CN112608417A - 一种低介电常数聚酯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚酯材料技术领域，具体涉及一种低介电常数聚酯材料及其制备方法，按重量份计，制备原料至少包括：二元羧酸12‑24份、多元醇20‑35份、聚烯烃树脂10‑20份、交联剂2‑8份、引发剂1‑5份、抗氧化剂0.1‑2份、光稳定剂1‑4份。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯材料技术领域，具体涉及一种低介电常数聚酯材料及其制备方法。
背景技术
随着5G高频通讯时代的到来以及各种电子零部件的小型化和高性能化的迅速发展，这些领域使用的印制电路板(PCB)也朝着高密度、高精度和高性能方向迅猛发展。
印制电路板制备过程中需要使用树脂，现有技术中使用的树脂包括聚苯醚(PPO)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺(PI)、液晶聚合物(LCP)等。用聚四氟乙烯制备的覆铜板是一类介电性能优良的微波电路基板，已得到广泛应用，但力学性能较差，而且由于聚四氟乙烯极性低，导致其与铜箔的附着力较低。聚酰亚胺的线胀系数与铜相近，与铜箔复合的粘接力强，通常被用作挠性印制电路板，但其毒性、成型条件苛刻、吸水率偏高，高频介电性能较差。聚苯醚力学强度高，其介电性能受频率、温度和湿度的影响很小，自阻燃，但其熔点较低，仅有268℃，无法满足无铅回流焊的耐温要求。
因此研究一种具有低介电常数的聚酯材料成为了本领域技术人员研发的重点。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种低介电常数聚酯材料，按重量份计，制备原料至少包括：二元羧酸12-24份、多元醇20-35份、聚烯烃树脂10-20份、交联剂2-8份、引发剂1-5份、抗氧化剂0.1-2份、光稳定剂1-4份。
作为本发明一种优选的技术方案，所述二元羧酸含有支链结构。
作为本发明一种优选的技术方案，所述二元羧酸含有芳基结构。
作为本发明一种优选的技术方案，所述二元羧酸为含有支链结构二元羧酸以及含有芳基结构二元羧酸的组合。
作为本发明一种优选的技术方案，所述多元醇为脂肪族二元醇。
作为本发明一种优选的技术方案，所述聚烯烃树脂选自聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚戊烯、聚己烯、聚辛烯中的一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述聚异丁烯的的数均分子量为200000-500000。
作为本发明一种优选的技术方案，所述交联剂为二元不饱和羧酸。
作为本发明一种优选的技术方案，所述抗氧化剂选自酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂中的一种。
本发明的第二个方面提供了低介电常数聚酯材料的制备方法，所述制备方法至少包括以下步骤：
(1)在带有搅拌机、冷却管和温度计的不锈钢反应釜中，将二元羧酸、多元醇、聚烯烃树脂、交联剂、引发剂在氮气保护下，于150-200℃混合搅拌1-3h，然后释放反应釜内压力，0.5-2h后，反应釜内压力降为650Pa，反应釜继续升温至230-300℃，反应釜继续减压至40Pa，在230-300℃、40Pa以下的环境下保温3h，反应得到第一树脂；
(2)将步骤(1)得到的第一树脂溶解在乙酸乙酯中，加入抗氧化剂、光稳定剂在15-30℃下混合搅拌15-30min，即得。
