CN112604614A - 一种纳米材料改性的低温混合烷烃相变微胶囊制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米材料改性的低温混合烷烃相变微胶囊制备方法，以低温18％C14(C14‑C12)混合烷烃为低温相变材料，制备以三聚氰胺‑甲醛为壁材的低温相变微胶囊，同时，加入碳纳米管及纳米氧化铝对于微胶囊进行壳材芯材的双重强化，包括如下步骤：(1)通过采用亲水性乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)、亲油性乳化剂(Span80)及Tween80混合为复配乳化剂相变微胶囊的制备；(2)纳米氧化铝改性相变微胶囊的制备；(3)碳纳米管改性相变微胶囊的制备；(4)纳米氧化铝和碳纳米管双重改性的低温相变微胶囊的制备。
Description
技术领域
本发明属于新型储冷相变材料制备技术领域，具体涉及一种纳米氧化铝和碳纳米管改性的低温混合烷烃相变微纳米胶囊制备方法。
背景技术
冷链运输行业中存在运输成本高，而且包含了较复杂的移动制冷技术和保温箱制造技术使得冷量的存储存在瓶颈，而相变储能材料就是一种有效的蓄能方式，相变材料(PCMs)可通过自身的相态变化以实现能量的存储和释放，达到很好的热能储存效果。有机烷烃类PCMs具有相变潜热高，相变点可控、相变过程连续稳定、环境适应性强、无毒无味等优点，极具应用价值，但也存在相变体积变化大、易泄漏、过冷、易泄漏、导热系数低等问题。微胶囊化可以克服相变材料相变体积变化大、易泄漏、易泄漏等问题；使用纳米氧化铝对芯材进行改性可以克服芯材过冷的问题；使用碳纳米管对壁材进行改性可以解决微胶囊导热系数低的问题。此外，单组分烷烃固定的相变温度限制了其应用范围，混合组分烷烃复合体系可灵活改变组份比例以满足实际应用中的温域要求。本发明的研究对冷链运输领域有重大意义。
发明内容
发明目的：为了适应不同应用温度的要求，降低微胶囊的过冷并提高其导热系数，本发明的目的在于提供一种纳米氧化铝和碳纳米管改性的低温混合烷烃相变微胶囊制备方法。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明提供的一种纳米材料改性的低温混合烷烃相变微胶囊制备方法，包括以下步骤：
(1)纳米氧化铝改性乳液的制备：芯材通过混合C14-C12烷烃和纳米氧化铝制备。然后加入复配乳化剂与蒸馏水并混合均匀。采用高速搅拌机搅拌以形成O/W乳液。通过滴加10wt％冰醋酸调节乳液的pH值。
(2)壁材的制备：将三聚氰胺、甲醛和蒸馏水混合并搅拌，直至透明。然后，加入10wt％三乙醇胺调节合物的pH值。稳定搅拌得到密胺树脂壳。
(3)微胶囊化过程：向上述乳液中逐滴加入预聚物，同时进行机械搅拌。加入10wt％冰醋酸调节pH值。在密胺树脂完全加入后继续搅拌一段时间。最后过滤、洗涤、干燥以得到相变微胶囊。
(4)碳纳米管强化过程：将CNTs-COOH、分散剂和蒸馏水混合，加入10wt％氢氧化钠调节溶液的pH值。将溶液超声振荡形成CNTs-COO-。搅拌相变微胶囊和蒸馏水一段时间后，再缓慢滴入含有CNTs的溶液并搅拌。最后，重复过滤、洗涤和干燥过程。
步骤(1)所述的混合烷烃配比为18％wtC14和82wt％C12，质量为15g，纳米氧化铝质量为0.25g，混合超声震荡时间3h。乳化剂配为SDS：Span80：Tween80＝1：2.5～8：1～4，使用高速搅拌机搅拌的温度、转速和时间分别为50±5℃、1500～3000r/min以及65±10min。通过滴加冰醋酸调节乳液的pH值为4.7～5.1。
步骤(2)所述的三聚氰胺质量为6g，甲醛溶液浓度为37wt％，质量为10g，加入蒸馏水的体积为100ml。搅拌时的温度和速率分别为70±5℃和550～700rpm。使用10wt％三乙醇胺，将混合物的pH值调节到8.5～9.0，搅拌时间控制在30min。
