CN112601987A - 高含水量眼科装置 - Google Patents

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Abstract

公开一种为单体混合物的聚合产物的眼科装置，所述单体混合物包含：(a)主要量的一种或多种第一含非硅酮的亲水性单体；(b)一种或多种疏水性单体；和(c)交联剂混合物，包含(i)一种或多种含二、三或四(甲基)丙烯酸酯的交联剂和(ii)一种或多种含二、三或四氨基甲酸酯的交联剂，其中所述眼科装置具有至少约65重量％的平衡水含量。

Description

高含水量眼科装置
技术领域
本发明大体涉及具有高含水量的眼科装置，例如隐形眼镜。
背景技术
软性隐形眼镜从20世纪80年代起已经存在。重要的是佩戴隐形眼镜既舒适又安全。然而，尽管存在许多人可以成功地佩戴隐形眼镜，但是也存在许多人由于例如与隐形眼镜相关的干眼症而只能在短时间内佩戴隐形眼镜。这种障碍的症状包括例如薄的和/或不稳定的泪膜、角膜染色和主观症状，例如眼睛不适、烧灼感/刺痛和干燥。佩戴隐形眼镜可能会引发这些症状的发作或可能加剧所述症状。
一般来说，已经使用甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)作为交联剂来制作具有高含水量的镜片。然而，AMA是挥发性单体，且存在与其使用相关联的问题。例如，AMA的使用可产生可制造性问题，例如由于填充后静置时间和充满单体的模具总成的清洗而导致的物理变形。这些工艺步骤期间的这些问题以及边缘卷曲(即，成扇形)都已被证明与AMA损失有关。
因此，仍然需要一种具有优异尺寸稳定性且避免与AMA的使用相关联的问题的高含水量眼科装置。
发明内容
根据本发明的一个实施例，提供一种为单体混合物的聚合产物的眼科装置，所述单体混合物包含：(a)主要量的一种或多种第一含非硅酮的亲水性单体；(b)一种或多种疏水性单体；和(c)交联剂混合物，包含(i)一种或多种含二、三或四(甲基)丙烯酸酯的交联剂和(ii)一种或多种含二、三或四氨基甲酸酯的交联剂，其中所述眼科装置具有至少约65重量％的平衡水含量。
根据本发明的第二个实施例，提供一种制作眼科装置的方法，所述方法包含：(a)提供单体混合物，所述单体混合物包含(i)主要量的一种或多种第一含非硅酮的亲水性单体；(ii)一种或多种疏水性单体；和(iii)交联剂混合物，包含(1)一种或多种含二、三或四(甲基)丙烯酸酯的交联剂和(2)一种或多种含二、三或四氨基甲酸酯的交联剂；(b)使单体混合物经受聚合条件以提供聚合装置，和(c)使聚合装置水合，其中所述装置具有至少约65重量％的平衡水含量。
在通过使单体混合物聚合而形成装置时，本发明的高含水量眼科装置有利地具有改进的模量而无需使用AMA，所述单体混合物包含：(a)主要量的一种或多种第一含非硅酮的亲水性单体；(b)一种或多种疏水性单体；和(c)交联剂混合物，包含(i)一种或多种含二、三或四(甲基)丙烯酸酯的交联剂和(ii)一种或多种含二、三或四氨基甲酸酯的交联剂，其中所述眼科装置具有至少约65重量％的平衡水含量。此外，通过在单体混合物中采用包含(i)一种或多种含二或三(甲基)丙烯酸酯的交联剂和(ii)一种或多种含二或三-氨基甲酸酯的交联剂的交联剂混合物来形成本文的高含水量眼科装置，在作为交联剂的AMA不存在的情况下，可实现改进的尺寸稳定性、更低的可提取性和改进的抗撕裂性。
具体实施方式
本文描述的说明性实施例是针对高含水量眼科装置。尽管说明性实施例适用于各种高含水量眼科装置，但是一个特定的说明性实施例对于高含水量隐形眼镜特别有用和有利。本文所使用的术语“眼科装置”和“镜片”指的是位于眼睛内或眼睛上的装置。这些装置可提供光学矫正、伤口护理、药物递送、诊断功能或美容增强或这些性质的任意组合。此类装置的代表性示例包括但不限于软性隐形眼镜，例如软性水凝胶镜片、软性非水凝胶镜片等、眼内镜片、覆盖镜片、眼插入物、光学插入物、绷带镜片和治疗镜片等。如本领域技术人员所理解的，如果镜片本身可往回折叠而不破裂，则认为它是“软的”。高含水量眼科装置(例如说明性实施例的高含水量隐形眼镜)可以是球形的、环面的、双焦点的，可以包含化妆品色彩、不透明化妆品图案、它们的组合等。