有益效果：本发明提供了一种低介电常数聚酯材料及其制备方法，通过调控二元羧酸的结构与特殊结构的多元醇进行复配，同时以聚烯烃树脂为添加剂，制备得到了一种具备低介电常数和优异耐热性的聚酯树脂；此外，本发明通过选择含有不饱和基团的交联剂，利用交联剂使体系内形成交联网络，在保证材料具备低介电常数的同时，使材料的耐热性、尺寸稳定性得到进一步改善；同时，本发明提供的制备方法简单，操作方便，安全，值得推广。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种低介电常数聚酯材料，按重量份计，制备原料至少包括：二元羧酸12-24份、多元醇20-35份、聚烯烃树脂10-20份、交联剂2-8份、引发剂1-5份、抗氧化剂0.1-2份、光稳定剂1-4份。
在一种优选的实施方式中，本发明所述低介电常数聚酯材料，按重量份计，制备原料至少包括：二元羧酸15-22份、多元醇21-30份、聚烯烃树脂12-18份、交联剂3-7份、引发剂2-4份、抗氧化剂0.5-1.5份、光稳定剂1.5-3份。
在一种最优选的实施方式中，本发明所述低介电常数聚酯材料，按重量份计，制备原料至少包括：二元羧酸18份、多元醇25份、聚烯烃树脂15份、交联剂6份、引发剂3份、抗氧化剂1.2份、光稳定剂2份。
二元羧酸
本发明所述二元羧酸是指一个该酸分子电离后能产生两个氢离子的酸。
在一种优选的实施方式中，所述二元羧酸含有支链结构。
在一种优选的实施方式中，所述二元羧酸含有芳基结构。
在一种优选的实施方式中，所述二元羧酸为含有支链结构二元羧酸以及含有芳基结构二元羧酸的组合。
本发明所述含有支链结构二元羧酸是指二元羧酸中含有支链结构。
本发明所述含有芳基结构二元羧酸是指二元羧酸中含有芳基结构。
优选的，所述含有支链结构二元羧酸以及含有芳基结构二元羧酸的质量比为1：(1-8)。
优选的，所述含有支链结构二元羧酸以及含有芳基结构二元羧酸的质量比为1：5。
优选的，本发明所述含有支链结构二元羧酸为3-甲基戊烯二酸、2,5-二甲基-2,4-己二烯二羧酸；其中3-甲基戊烯二酸与2,5-二甲基-2,4-己二烯二羧酸的质量比为1：(2-6)。
优选的，本发明所述含有支链结构二元羧酸为3-甲基戊烯二酸、2,5-二甲基-2,4-己二烯二羧酸；其中3-甲基戊烯二酸与2,5-二甲基-2,4-己二烯二羧酸的质量比为1：4。
优选的，本发明所述含有芳基结构二元羧酸可以列举的有：2,6-萘二甲酸、3,6-二氯邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、六氯内亚甲基四氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸。
优选的，本发明所述含有芳基结构二元羧酸为2,6-萘二甲酸和3,6-二氯邻苯二甲酸的组合，其中2,6-萘二甲酸和3,6-二氯邻苯二甲酸的质量比为1：(0.1-1)。
优选的，本发明所述含有芳基结构二元羧酸为2,6-萘二甲酸和3,6-二氯邻苯二甲酸的组合，其中2,6-萘二甲酸和3,6-二氯邻苯二甲酸的质量比为1：0.7。
多元醇
本发明所述多元醇是指具有多个羟基(-OH)的醇类，多元醇可与上述的羧酸和其类似物反应来制备聚酯。
在一种优选的实施方式中，所述多元醇为脂肪族二元醇。
优选的，所述脂肪族二元醇可列举的有：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,5-己二醇、1,6-己二醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷(氢化双酚A)、1,4-二羟甲基环己烷、二乙二醇、二丙二醇、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷。
在一种更优选的实施方式中，所述多元醇为1,3-丁二醇和1,6-己二醇的组合，其中1,3-丁二醇和1,6-己二醇的质量比为1：(2-6)。
在一种最优选的实施方式中，所述多元醇为1,3-丁二醇和1,6-己二醇的组合，其中1,3-丁二醇和1,6-己二醇的质量比为1：2.6。
在一种更优选的实施方式中，所述二元羧酸和多元醇的质量比为1：(0.5-2)。
