6 6.2±1.1
对比例2 3.5±0.8％ 39.3±3.2 6.9±1.3
从上表中可以看出，实施例1和实施例2中制备得到的梯度结构的保护涂层，其孔隙率、结合强度和硬度测试结果均优于对比例1和2。
对比例1虽然在基体材料上制备了MAX相的陶瓷面层，但是没有制备金属层和过渡层，使得涂层与基体的结合强度较低，容易脱落。同时增加了腐蚀性介质通过MAX相陶瓷面层的孔隙直接接触基体，降低基体材料的耐腐蚀性。对比例2制备了金属层和过渡层，可以有效增强涂层与基体的结合性能，然而，MAX相陶瓷面层是硬脆相。涂层制备太厚，容易导致涂层开裂、脱落，增加涂层的孔隙率，不能起到很好的防护效果。
与现有技术相比，本发明：1、以梯度结构涂层获得良好热膨胀系数匹配、高导电性、抗高温抗腐蚀等多功能一体的防护涂层；2、采用等离子喷涂涂层制备技术，等离子喷涂不受基体材料尺寸和喷涂材料的限制，涂层材料选择范围广、涂层厚度可调可控，并且获取的涂层结构致密、与基材有优异的结合性能；3、采用液相等离子喷涂制备技术，通过浆料液输送原料，可以解决固体粉末原料输送困难问题，获得的涂层更加均匀和致密。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种燃料电池连接体的保护涂层，其特征在于，包括由内至外依次设置在连接体上的金属层、过渡层以及陶瓷面层，所述金属层的材质为包含Ni和Al的合金材料，所述陶瓷面层的材质为MAX相，所述过渡层的材质为包含金属Ni、Al和陶瓷MAX相的复合材料。
2.根据权利要求1所述的保护涂层，其特征在于，所述合金材料中Al的质量分数为5-20％，用于制备所述金属层的合金材料的原料粉末粒径范围5-25μm。
3.根据权利要求1所述的保护涂层，其特征在于，所述MAX相的材质为Ti3AlC2，用于制备所述陶瓷面层的Ti3AlC2原料的粉末粒径范围2-10μm。
4.根据权利要求3所述的保护涂层，其特征在于，所述复合材料中Ti3AlC2与金属NiAl的质量比为1:(3-4.5)，用于制备所述过渡层的复合材料的原料粉末粒径范围为2-10μm。
5.根据权利要求1所述的保护涂层，其特征在于，所述金属层的厚度为20-50μm；所述过渡层的厚度为20-50μm；所述陶瓷面层的厚度为10-20μm。
6.一种权利要求1-5任意一项所述的燃料电池连接体的保护涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：对连接体进行毛化处理，得到连接体的表面粗糙度Ra值为3-6μm，采用等离子喷涂工艺在所述连接体的表面依次制备金属层、过渡层以及陶瓷面层。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述毛化处理为采用喷砂工艺，参数为：石英砂的粒径为0.1-0.5mm，空气压力为0.5-0.7MPa，工作距离为150-180mm。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，制备所述金属层时，采用大气等离子喷涂工艺；制备所述过渡层和陶瓷面层时，采用液相等离子喷涂工艺，采用的溶剂为去离子水。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，制备所述金属层时，等离子喷涂的工艺参数为：工作电流为450-500A，工作电压为45-48V，工作距离为120-140mm，喷枪移动速度为560-620mm/min。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，制备所述过渡层和陶瓷面层时，等离子喷涂的工艺参数为：工作电流为520-550A，工作电压为55-62V，工作距离为120-140mm，喷枪移动速度为560-620mm/min。
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