在一个说明性实施例中，高含水量眼科装置将具有至少约65重量％的平衡水含量。在另一个说明性实施例中，高含水量眼科装置将具有至少约70重量％的平衡水含量。在另一个说明性实施例中，高含水量眼科装置将具有至少约75重量％的平衡水含量。一般来说，高含水量眼科装置是单体混合物的聚合产物，所述单体混合物包含：(a)主要量的一种或多种第一含非硅酮的亲水性单体；(b)一种或多种疏水性单体；和(c)交联剂混合物，包含(i)一种或多种含二、三或四(甲基)丙烯酸酯的交联剂和(ii)一种或多种含二、三或四氨基甲酸酯的交联剂，其中所述眼科装置具有至少约65重量％的平衡水含量。在一个说明性实施例中，单体混合物含有含非硅酮的单体。
一般来说，合适的含非硅酮的亲水性单体包括酰胺、环状内酰胺、用可聚合基团官能化的聚(烯烃二醇)等及其混合物。酰胺的代表性示例包括烷基酰胺，例如N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺等及其混合物。环状内酰胺的代表性示例，例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-2-哌啶酮等及其混合物。官能化聚(烯烃二醇)的代表性示例包括含有单甲基丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯端帽的不同链长的聚(二乙二醇)。在一个实施例中，聚(烯烃二醇)聚合物包含至少两个烯烃二醇单体单元。更进一步的示例是美国专利第5,070,215号中公开的亲水性碳酸乙烯酯或氨基甲酸乙烯酯单体，以及美国专利第4,910,277号中公开的亲水性噁唑酮单体。其他合适的亲水性单体对本领域技术人员来说将是显而易见的。前述含非硅酮的亲水性单体的混合物也可用于本文的单体混合物中。
在一个优选的实施例中，所述一种或多种第一含非硅酮的亲水性单体是一种或多种环状内酰胺，例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮。在另一个实施例中，基于单体混合物的总重量，所述一种或多种环状内酰胺以主要量(例如，至少约70重量％的量，或至少约70重量％至最多约95重量％的量，或至少约80重量％的量，或至少约80重量％至最多约95重量％的量)存在于单体混合物中。
在另一个实施例中，单体混合物进一步包括少量的一种或多种第二含非硅酮的亲水性单体。在一个实施例中，单体混合物进一步包括少量的一种或多种酰胺。在另一个实施例中，单体混合物进一步包括少量的N,N-二甲基丙烯酰胺。
一般来说，基于单体混合物的总重量，少量的一种或多种第二含非硅酮的亲水性单体是小于或等于约10重量％的量，例如约0.25重量％至约10重量％范围内的量。
在另一个实施例中，单体混合物包括主要量的一种或多种第一含非硅酮的亲水性单体和少量的一种或多种第二含非硅酮的亲水性单体，所述第一含非硅酮的亲水性单体是一种或多种环状内酰胺，例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮。在一个实施例中，单体混合物包括主要量的一种或多种第一含非硅酮的亲水性单体和少量的一种或多种第二含非硅酮的亲水性单体，所述第一含非硅酮的亲水性单体是一种或多种环状内酰胺，例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮，所述第二含非硅酮的亲水性单体是一种或多种酰胺，例如N,N-二甲基丙烯酰胺。在一个实施例中，单体混合物包括(a)基于单体混合物的总重量，至少约70重量％的一种或多种第一含非硅酮的亲水性单体，其为一种或多种环状内酰胺，例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮；和(b)基于单体混合物的总重量，小于或等于约10重量％的一种或多种第二含非硅酮的亲水性单体，其为一种或多种酰胺，例如N,N-二甲基丙烯酰胺。