在一种最优选的实施方式中，所述二元羧酸和多元醇的质量比为1：1.5。
随着电子信息技术的突飞猛进，电子产品正朝着轻量薄型化、高性能化和多功能化的方向发展，现有技术常采用一元酸、二元酸、含有羟基的单体作为原料制备聚酯材料，但是得到的聚酯材料易吸湿，不耐热，限制了其应用范围；
为解决上述技术问题，发明人在研究中发现，通过将二元羧酸与多元醇进行反应，并调控二者之间的比例，可以得到机械性能优异的聚酯材料，同时相比于现有技术，采用本发明所述技术方案制备得到的聚酯材料具有更低的介电常数；尤其是本发明采用含有支链结构二元羧酸与脂肪族二元醇进行反应，其介电常数较低，但是得到聚酯材料的耐热性还是较差；
为解决上述问题，发明人对二元羧酸进行调控，意外的发现，如果在二元羧酸中添加芳基结构，可以在很大程度上降低聚酯材料的介电常数，同时提高聚酯材料的耐热性；尤其是将支链结构与芳基结构分布于不同的二元羧酸单体中，其聚合效果最佳；经分析，其存在的原因可能是由于，在二元羧酸单体中引入支链结构甲基，可以使聚酯材料更加支度化，在一定程度上提高树脂的自由体积；而当其他单体中含有芳基结构时，二者的结合，加大了链段间的空间位阻，大体积结构的空间排斥作用引起聚合物的自由体积大幅度增加以及弱的分子堆积，从而导致低介电常数和优异的耐热性；
但是含有芳基结构二元羧酸的添加量不能太多，添加太多的话，会降低聚酯材料的流动性，但是又不能添加太少，添加太少的话，无法起到降低聚酯材料介电常数的作用，经过多次实验测试发现，当含有支链结构二元羧酸和含有芳基结构二元羧酸的质量比为1：(1-8)时，效果最佳。
聚烯烃树脂
聚丙烯是一种性能优良的热塑性合成树脂，具有比重小、无毒、易加工、抗冲击强度、抗挠曲性以及电绝缘性好等有点，在汽车工业、家用电器、电子、包装及建材家具等方面具有广泛的应用。
在一种优选的实施方式中，所述聚烯烃树脂选自聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚戊烯、聚己烯、聚辛烯中的一种。
在一种优选的实施方式中，所述聚烯烃树脂为聚异丁烯。
在一种优选的实施方式中，所述聚异丁烯的的数均分子量为200000-500000。
在一种最优选的实施方式中，所述聚异丁烯的数均分子量为425000。
本发明所述聚异丁烯可通过商购得到，厂家为恒泰石油化工有限公司，牌号为HM-260。
本发明将高分子量聚异丁烯作为添加剂，一方面与聚酯树脂具有良好的相容性，体系中无需添加相容剂，另一方面高分子量聚异丁烯的存在，使得聚酯树脂具有较低的介电常数，同时还提高了聚酯树脂的弯曲性能。
交联剂
本发明所述交联剂又称作架桥剂，是聚烃类光致抗蚀剂的重要组成部分，这种光致抗蚀剂的光化学固化作用，依赖于带有双感光性官能团的交联剂参加反应，交联剂曝光后产生双自由基，它和聚烃类树脂相作用，在聚合物分子链之间形成桥键，变为三维结构的不溶性物质。
在一种优选的实施方式中，所述交联剂为二元不饱和羧酸。
在一种优选的实施方式中，所述二元不饱和羧酸中的碳链长度为8-15。
在一种优选的实施方式中，所述二元不饱和羧酸为反式-2-十二碳烯二酸。
在一种优选的实施方式中，所述交联剂与二元羧酸的质量比为1：(2-8)。
在一种最优选的实施方式中，所述交联剂与二元羧酸的质量比为1：2.4。
本发明通过添加二元不饱和羧酸作为交联剂，可以进一步提高聚酯材料的尺寸稳定性；其可能原因是由于本发明采用的二元不饱和羧酸中也含有不饱和基团，优选含有不饱和基团的二元羧酸一方面可以促进酸、醇的聚合反应，另一方面本发明采用的交联剂中还含有长碳链结构，与支链羧酸、芳基羧酸相协同，便于体系中构建柔性和刚性结构，同时提高聚酯材料的耐热性和稳定性；
但是，对于交联剂的含量不能添加太多，若交联剂的含量太多，其内聚力增加，降低聚酯材料的流动性；但是交联剂含量的减少，不利于酸、醇之间的聚合，在很大程度上会影响聚酯材料的耐热性和尺寸稳定性；经分析，当交联剂与二元羧酸的质量比为1：(2-8)时，效果最佳。