步骤(3)所述的向乳液中加入预聚物时的搅拌时间和速度分别为10min和360～900rpm，调节pH至2.8～4.0。密胺树脂滴加完毕后的搅拌时间和温度控制在2h和65～80℃。真空干燥的时间和温度控制在24小时和40℃。
步骤(4)所述的CNTs-COOH、分散剂和蒸馏水分别为0.3g、0.1g和40g(配比范围为2.5：1：400)，调节pH至8.5-9.0。溶液超声振荡时间控制在3小时。加入的相变微胶囊和蒸馏水分别为2.2g和60ml，搅拌时间和速度控制在30分钟和300rpm。加入CNTs后的机械搅拌控制在2小时。真空干燥的时间和温度控制在24小时和40℃。
有益效果：
(1)本发明以纳米氧化铝改性的18％C14(C12-C14)混合烷烃为芯材，碳纳米管改性的密胺树脂为壁材。相变温度为-12.1℃，具有良好的储冷运输的相变温度；融化焓为102.8J/g，包覆率高达63.69％，具有较为理想的包覆效果。以混合烷烃为相变材料改善了单一烷烃相变温度相对固定的限制，拓宽了有机烷烃相变材料在不同温度下的应用范围。
(2)本发明采用以亲水性乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)、亲油性乳化剂Span80以及Tween80为复配乳化剂，以不同配比制备HLB＝14的复配乳化剂，优化了水包油乳液的合成。以亲油性乳化剂Span80及亲水性乳化剂SDS可快速将油相和水相连接，同时，增加了油相在水相中的比重，减缓了低温烷烃在高温乳化过程中的挥发。
(3)本发明采用纳米氧化铝和碳纳米管分别对芯材和壁材进行改性，降低了微胶囊的过冷度并提高了其导热系数。
附图说明
图1：本发明实施例十四的以18％C14(C14-C12)为芯材的纳米氧化铝和碳纳米管双重改性的微胶囊SEM扫描电镜形貌图。
图2：本发明实施例十四的以18％C14(C14-C12)为芯材的纳米氧化铝和碳纳米管双重改性的微胶囊DSC差式扫描量热仪测试图。
图3：本发明实施例十四的以18％C14(C14-C12)为芯材的纳米氧化铝和碳纳米管双重改性的微胶囊成品图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。
本实施例的纳米材料改性的低温混合烷烃相变微胶囊制备方法，以低温18％C14(C14-C12)混合烷烃为低温相变材料，制备以三聚氰胺-甲醛为壁材的低温相变微胶囊，同时，加入碳纳米管及纳米氧化铝对于微胶囊进行壳材芯材的双重强化。
实施例一：相变微胶囊的制备
(1)乳液的制备：称取15g，40％C14(C14-C12)，称取SDS：0.045g，Span80：0.135g，Tween80：0.27g，100g蒸馏水混合均匀，在50℃的恒温水浴锅加热，并通过高速剪切乳化机以3000r/min对其乳化，使其形成分散均匀的水包油(O/W)乳液，使用10％的冰醋酸调节pH至4.7，稳定15min，乳化结束。
(2)壁材的制备：称取三聚氰胺6.0g，37％的甲醛10.0g，100g蒸馏水，在70℃的恒温水浴锅中以700r/min机械搅拌至透明，调节pH至8.55，在该pH下稳定15min，密胺树脂预聚体制备完成，以待使用。
(3)微胶囊化过程：将上述(1)所制备的乳液移至1000ml的三口烧瓶中，安装冷凝管，在50℃下以900r/min机械搅拌10min。通过蠕动泵将密胺树脂预聚体以0.8088ml/min的速度逐滴滴加三口烧瓶中，待密胺树脂预聚体滴加完毕，继续反应2.5h，通过冰醋酸调节pH至2.9，控制调节pH时间在40min，并升高温度至80℃，升温速率为1℃/min，继续搅拌2h，冷却至室温，抽滤，使用温的蒸馏水洗涤3次，得到白色粉末，真空干燥24h。
实施例二：相变微胶囊的制备
(1)乳液的制备：称取15g，18％C14(C14-C12)，称取SDS：0.045g，Span80：0.135g，Tween80：0.27g，100g蒸馏水混合均匀，在50℃的恒温水浴锅加热，并通过高速剪切乳化机以3000r/min对其乳化，使其形成分散均匀的水包油(O/W)乳液，使用10％的冰醋酸调节pH至4.89，稳定15min，乳化结束。