单体混合物进一步包括一种或多种疏水性单体。合适的疏水性单体(b)包括烯属不饱和疏水性单体，例如含(甲基)丙烯酸酯的疏水性单体、含N-烷基(甲基)丙烯酰胺的疏水性单体、含烷基乙烯基碳酸酯的疏水性单体、含烷基乙烯基氨基甲酸酯的疏水性单体、含氟烷基(甲基)丙烯酸酯的疏水性单体、含N-氟烷基(甲基)丙烯酰胺的疏水性单体、含N-氟烷基乙烯基碳酸酯的疏水性单体、含N-氟烷基乙烯基氨基甲酸酯的疏水性单体、含硅酮的含(甲基)丙烯酸酯的疏水性单体、含(甲基)丙烯酰胺的疏水性单体、含碳酸乙烯酯的疏水性单体、含乙烯基氨基甲酸酯的疏水性单体、含苯乙烯的疏水单体、含聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯的疏水性单体等及其混合物。本文所使用的术语“(甲基)”表示任选的甲基取代基。因此，例如“(甲基)丙烯酸酯”等术语表示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，且“(甲基)丙烯酰胺”表示甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺。
在一个说明性实施例中，其中所述一种或多种疏水性单体由式I的结构表示：
Figure BDA0002939532960000041
其中R1是甲基或氢；R2是-O-或-NH-；R3和R4独立地是选自由-CH2-、-CHOH-和-CHR6-组成的群组中的二价自由基；R5和R6独立地是支链C3-C8烷基；R7是氢或-OH；n是至少1的整数，且m和p独立地是0或至少1的整数，前提是m、p和n之和为2、3、4或5。
由式I的结构表示的一种或多种疏水性单体(b)的代表性示例包括但不限于4-叔丁基-2-羟基环己基甲基丙烯酸酯(TBE)；4-叔丁基-2-羟基环戊基甲基丙烯酸酯；4-叔丁基-2-羟基环己基甲基丙烯酰胺(TBA)；6-异戊基-3-羟基环己基甲基丙烯酸酯；2-异己基-5-羟基环戊基甲基丙烯酰胺、4-叔丁基环己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸金刚烷酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苄酯等。在一个实施例中，一种或多种疏水性单体(b)包括式I的化合物，其中R3是-CH2-，m是1或2，p是0，且m和n之和是3或4。
基于单体混合物的总重量，所述一种或多种疏水性单体(b)通常将以约0.5重量％至约25重量％或约1重量％至约10重量％的量存在于单体混合物中。
单体混合物进一步包括交联剂混合物，所述交联剂混合物包含(i)一种或多种含二、三或四(甲基)丙烯酸酯的交联剂和(ii)一种或多种含二、三或四氨基甲酸酯的交联剂。在一个说明性实施例中，有用的一种或多种含二、三或四(甲基)丙烯酸酯的交联剂包括含烷烃多元醇二、三或四(甲基)丙烯酸酯的交联剂，例如一种或多种亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯交联剂、一种或多种亚烷基二醇三(甲基)丙烯酸酯交联剂、一种或多种亚烷基二醇四(甲基)丙烯酸酯交联剂、一种或多种烷二醇二(甲基)丙烯酸酯交联剂、烷二醇三(甲基)丙烯酸酯交联剂、烷二醇四(甲基)丙烯酸酯交联剂、试剂、一种或多种烷三醇二(甲基)丙烯酸酯交联剂、烷三醇三(甲基)丙烯酸酯交联剂、烷三醇四(甲基)丙烯酸酯交联剂、试剂、一种或多种烷四醇二(甲基)丙烯酸酯交联剂、烷四醇三(甲基)丙烯酸酯交联剂、烷四醇四(甲基)丙烯酸酯交联剂等及其混合物。在一个实施例中，一种或多种亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯交联剂包括具有最多约10个乙二醇重复单元的乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。