引发剂
本发明所述引发剂是能引发单体进行聚合反应的物质。不饱和单体聚合活性中心有自由基型、阴离子型、阳离子型和配位化合物等，目前在胶黏剂工业中应用最多的是自由基型，它表现出独特的化学活性，在热或光的作用下发生共价键均裂而生成两个自由基，能够引发聚合反应。
在一种优选的实施方式中，所述引发剂选自过氧化物类引发剂、偶氮类引发剂中的一种。
在一种最优选的实施方式中，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
抗氧化剂
聚酯粘合剂对氧化降解都有一定的敏感性，少量的氧就能使其强度、外观等性能发生变化。
在一种优选的实施方式中，本发明所述抗氧化剂选自酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂中的一种。
从各组分相互作用以及提高聚酯材料各组分间相容性方面考虑，所述抗氧剂选自N-苯基-α-萘胺、N-苯基-β-萘胺、丁间醇醛-α-萘胺、N,N′-二苯基对苯二胺、N-异丙基-N′-苯基对苯二胺、N,N′-二-β-萘基对苯二胺、N,N′-双(1,4-二甲基戊基)对苯二胺、N,N′-双(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺中的至少一种。
在一种最优选的实施方式中，所述抗氧剂为N,N′-二苯基对苯二胺。
光稳定剂
本发明所述光稳定剂是高分子制品(例如塑料、橡胶、涂料、合成纤维)的一种添加剂，它能屏蔽或吸收紫外线的能量，猝灭单线态氧及将氢过氧化物分解成非活性物质等功能，使高分子聚合物在光的辐射下，能排除或减缓光化学反应可能性，阻止或延迟光老化的过程，从而达到延长高分子聚合物制品使用寿命的目的。
本发明对光稳定剂的种类不作限制，优选的，所述光稳定剂为光稳定剂292。
本发明的第二个方面提供了低介电常数聚酯材料的制备方法，所述制备方法至少包括以下步骤：
(1)在带有搅拌机、冷却管和温度计的不锈钢反应釜中，将二元羧酸、多元醇、聚烯烃树脂、交联剂、引发剂在氮气保护下，于150-200℃混合搅拌1-3h，然后释放反应釜内压力，0.5-2h后，反应釜内压力降为650Pa，反应釜继续升温至230-300℃，反应釜继续减压至40Pa，在230-300℃、40Pa以下的环境下保温3h，反应得到第一树脂；
(2)将步骤(1)得到的第一树脂溶解在乙酸乙酯中，加入抗氧化剂、光稳定剂在15-30℃下混合搅拌15-30min，即得。
在一种优选的实施方式中，所述低介电常数聚酯树脂的制备方法至少包括以下步骤：
(1)在带有搅拌机、冷却管和温度计的不锈钢反应釜中，将二元羧酸、多元醇、聚烯烃树脂、交联剂、引发剂在氮气保护下，于170℃混合搅拌1h，然后释放反应釜内压力，1h后，反应釜内压力降为650Pa，反应釜继续升温至250℃，反应釜继续减压至40Pa，在250℃、40Pa以下的环境下保温3h，反应得到第一树脂；
(2)将步骤(1)得到的第一树脂溶解在乙酸乙酯中，加入抗氧化剂、光稳定剂在25℃下混合搅拌30min，即得。
有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。
实施例
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，所述提取物的提取方法均为常规的提取方法。
实施例1
提供了一种低介电常数聚酯材料，按重量份计，制备原料包括：二元羧酸18份、多元醇25份、聚烯烃树脂15份、交联剂6份、引发剂3份、抗氧化剂1.2份、光稳定剂2份。
所述二元羧酸为含有支链结构二元羧酸以及含有芳基结构二元羧酸的组合。
所述含有支链结构二元羧酸以及含有芳基结构二元羧酸的质量比为1：5。
所述含有支链结构二元羧酸为3-甲基戊烯二酸、2,5-二甲基-2,4-己二烯二羧酸；其中3-甲基戊烯二酸与2,5-二甲基-2,4-己二烯二羧酸的质量比为1：4。