(2)壁材的制备：称取三聚氰胺6.0g，37％的甲醛10.0g，100g蒸馏水，在70℃的恒温水浴锅中以700r/min机械搅拌至透明，调节pH至8.54，在该pH下稳定15min，密胺树脂预聚体制备完成，以待使用。
(3)微胶囊化过程：将上述(1)所制备的乳液移至1000ml的三口烧瓶中，安装冷凝管，在50℃下以850r/min机械搅拌10min。通过蠕动泵将密胺树脂预聚体以0.8088ml/min的速度逐滴滴加三口烧瓶中，待密胺树脂预聚体滴加完毕，继续反应2.5h，通过冰醋酸调节pH至2.82，控制调节pH时间在40min，并升高温度至80℃，升温速率为1℃/min，继续搅拌2h，冷却至室温，抽滤，使用温的蒸馏水洗涤3次，得到白色粉末，真空干燥24h。
实施例三：相变微胶囊的制备
本实施例的制备过程同实施例二，其区别仅在于步骤(1)中所制备的乳液浓度为5wt％，与原有芯材进行混合，其中乳化剂配比为0.1:0.5:0.4，芯壁比为1.11。
实施例四：相变微胶囊的制备
本实施例的制备过程同实施例二，其区别仅在于步骤(1)中所制备的乳液浓度为8wt％，与原有芯材进行混合，其中乳化剂配比为0.1:0.5:0.4，芯壁比为1.11。
实施例五：相变微胶囊的制备
本实施例的制备过程同实施例二，其区别仅在于步骤(2)中所制备的壁材的芯壁比为0.89，与原有芯材进行混合，其中乳化剂配比为0.1:0.5:0.4，乳液浓度为5wt％。
实施例六：相变微胶囊的制备
本实施例的制备过程同实施例二，其区别仅在于步骤(2)中所制备的壁材的芯壁比为1.33，与原有芯材进行混合，其中乳化剂配比为0.1:0.5:0.4，乳液浓度为5wt％。
实施例七：相变微胶囊的制备
本实施例的制备过程同实施例二，其区别仅在于步骤(1)中乳化剂配比为0.1:0.8:0.1，与原有芯材进行混合，其中乳液浓度为5wt％，芯壁比为1.11。
实施例八：相变微胶囊的制备
本实施例的制备过程同实施例二，其区别仅在于步骤(1)中乳化剂配比为0.2:0.5:0.3，与原有芯材进行混合，其中乳液浓度为5wt％，芯壁比为1.11。
实施例九：碳纳米管改性的相变微胶囊制备
(1)芯材通过探针型超声振荡器在烧杯中搅拌15g 40％C14(C14-C12)和8wt％复合乳化剂(SDS:Span 80:Tween 80＝0.1:0.5:0.4)和150g蒸馏水混合。并采用高速搅拌机(pd500-tp，300-28000rpm)在50℃下以1500r/min的搅拌速度搅拌65分钟，形成O/W乳液，在通过滴加10wt％冰醋酸将乳液的pH值调为5.0。
(2)将4.5g三聚氰胺、9g甲醛和150g蒸馏水混合在烧杯中。在70℃下以550rpm的搅拌速率进行搅拌，直至变为透明。然后，加入10wt％三乙醇胺，将混合物的pH值调节到8.5-9.0，搅拌30分钟得到密胺树脂。
(3)在上述乳液中逐滴加入预聚物，同时以360rpm进行机械搅拌。将混合液的pH值调整到3.5-4.0，在密胺树脂完全加入后，水浴锅温度提高到65℃。混合物继续搅拌2小时，然后在过滤器下分离相变微胶囊并用蒸馏水洗涤。最后，将相变微胶囊放置真空干燥箱中以40℃的温度干燥24小时。
(4)在烧杯中混合0.1g CNTs-COOH、0.1g分散剂和40g蒸馏水，加入10wt％氢氧化钠将溶液的pH值调至8.5-9.0。将溶液超声振荡3小时形成CNTs-COO-。然后，在250ml烧杯中以300rpm的搅拌速度搅拌2g相变微胶囊和60ml蒸馏水30分钟，在将溶液缓慢滴入上述250ml烧杯中。经过2小时机械搅拌后，由于带正电荷的密胺树脂与带负电的CNTs-COO-连接，CNTs被连接到相变微胶囊上。最后，重复过滤、洗涤和干燥过程。
实施例十：碳纳米管改性的相变微胶囊制备
本实施例的制备过程同实施例八，其区别仅在于步骤(4)中碳纳米管的质量为0.3g，与原有微胶囊进行混合搅拌。
实施例十一：碳纳米管改性的相变微胶囊制备