在一个实施例中，一种或多种烷二醇二(甲基)丙烯酸酯交联剂包括丁二醇二(甲基)丙烯酸酯交联剂、己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。在一个实施例中，一种或多种烷三醇三(甲基)丙烯酸酯交联剂是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯交联剂。在一个实施例中，一种或多种烷四醇四(甲基)丙烯酸酯交联剂是季戊四醇四甲基丙烯酸酯交联剂。
在一个说明性实施例中，有用的一种或多种含二、三或四氨基甲酸酯的交联剂包括一种或多种含二(N-乙烯基氨基甲酸酯)的交联剂、一种或多种含二(N-烯丙基氨基甲酸酯)的交联剂、一种或多种含二(O-乙烯基氨基甲酸酯)的交联剂、一种或多种含二(O-烯丙基氨基甲酸酯)的交联剂、一种或多种含三(N-乙烯基氨基甲酸酯)的交联剂、一种或多种含三(N-烯丙基氨基甲酸酯)的交联剂、一种或多种含三(O-乙烯基氨基甲酸酯)的交联剂、一种或多种含三(O-烯丙基氨基甲酸酯)的交联剂、一种或多种含四(N-乙烯基氨基甲酸酯)的交联剂、一种或多种含四(N-烯丙基氨基甲酸酯)的交联剂、一种或多种含四(O-乙烯基氨基甲酸酯)的交联剂、一种或多种含四(O-烯丙基氨基甲酸酯)的交联剂等及其混合物。
在一个实施例中，一种或多种含二氨基甲酸酯的交联剂包括具有以下结构的双(N-乙烯基氨基甲酸酯)：
Figure BDA0002939532960000061
其中x为0至10。
在一个实施例中，一种或多种含二氨基甲酸酯的交联剂包括具有以下结构的双(O-乙烯基氨基甲酸酯)：
Figure BDA0002939532960000062
其中x为0至10。
在一个实施例中，一种或多种含二氨基甲酸酯的交联剂包括二乙二醇双(N-乙烯基氨基甲酸酯)、二乙二醇双(O-烯丙基氨基甲酸酯)等及其混合物。
一般来说，基于单体混合物的总重量，所述一种或多种含二、三或四(甲基)丙烯酸酯的交联剂以约0.1重量％至约10.0重量％的量存在于单体混合物中，且基于单体混合物的总重量，所述一种或多种含二、三或四氨基甲酸酯的交联剂以约0.1重量％至约5.0重量％的量存在于单体混合物中。
在另一个说明性实施例中，单体混合物进一步包括一种或多种末端官能化表面活性剂。合适的末端官能化表面活性剂包括，举例来说，一种或多种末端官能化聚醚。末端官能化的有用聚醚包含一种或多种链或聚合物组分，其具有一个或多个(-O-R-)重复单元，其中R是具有2至约6个碳原子的亚烷基或亚芳基。聚醚可衍生自由不同比率的环氧乙烷(EO)组分和环氧丙烷(PO)组分形成的嵌段共聚物。此类聚醚及其各自的组分区段可包括不同附着的疏水性和亲水性化学官能基部分和区段。
可进行末端官能化的合适的聚醚的代表性示例是泊洛沙姆嵌段共聚物。一类特殊的泊洛沙姆嵌段共聚物是以商标普朗尼克(Pluronic)(巴斯夫怀恩多特公司(BASFWyandotte Corp.)，怀恩多特，密歇根州)可得的共聚物。泊洛沙姆包括普郎尼克类和反向普郎尼克类。普朗尼克类是一系列由聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)嵌段构成的ABA嵌段共聚物，一般如式VII所表示：
HO(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)aH (VII)
其中a独立地是至少1，且b是至少1。
反向普朗尼克类是一系列分别由聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)嵌段构成的BAB嵌段共聚物，一般如式VIII所表示：
HO(C3H6O)b(C2H4O)a(C3H6O)bH (VIII)