所述含有芳基结构二元羧酸为2,6-萘二甲酸和3,6-二氯邻苯二甲酸的组合，其中2,6-萘二甲酸和3,6-二氯邻苯二甲酸的质量比为1：0.7。
所述多元醇为1,3-丁二醇和1,6-己二醇的组合，其中1,3-丁二醇和1,6-己二醇的质量比为1：2.6。
所述聚烯烃树脂为聚异丁烯。
所述聚异丁烯可通过商购得到，厂家为恒泰石油化工有限公司，牌号为HM-260。
所述交联剂为二元不饱和羧酸。
所述二元不饱和羧酸为反式-2-十二碳烯二酸。
所述引发剂为偶氮二异丁腈。
所述抗氧剂为N,N′-二苯基对苯二胺。
所述光稳定剂为光稳定剂292。
所述低介电常数聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)在带有搅拌机、冷却管和温度计的不锈钢反应釜中，将二元羧酸、多元醇、聚烯烃树脂、交联剂、引发剂在氮气保护下，于170℃混合搅拌1h，然后释放反应釜内压力，1h后，反应釜内压力降为650Pa，反应釜继续升温至250℃，反应釜继续减压至40Pa，在250℃、40Pa以下的环境下保温3h，反应得到第一树脂；
(2)将步骤(1)得到的第一树脂溶解在乙酸乙酯中，加入抗氧化剂、光稳定剂在25℃下混合搅拌30min，即得。
实施例2
提供了一种低介电常数聚酯材料，按重量份计，制备原料包括：二元羧酸12份、多元醇20份、聚烯烃树脂10份、交联剂2份、引发剂1份、抗氧化剂0.1份、光稳定剂1份。
所述二元羧酸为含有支链结构二元羧酸以及含有芳基结构二元羧酸的组合。
所述含有支链结构二元羧酸以及含有芳基结构二元羧酸的质量比为1：5。
所述含有支链结构二元羧酸为3-甲基戊烯二酸、2,5-二甲基-2,4-己二烯二羧酸；其中3-甲基戊烯二酸与2,5-二甲基-2,4-己二烯二羧酸的质量比为1：4。
所述含有芳基结构二元羧酸为2,6-萘二甲酸和3,6-二氯邻苯二甲酸的组合，其中2,6-萘二甲酸和3,6-二氯邻苯二甲酸的质量比为1：0.7。
所述多元醇为1,3-丁二醇和1,6-己二醇的组合，其中1,3-丁二醇和1,6-己二醇的质量比为1：2.6。
所述聚烯烃树脂为聚异丁烯。
所述聚异丁烯可通过商购得到，厂家为恒泰石油化工有限公司，牌号为HM-260。
所述交联剂为二元不饱和羧酸。
所述二元不饱和羧酸为反式-2-十二碳烯二酸。
所述引发剂为偶氮二异丁腈。
所述抗氧剂为N,N′-二苯基对苯二胺。
所述光稳定剂为光稳定剂292。
所述低介电常数聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)在带有搅拌机、冷却管和温度计的不锈钢反应釜中，将二元羧酸、多元醇、聚烯烃树脂、交联剂、引发剂在氮气保护下，于170℃混合搅拌1h，然后释放反应釜内压力，1h后，反应釜内压力降为650Pa，反应釜继续升温至250℃，反应釜继续减压至40Pa，在250℃、40Pa以下的环境下保温3h，反应得到第一树脂；
(2)将步骤(1)得到的第一树脂溶解在乙酸乙酯中，加入抗氧化剂、光稳定剂在25℃下混合搅拌30min，即得。
实施例3
提供了一种低介电常数聚酯材料，按重量份计，制备原料包括：二元羧酸24份、多元醇35份、聚烯烃树脂20份、交联剂8份、引发剂5份、抗氧化剂2份、光稳定剂4份。
所述二元羧酸为含有支链结构二元羧酸以及含有芳基结构二元羧酸的组合。
所述含有支链结构二元羧酸以及含有芳基结构二元羧酸的质量比为1：5。
所述含有支链结构二元羧酸为3-甲基戊烯二酸、2,5-二甲基-2,4-己二烯二羧酸；其中3-甲基戊烯二酸与2,5-二甲基-2,4-己二烯二羧酸的质量比为1：4。
所述含有芳基结构二元羧酸为2,6-萘二甲酸和3,6-二氯邻苯二甲酸的组合，其中2,6-萘二甲酸和3,6-二氯邻苯二甲酸的质量比为1：0.7。
所述多元醇为1,3-丁二醇和1,6-己二醇的组合，其中1,3-丁二醇和1,6-己二醇的质量比为1：2.6。