本实施例的制备过程同实施例八，其区别仅在于步骤(4)中碳纳米管的质量为0.5g，与原有微胶囊进行混合搅拌。
实施例十二：纳米氧化铝改性的相变微胶囊制备
(1)芯材通过探针型超声振荡器在烧杯中搅拌15g 40％C14(C14-C12)和0.5g纳米氧化铝进行混合，并逐滴加入8wt％复合乳化剂(SDS:Span 80:Tween 80＝0.1:0.5:0.4)和150ml蒸馏水混合。并采用高速搅拌机(pd500-tp，300-28000rpm)在50℃下以1500r/min的搅拌速度搅拌65分钟，形成O/W乳液，在通过滴加10wt％冰醋酸将乳液的pH值调为5.0。
(2)将4.5g三聚氰胺、9g甲醛和150g蒸馏水混合在烧杯中。在70℃下以550rpm的搅拌速率进行搅拌，直至变为透明。然后，加入10wt％三乙醇胺，将混合物的pH值调节到8.5-9.0，搅拌30分钟得到密胺树脂。
(3)在上述乳液中逐滴加入预聚物，同时以360rpm进行机械搅拌。将混合液的pH值调整到3.5-4.0，在密胺树脂完全加入后，水浴锅温度提高到65℃。混合物继续搅拌2小时，然后在过滤器下分离相变微胶囊并用蒸馏水洗涤。最后，将相变微胶囊放置真空干燥箱中以40℃的温度干燥24小时。
实施例十三：纳米氧化铝和碳纳米管双重改性的微胶囊制备
(1)纳米氧化铝改性乳液的制备：芯材通过探针型超声振荡器在烧杯中搅拌15g40％C14(C14-C12)和0.25g纳米氧化铝3小时制备。在向上述烧杯中加入8wt％复合乳化剂(SDS:Span 80:Tween 80＝0.1:0.5:0.4)和150g蒸馏水。并采用高速搅拌机(pd500-tp，300-28000rpm)在50℃下以1500r/min的搅拌速度搅拌65分钟，形成O/W乳液，在通过滴加10wt％冰醋酸将乳液的pH值调为5.0。
(2)壁材的制备：将4.5g三聚氰胺、9g甲醛和150g蒸馏水混合在烧杯中。在70℃下以550rpm的搅拌速率进行搅拌，直至变为透明。然后，加入分子量为149.19的10g/L三乙醇胺，将混合物的pH值调节到8.5-9.0，搅拌0.5h得到密胺树脂壳。
(3)微胶囊化过程：在上述乳液中逐滴加入预聚物，同时以360rpm进行机械搅拌。将混合液的pH值调整到3.5-4.0，在密胺树脂完全加入后，水浴锅温度为65℃。混合物继续搅拌2小时，然后在过滤器下分离相变微胶囊并用蒸馏水洗涤。最后，将相变微胶囊放置真空干燥箱中以40℃的温度干燥24小时。
(4)碳纳米管强化过程：在烧杯中混合0.25g CNTs-COOH、0.1g分散剂和40g蒸馏水，加入10wt％氢氧化钠将溶液的pH值调至8.5-9.0。将溶液超声振荡3小时形成CNTs-COO-。然后，在250ml烧杯中以300rpm的搅拌速度搅拌2g相变微胶囊和60ml蒸馏水30分钟，在将溶液缓慢滴入上述250ml烧杯中吗，机械搅拌2小时。最后，重复过滤、洗涤和干燥过程。
实施例十四：纳米氧化铝和碳纳米管双重改性的微胶囊制备
(1)纳米氧化铝改性乳液的制备：芯材通过探针型超声振荡器在烧杯中搅拌15g18％C14(C14-C12)和0.25g纳米氧化铝3小时制备。在向上述烧杯中加入SDS：0.045g，Span80：0.135g，Tween80：0.27g与100ml蒸馏水混合均匀。并采用高速搅拌机在50℃下以1500r/min的搅拌速度搅拌65分钟，形成O/W乳液，在通过滴加10g/L冰醋酸将乳液的pH值调为5.1。
(2)壁材的制备：将6g三聚氰胺、10g 37％的甲醛和100g蒸馏水混合在烧杯中。在70℃下以600rpm的搅拌速率进行搅拌，直至透明。然后，加入10wt％三乙醇胺，将混合物的pH值调节到8.54，稳定搅拌30分钟得到密胺树脂壳。
(3)微胶囊化过程：在上述乳液中逐滴加入预聚物，同时以850rpm/min进行机械搅拌10min。加入冰醋酸调节pH值为3.52，在密胺树脂完全加入后，水浴锅温度提高到65℃。混合物继续搅拌2小时，然后在过滤器下分离相变微胶囊并用蒸馏水洗涤。最后，将相变微胶囊放置真空干燥箱中以40℃的温度干燥24小时。