其中a是至少1，且b独立地是至少1。聚(环氧乙烷)(PEO)嵌段是亲水性的，而聚(环氧丙烷)(PPO)嵌段本质上是疏水性的。每个系列中的泊洛沙姆具有不同的PEO和PPO比率，其最终决定材料的亲水-亲油平衡(HLB)，即不同的HLB值是基于a和b的不同值，a表示分子中存在的亲水性聚(环氧乙烷)单元(PEO)的数量，且b表示分子中存在的疏水性聚(环氧丙烷)单元(PPO)的数量。
泊洛沙姆和反向泊洛沙姆具有可以末端官能化的末端羟基。以下论述的末端官能化泊洛沙姆的示例是美国专利申请公开第2003/0044468号中所公开的泊洛沙姆二甲基丙烯酸酯(例如，
Figure BDA0002939532960000072
F127二甲基丙烯酸酯)。其他示例包括美国专利第6,517,933号中公开的聚乙二醇和聚丙二醇的缩水甘油基封端的共聚物。
可进行末端官能化的合适的聚醚的另一个示例是泊洛沙胺嵌段共聚物。尽管泊洛沙姆和反向泊洛沙姆被认为是双功能分子(基于末端羟基)，但泊洛沙胺是四功能形式，即分子是终止于伯羟基并通过中心二胺连接的四官能嵌段共聚物。一类特殊的泊洛沙胺嵌段共聚物是以商标特龙(Tetronic)(巴斯夫)可得的共聚物。泊洛沙胺包括四离子和反向四离子。泊洛沙胺具有式IX的以下结构：
Figure BDA0002939532960000071
其中a独立地是至少1，且b独立地是至少1。
泊洛沙姆和/或泊洛沙胺被官能化，以在分子的末端提供期望的反应性。官能性可以变化，并且基于官能化的含PEO和PPO的嵌段共聚物的预期用途来确定。也就是说，含PEO和PPO的嵌段共聚物发生反应以提供末端官能性，所述末端官能性与形成单体混合物的预期装置互补。本文所使用的术语嵌段共聚物应理解为意指在其聚合物主链中具有两个或更多个嵌段的泊洛沙姆和/或泊洛沙胺。
一般来说，官能端基的选择由单体混合物中反应性分子的官能基来决定。例如，如果反应性分子含有羧酸基，甲基丙烯酸缩水甘油酯可以提供甲基丙烯酸酯端基。如果反应性分子含有羟基或氨基官能性，则甲基丙烯酸异氰酸基乙酯或(甲基)丙烯酰氯可以提供甲基丙烯酸酯端基，且氯甲酸乙烯酯可以提供乙烯基端基。烯属不饱和端基和反应性分子的多种合适组合对本领域普通技术人员来说将是显而易见的。例如，官能基可以包含选自以下的部分：胺、肼、酰肼、硫醇(亲核基团)、羧酸、羧酸酯(包括酰亚胺酯)、原酸酯、碳酸酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、醛、酮、硫酮、烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、砜、马来酰亚胺、二硫醚、碘、环氧、磺酸盐、硫代磺酸盐、硅烷、烷氧基硅烷、卤代硅烷和氨基磷酸酯。这些基团的更具体示例包括琥珀酰亚胺酯或碳酸酯、咪唑酯或碳酸酯、苯并三唑酯或碳酸酯、对硝基苯基碳酸酯、乙烯基砜、氯乙基砜、乙烯基吡啶、吡啶基二硫醚、碘乙酰胺、乙二醛、二酮、甲磺酸酯、甲苯磺酸酯和甲三氟乙基磺酸酯。还包括其他活化的羧酸衍生物，以及任何上述部分的水合物或受保护衍生物(例如，醛水合物、半缩醛、缩醛、酮水合物、半缩酮、缩酮、硫缩酮、硫缩醛)。优选的亲电基团包括琥珀酰亚胺基碳酸酯、琥珀酰亚胺酯、马来酰亚胺、苯并三唑碳酸酯、缩水甘油醚、咪唑基酯、对硝基苯基碳酸酯、丙烯酸酯、三氟乙基磺酸酯、醛和邻吡啶基二硫醚。
含PEO和PPO的嵌段共聚物可以进行末端官能化的反应序列的代表性示例在下文提供。
Figure BDA0002939532960000081
本文进一步提供了为含PEO和PPO的嵌段共聚物提供官能化末端的某些示例性但非限制性的反应示例。应当理解，本领域普通技术人员将能够在不进行过多实验的情况下确定其他反应方法。还应该理解，所示的任何特定嵌段共聚物分子只是参考材料的多分散群体的一个链长度。
在一个优选的实施例中，单体混合物包括一种或多种含PEO和PPO的嵌段共聚物。可用于单体混合物中的此类共聚物的示例是
Figure BDA0002939532960000082