所述聚烯烃树脂为聚异丁烯。
所述聚异丁烯可通过商购得到，厂家为恒泰石油化工有限公司，牌号为HM-260。
所述交联剂为二元不饱和羧酸。
所述二元不饱和羧酸为反式-2-十二碳烯二酸。
所述引发剂为偶氮二异丁腈。
所述抗氧剂为N,N′-二苯基对苯二胺。
所述光稳定剂为光稳定剂292。
所述低介电常数聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)在带有搅拌机、冷却管和温度计的不锈钢反应釜中，将二元羧酸、多元醇、聚烯烃树脂、交联剂、引发剂在氮气保护下，于170℃混合搅拌1h，然后释放反应釜内压力，1h后，反应釜内压力降为650Pa，反应釜继续升温至250℃，反应釜继续减压至40Pa，在250℃、40Pa以下的环境下保温3h，反应得到第一树脂；
(2)将步骤(1)得到的第一树脂溶解在乙酸乙酯中，加入抗氧化剂、光稳定剂在25℃下混合搅拌30min，即得。
实施例4
提供了一种低介电常数聚酯材料，按重量份计，制备原料包括：二元羧酸18份、多元醇25份、聚烯烃树脂15份、交联剂6份、引发剂3份、抗氧化剂1.2份、光稳定剂2份。
所述二元羧酸为含有支链结构二元羧酸。
所述二元不饱和羧酸为反式-2-十二碳烯二酸。
所述含有支链结构二元羧酸为3-甲基戊烯二酸、2,5-二甲基-2,4-己二烯二羧酸；其中3-甲基戊烯二酸与2,5-二甲基-2,4-己二烯二羧酸的质量比为1：4。
所述多元醇为1,3-丁二醇和1,6-己二醇的组合，其中1,3-丁二醇和1,6-己二醇的质量比为1：2.6。
所述聚烯烃树脂为聚异丁烯。
所述聚异丁烯可通过商购得到，厂家为恒泰石油化工有限公司，牌号为HM-260。
所述交联剂为二元不饱和羧酸。
所述二元不饱和羧酸为反式-2-十二碳烯二酸。
所述引发剂为偶氮二异丁腈。
所述抗氧剂为N,N′-二苯基对苯二胺。
所述光稳定剂为光稳定剂292。
所述低介电常数聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)在带有搅拌机、冷却管和温度计的不锈钢反应釜中，将二元羧酸、多元醇、聚烯烃树脂、交联剂、引发剂在氮气保护下，于170℃混合搅拌1h，然后释放反应釜内压力，1h后，反应釜内压力降为650Pa，反应釜继续升温至250℃，反应釜继续减压至40Pa，在250℃、40Pa以下的环境下保温3h，反应得到第一树脂；
(2)将步骤(1)得到的第一树脂溶解在乙酸乙酯中，加入抗氧化剂、光稳定剂在25℃下混合搅拌30min，即得。
实施例5
提供了一种低介电常数聚酯材料，按重量份计，制备原料包括：二元羧酸18份、多元醇25份、聚烯烃树脂15份、交联剂6份、引发剂3份、抗氧化剂1.2份、光稳定剂2份。
所述二元羧酸为含有芳基结构二元羧酸。
所述二元不饱和羧酸为反式-2-十二碳烯二酸。
所述含有芳基结构二元羧酸为2,6-萘二甲酸和3,6-二氯邻苯二甲酸的组合，其中2,6-萘二甲酸和3,6-二氯邻苯二甲酸的质量比为1：0.7。
所述多元醇为1,3-丁二醇和1,6-己二醇的组合，其中1,3-丁二醇和1,6-己二醇的质量比为1：2.6。
所述聚烯烃树脂为聚异丁烯。
所述聚异丁烯可通过商购得到，厂家为恒泰石油化工有限公司，牌号为HM-260。
所述交联剂为二元不饱和羧酸。
所述二元不饱和羧酸为反式-2-十二碳烯二酸。
所述引发剂为偶氮二异丁腈。
所述抗氧剂为N,N′-二苯基对苯二胺。
所述光稳定剂为光稳定剂292。
所述低介电常数聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)在带有搅拌机、冷却管和温度计的不锈钢反应釜中，将二元羧酸、多元醇、聚烯烃树脂、交联剂、引发剂在氮气保护下，于170℃混合搅拌1h，然后释放反应釜内压力，1h后，反应釜内压力降为650Pa，反应釜继续升温至250℃，反应釜继续减压至40Pa，在250℃、40Pa以下的环境下保温3h，反应得到第一树脂；