(4)碳纳米管强化过程：在烧杯中混合0.3g CNTs-COOH、0.1g分散剂和40g蒸馏水，加入10wt％氢氧化钠将溶液的pH值调至8.5-9.0。将溶液超声振荡3小时形成CNTs-COO-。然后，在250ml烧杯中以300rpm的搅拌速度搅拌2.2g相变微胶囊和60ml蒸馏水30分钟，在将溶液缓慢滴入上述250ml烧杯中。经过2小时机械搅拌。最后，重复过滤、洗涤和干燥过程。
本发明的低温混合相变微胶囊的制备改善了冷链运输行业中存在复杂的移动制冷技术及保温箱制造技术，同时对于壳材芯材的强化降低了过冷度、提高热导率，解决了烷烃泄露等问题，拓宽了单一烷烃的温域范围，具有广阔的应用前景。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何工艺上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明实验工艺范围内，依据本发明的制备技术实质对以上实施例所作的任何非本质修改或等同变化，均仍属于本发明权利要求书的保护范围内。
Claims (9)
1.一种纳米材料改性的低温混合烷烃相变微胶囊制备方法，其特征在于，具体步骤：
步骤一、纳米氧化铝改性乳液的制备：芯材通过混合C14-C12烷烃和纳米氧化铝制备，然后加入复配乳化剂与蒸馏水并混合均匀，采用高速搅拌机搅拌以形成O/W乳液，通过滴加10wt％冰醋酸调节乳液的pH值；
步骤二、壁材的制备：将三聚氰胺、甲醛和蒸馏水混合并搅拌，直至透明；然后，加入10wt％三乙醇胺调节合物的pH值，稳定搅拌得到密胺树脂壳；
步骤三、微胶囊化过程：向上述乳液中逐滴加入预聚物，同时进行机械搅拌，加入10wt％冰醋酸调节pH值；在密胺树脂完全加入后继续搅拌一段时间，最后过滤、洗涤、干燥以得到相变微胶囊；
步骤四、碳纳米管强化过程：将CNTs-COOH、分散剂和蒸馏水混合，加入10wt％氢氧化钠调节溶液的pH值，将溶液超声振荡形成CNTs-COO-；搅拌相变微胶囊和蒸馏水一段时间后，再缓慢滴入含有CNTs的溶液并搅拌，最后，重复过滤、洗涤和干燥过程。
2.根据权利要求1所述的纳米材料改性的低温混合烷烃相变微胶囊制备方法，其特征在于：相变微胶囊中芯材所用的混合烷烃为18％C14-82％C12，相变温度为-21.1℃。
3.根据权利要求1所述的纳米材料改性的低温混合烷烃相变微胶囊制备方法，其特征在于：乳化剂为复配，方案质量配比为SDS：Span80：Tween80＝1：2.5～8：1～4。
4.根据权利要求1所述的纳米材料改性的低温混合烷烃相变微胶囊制备方法，其特征在于：步骤一中使用高速搅拌机搅拌的温度、转速和时间分别为50±5℃、1500～3000r/min以及65±10min min，通过滴加冰醋酸调节乳液的pH值为4.7～5.1。
5.根据权利要求1所述的纳米材料改性的低温混合烷烃相变微胶囊制备方法，其特征在于：步骤二中所述的三聚氰胺与37wt％甲醛配比为3：5～6。
6.根据权利要求1所述的纳米材料改性的低温混合烷烃相变微胶囊制备方法，其特征在于：步骤二调节PH值到8.5～9.0的溶液为10wt％三乙醇胺，搅拌时间控制为30min；搅拌时的温度和速率分别为70±5℃和550～700rpm/min。
7.根据权利要求1所述的纳米材料改性的低温混合烷烃相变微胶囊制备方法，其特征在于：步骤三中预聚物的搅拌时间和速度分别为10min和360～900rpm，调节pH至2.8～4.0。
8.根据权利要求1所述的纳米材料改性的低温混合烷烃相变微胶囊制备方法，其特征在于：步骤三中密胺树脂滴加完毕后的搅拌时间和温度控制在2h和65～80℃。
9.根据权利要求书1所述的纳米材料改性的低温混合烷烃相变微胶囊制备方法，其特征在于：步骤四中所述的CNTs-COOH、分散剂和蒸馏水配比为2.5：1：400，加入CNTs后的机械搅拌控制在2小时。
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