F127，一种具有结构[(聚环氧乙烷)99-(聚环氧丙烷)66-(聚环氧乙烷)99]的嵌段共聚物。共聚物的末端羟基被官能化，以允许共聚物与其他形成眼科装置的单体反应。另一个示例包括具有以下结构的普朗尼克407二甲基丙烯酸酯
Figure BDA0002939532960000091
在一个实施例中，末端官能化表面活性剂选自由以下组成的群组：具有至少一个末端官能化的泊洛沙姆、具有至少一个末端官能化的反向泊洛沙姆、具有至少一个末端官能化的泊洛沙胺、具有至少一个末端官能化的反向泊洛沙胺及其混合物。
一般来说，基于单体混合物的总重量，末端官能化表面活性剂将以约0.01重量％至约20重量％、或约1重量％至约10重量％、或约3重量％至约6重量％的量存在于单体混合物中。
在另一个说明性实施例中，单体混合物进一步包括一种或多种紫外线(UV)阻断剂。在一个实施例中，有用的紫外线阻断剂包括一种或多种下式的化合物：
Figure BDA0002939532960000092
(2-丙烯酸、2-甲基,2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)-1-[(4-苯甲酰基3-羟基苯氧基)甲酯)、
Figure BDA0002939532960000101
必要时且在不损害本发明的目的和效果的限度内，单体混合物可以进一步包含各种添加剂，例如抗氧化剂、着色剂、润滑剂内部润湿剂、增韧剂等以及本领域公知的其他组分。
说明性实施例的眼科装置(例如隐形眼镜或眼内镜片)可通过以下方式来制备：使前述单体混合物聚合以形成产物，所述产物可随后通过例如车削、注射模制、压缩模制、切割等而被形成为适宜的形状。例如，在生产隐形眼镜时，初始混合物可以在管中聚合以提供杆状制品，然后将制品切割成扣状体。然后可将扣状体车削成隐形眼镜。
可替代地，眼科装置(例如隐形眼镜)可例如通过旋转浇铸和静态浇铸方法从混合物直接浇铸在模具(例如，聚丙烯模具)中。美国专利第3,408,429和3,660,545号中公开了旋转浇铸方法，且美国专利第4,113,224、4,197,266和5,271,875号中公开了静态浇铸方法。旋转浇铸方法包括将待聚合的混合物装填至模具中，以及以受控方式旋转所述模具，同时将混合物暴露于辐射源(例如紫外光)。静态浇铸方法包括将单体混合物装填至两个模具区段之间，一个模具区段被成形为形成前镜片表面，且另一个模具区段被成形为形成后镜片表面，以及将混合物固化，同时保留在模具总成中以形成镜片，例如通过混合物的自由基聚合。将镜片材料固化的自由基反应技术的示例包括热辐射、红外辐射、电子束辐射、伽马辐射、紫外(UV)辐射等；或者可以使用这些技术的组合。美国专利第5,271,875号描述一种静态浇铸模制方法，所述方法允许在由后模具和前模具限定的模腔中模制成品镜片。作为另一种方法，美国专利第4,555,732号公开一种工艺，在所述工艺中通过在模具中旋转浇铸而将过量的单体混合物固化以形成具有前镜片表面和相对较大厚度的成形制品，然后将固化的旋转浇铸制品的后表面车削，以提供具有期望厚度和后镜片表面的隐形眼镜。
通过将混合物暴露于热和/或辐射(例如紫外光、可见光或高能辐射)，可以促进聚合。混合物中可以包括聚合引发剂以促进聚合步骤。自由基热聚合引发剂的代表性示例包括有机过氧化物，如乙酰过氧化物、月桂酰过氧化物、癸酰过氧化物、硬脂酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧新戊酸酯、过氧二碳酸酯等。代表性紫外线引发剂是本领域已知的那些，且包括安息香甲醚、安息香乙醚、
Figure BDA0002939532960000111
Figure BDA0002939532960000112
1173、1164、2273、1116、2959、3331(EM工业公司(EM Industries))和
Figure BDA0002939532960000113
651和184(汽巴嘉吉公司(Ciba-Geigy))、2,2’偶氮双(2-甲基丙腈)(VAZO 64)等。一般来说，引发剂将以总混合物重量的约0.01％至约5％的浓度在单体混合物中采用。