(2)将步骤(1)得到的第一树脂溶解在乙酸乙酯中，加入抗氧化剂、光稳定剂在25℃下混合搅拌30min，即得。
实施例6
提供了一种低介电常数聚酯材料，按重量份计，制备原料包括：二元羧酸18份、多元醇25份、聚烯烃树脂15份、交联剂6份、引发剂3份、抗氧化剂1.2份、光稳定剂2份。
所述二元羧酸为含有支链结构二元羧酸以及含有芳基结构二元羧酸的组合。
所述含有支链结构二元羧酸以及含有芳基结构二元羧酸的质量比为1：5。
所述含有支链结构二元羧酸为3-甲基戊烯二酸、2,5-二甲基-2,4-己二烯二羧酸；其中3-甲基戊烯二酸与2,5-二甲基-2,4-己二烯二羧酸的质量比为1：4。
所述含有芳基结构二元羧酸为2,6-萘二甲酸和3,6-二氯邻苯二甲酸的组合，其中2,6-萘二甲酸和3,6-二氯邻苯二甲酸的质量比为1：0.7。
所述多元醇为1,3-丁二醇和1,6-己二醇的组合，其中1,3-丁二醇和1,6-己二醇的质量比为1：2.6。
所述聚烯烃树脂为聚异丁烯。
所述聚异丁烯可通过商购得到，厂家为恒泰石油化工有限公司，牌号为HM-40，数均分子量为120000。
所述交联剂为二元不饱和羧酸。
所述二元不饱和羧酸为反式-2-十二碳烯二酸。
所述引发剂为偶氮二异丁腈。
所述抗氧剂为N,N′-二苯基对苯二胺。
所述光稳定剂为光稳定剂292。
所述低介电常数聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)在带有搅拌机、冷却管和温度计的不锈钢反应釜中，将二元羧酸、多元醇、聚烯烃树脂、交联剂、引发剂在氮气保护下，于170℃混合搅拌1h，然后释放反应釜内压力，1h后，反应釜内压力降为650Pa，反应釜继续升温至250℃，反应釜继续减压至40Pa，在250℃、40Pa以下的环境下保温3h，反应得到第一树脂；
(2)将步骤(1)得到的第一树脂溶解在乙酸乙酯中，加入抗氧化剂、光稳定剂在25℃下混合搅拌30min，即得。
实施例7
提供了一种低介电常数聚酯材料，按重量份计，制备原料包括：二元羧酸18份、多元醇25份、聚烯烃树脂15份、交联剂6份、引发剂3份、抗氧化剂1.2份、光稳定剂2份。
所述二元羧酸为含有支链结构二元羧酸以及含有芳基结构二元羧酸的组合。
所述含有支链结构二元羧酸以及含有芳基结构二元羧酸的质量比为1：5。
所述含有支链结构二元羧酸为3-甲基戊烯二酸、2,5-二甲基-2,4-己二烯二羧酸；其中3-甲基戊烯二酸与2,5-二甲基-2,4-己二烯二羧酸的质量比为1：4。
所述含有芳基结构二元羧酸为2,6-萘二甲酸和3,6-二氯邻苯二甲酸的组合，其中2,6-萘二甲酸和3,6-二氯邻苯二甲酸的质量比为1：0.7。
所述多元醇为1,3-丁二醇和1,6-己二醇的组合，其中1,3-丁二醇和1,6-己二醇的质量比为1：2.6。
所述聚烯烃树脂为聚异丁烯。
所述聚异丁烯可通过商购得到，厂家为恒泰石油化工有限公司，牌号为HM-260。
所述交联剂为二元不饱和羧酸。
所述二元不饱和羧酸为戊烯二酸。
所述引发剂为偶氮二异丁腈。
所述抗氧剂为N,N′-二苯基对苯二胺。
所述光稳定剂为光稳定剂292。
所述低介电常数聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)在带有搅拌机、冷却管和温度计的不锈钢反应釜中，将二元羧酸、多元醇、聚烯烃树脂、交联剂、引发剂在氮气保护下，于170℃混合搅拌1h，然后释放反应釜内压力，1h后，反应釜内压力降为650Pa，反应釜继续升温至250℃，反应釜继续减压至40Pa，在250℃、40Pa以下的环境下保温3h，反应得到第一树脂；
(2)将步骤(1)得到的第一树脂溶解在乙酸乙酯中，加入抗氧化剂、光稳定剂在25℃下混合搅拌30min，即得。
实施例8
与实施例1类似，区别在于，所述交联剂与二元羧酸的质量比为1：1。
实施例9
与实施例1类似，区别在于，含有支链结构二元羧酸和含有芳基结构二元羧酸的质量比为1：0.1。