聚合通常在反应介质中进行，例如使用溶剂的溶液或分散体，例如水或含有1至4个碳原子的烷醇(例如甲醇、乙醇或丙-2-醇)。可替代地，可以使用任何上述溶剂的混合物。
一般来说，聚合可以在例如氮气或氩气的惰性气氛下进行约15分钟至约72小时。如果需要，则所得聚合产物可以在真空下干燥例如约5至约72小时或在使用前留在水溶液中。
混合物的聚合将产生聚合物，当水合时，所述聚合物优选形成水凝胶。当产生水凝胶镜片时，所述混合物可以进一步包括至少一种稀释剂，当聚合产物水合形成水凝胶时，所述稀释剂最终被水取代。一般来说，水凝胶的含水量如上所述，即至少约65重量％。稀释剂的用量应小于约50重量％，且在大多数情况下，稀释剂含量将小于约30重量％。然而，在特定的聚合物体系中，实际极限将由各种单体在稀释剂中的溶解度决定。为了生产光学透明的共聚物，重要的是在共聚单体和稀释剂之间，或者稀释剂和最终共聚物之间不发生导致视觉不透明的相分离。
此外，可以使用的稀释剂的最大量将取决于稀释剂导致最终聚合物溶胀的量。当稀释剂在水合时被水取代时，过度溶胀将会或可能导致共聚物塌陷。合适的稀释剂包括但不限于乙二醇；甘油；液体聚(乙二醇)；醇；醇/水混合物；环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物；低分子量线性聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)；乳酸的二醇酯；甲酰胺；酮；二烷基亚砜；丁基卡必醇；和类似物及其混合物。
如果需要，可能期望在边缘精整操作之前从镜片上移除残留的稀释剂，这可通过在环境压力或接近环境压力下或在真空下蒸发来完成。可使用高温来缩短使稀释剂蒸发所需要的时间。溶剂移除步骤的时间、温度和压力条件将根据例如稀释剂和特定单体组分的挥发性等因素而变化，这可由本领域技术人员容易地确定。如果需要，则用于生产水凝胶镜片的混合物可以进一步包括现有技术中已知的用于制作水凝胶材料的交联剂和润湿剂。
在眼内镜片的情况下，待聚合的单体混合物可以进一步包括用于增加所得聚合产物的折射率的单体。此类单体的示例包括芳族(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸苯基酯、2-苯乙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸苄酯。
在本文中获得的眼科装置(例如隐形眼镜)可进行任选的加工操作。例如，任选的加工步骤可以包括抛光或磨光镜片边缘和/或表面。一般来说，此类加工过程可在产品从模具部件释放之前或之后进行，例如通过使用真空镊子将镜片从模具中提起，将镜片从模具中干燥释放，之后通过机械镊子将镜片转移至第二组真空镊子中，并抵靠旋转表面放置，以使表面或边缘光滑。然后可以翻转镜片，以便加工镜片的另一侧。
然后可以将镜片转移至含有缓冲盐溶液的单独镜片包装中。盐溶液可以在转移镜片之前或之后加入包装中。适宜的包装设计和材料是本领域已知的。塑料包装用膜可释放地密封。合适的密封膜是本领域已知的，且包括箔、聚合物膜及其混合物。然后对含有镜片的密封包装进行灭菌，以确保产品无菌。合适的灭菌方法和条件是本领域已知的，且包括例如高压灭菌。
如本领域技术人员将容易理解的，其他步骤可以包括在上述模制和包装过程中。此类其他步骤可以包括，例如涂覆形成的镜片，在形成期间对镜片进行表面处理(例如，经由模具转移)、检查镜片、丢弃有缺陷的镜片、清洁半模、重复使用半模等及其组合。
提供以下示例是为了使本领域技术人员能够实践本发明，并且这些示例仅仅是说明性的。这些示例不应被理解为限制权利要求中限定的本发明的范围。
各种聚合产物如下所述形成，并通过标准测试程序进行表征，例如：
水％：将两组六个水合镜片或膜在一张滤纸上吸干以移除多余的水，并称重样品(湿重)。然后将样品放在含有干燥剂的罐子内的微波炉中10分钟。然后让样品静置30分钟以平衡至室温，并重新称重(干重)。水的百分比是根据湿重和干重计算的。