实施例10
与实施例1类似，区别在于，含有支链结构二元羧酸和含有芳基结构二元羧酸的质量比为1：10。
性能评价
1、介电常数：根据ASTM D-150测试方法，测试实施例1-10制备的低介电常数聚酯材料的介电常数，测试频率为1MHz和1GHz；
2、长期耐热性：根据GB/T13542.2-2009中第28章条号的测试方法，测试实施例1-10所制备的低介电常数聚酯材料的长期耐热性；
3、高温尺寸稳定性：根据GB/T13542.2-2009中第24章条号的测试方法，分别测试实施例1-10所制备的低介电常数聚酯材料在高温下的尺寸稳定性；
测试结果如下表1所示。
表1测试结果
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (10)
1.一种低介电常数聚酯材料，其特征在于，按重量份计，制备原料至少包括：二元羧酸12-24份、多元醇20-35份、聚烯烃树脂10-20份、交联剂2-8份、引发剂1-5份、抗氧化剂0.1-2份、光稳定剂1-4份。
2.根据权利要求1所述的低介电常数聚酯材料，其特征在于，所述二元羧酸含有支链结构。
3.根据权利要求1所述的低介电常数聚酯材料，其特征在于，所述二元羧酸含有芳基结构。
4.根据权利要求1所述的低介电常数聚酯材料，其特征在于，所述二元羧酸为含有支链结构二元羧酸以及含有芳基结构二元羧酸的组合。
5.根据权利要求1所述的低介电常数聚酯材料，其特征在于，所述多元醇为脂肪族二元醇。
6.根据权利要求1所述的低介电常数聚酯材料，其特征在于，所述聚烯烃树脂选自聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚戊烯、聚己烯、聚辛烯中的一种。
7.根据权利要求6所述的低介电常数聚酯材料，其特征在于，所述聚异丁烯的的数均分子量为200000-500000。
8.根据权利要求1所述的低介电常数聚酯材料，其特征在于，所述交联剂为二元不饱和羧酸。
9.根据权利要求1所述的低介电常数聚酯材料，其特征在于，所述抗氧化剂选自酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂中的一种。
10.根据权利要求1-9任一项所述的低介电常数聚酯材料，其特征在于，提供了低介电常数聚酯材料的制备方法，所述制备方法至少包括以下步骤：
(1)在带有搅拌机、冷却管和温度计的不锈钢反应釜中，将二元羧酸、多元醇、聚烯烃树脂、交联剂、引发剂在氮气保护下，于150-200℃混合搅拌1-3h，然后释放反应釜内压力，0.5-2h后，反应釜内压力降为650Pa，反应釜继续升温至230-300℃，反应釜继续减压至40Pa，在230-300℃、40Pa以下的环境下保温3h，反应得到第一树脂；
(2)将步骤(1)得到的第一树脂溶解在乙酸乙酯中，加入抗氧化剂、光稳定剂在15-30℃下混合搅拌15-30min，即得。
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|---|---|---|---|---|
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| CN116478513A (zh) * | 2023-05-04 | 2023-07-25 | 深圳市英泰格瑞科技有限公司 | 一种具有良好介电特性的工程塑料及其加工工艺 |
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| CN111205803A (zh) * | 2020-01-09 | 2020-05-29 | 苏州赛伍应用技术股份有限公司 | 一种聚酯粘合剂、包含其太阳能光伏背板及太阳能光伏电池组件 |
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