接触角：捕获气泡接触角数据是在第一10埃FTA-1000支柱形状仪器上收集的。在分析之前，将所有样品在HPLC等级的水中漂洗，以便从样品表面移除包装溶液的组分。在收集数据之前，使用悬滴法测量所有实验用水的表面张力。为了使水适合使用，期待表面张力值为70-72达因/厘米。将所有镜片样品放在弯曲的样品保持架上，并浸入填充有HPLC等级水的石英池中。收集每个样品的前进和后退捕获气泡接触角。前进接触角被定义为气泡从镜片表面缩回时在水中测量的角度(水跨越表面前进)。使用聚焦在样品/气泡界面上的高速数码相机收集所有捕获气泡数据。就在接触线移动跨越样品/气泡界面之前，在数字框架处计算接触角。后退接触角被定义为气泡跨越样品表面膨胀时在水中测量的角度(水从表面后退)。
使用英斯特朗(Instron)(型号4502)仪器，按照ASTM 1708测量模量(g/mm2)和伸长率％，其中将膜样品浸入硼酸盐缓冲盐水中；膜样品的适宜大小是标距长度22mm和宽度4.75mm，其中样品进一步具有形成狗骨形状的端部，以适应用英斯特朗仪器的夹具夹持样品，且厚度为100±50微米。
按照ASTM测试方法D1708a来测量拉伸强度(g/mm2)。
根据ASTM D-1938，在与拉伸模量相同的物理条件下测量撕裂强度。
在戴尔电子比较仪上测量矢状深度(SAG)。
根据典型方法，使用折射计在水合样品上测量折射率(RI)。
在示例中，使用以下缩写。
DMA：N,N-二甲基丙烯酰胺
HEMA：2-羟基乙基甲基丙烯酸酯
NVP：N-乙烯基-2-吡咯烷酮
AMA：甲基丙烯酸烯丙酯
EGDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯
VazoTM 64：偶氮双-异丁腈(AIBN)
CIX-4：具有以下结构的化合物：
Figure BDA0002939532960000141
SA单体:具有以下结构的化合物：
Figure BDA0002939532960000142
泊洛沙姆：具有以下结构的普朗尼克407二甲基丙烯酸酯
Figure BDA0002939532960000143
比较例A至F
通过以按照重量计的量混合下表1中列出的下列组分来制备单体混合物。
表1
Figure BDA0002939532960000144
Figure BDA0002939532960000151
通过将所得单体混合物引入聚丙烯模具总成，而将单体混合物浇铸成隐形眼镜。然后，将模具总成和单体混合物热固化约3小时以形成隐形眼镜。将所得隐形眼镜从模具总成中释放。
实例1至4
通过以按照重量计的量混合下表2中列出的下列组分来制备单体混合物。
表2
Figure BDA0002939532960000152
Figure BDA0002939532960000161
通过将所得单体混合物引入聚丙烯模具总成，而将单体混合物浇铸成隐形眼镜。然后，将模具总成和单体混合物热固化约3小时以形成隐形眼镜。将所得隐形眼镜从模具总成中释放。
实例5至8
通过以按照重量计的量混合下表3中列出的下列组分来制备单体混合物。
表3
配方 实例5 实例6 实例7 实例8
NVP 90 90 90 90
TBE 10 10 10 10
HEMA 0.5 0.5 0.5 0.5
EGDMA 0.13 0.13 0.13 0.13
CIX-4 0.75 0.5 0.25 0
泊洛沙姆407二甲基丙烯酸酯 1 1 1 1
SA单体 3.16 3.16 3.16 3.16
丙二醇 10 10 10 10
Vazo 64 0.50 0.50 0.50 0.50
反应性蓝色色彩 0.02 0.02 0.02 0.02
性质
含水量(％) 77.59 78.36 79.07 79.72
前进接触角 48(0.6) 41(3.0) 37(1.2) 36(1.8)
模量(g/mm<sup>2</sup>) 66(2) 71(3) 91(5) 203(15)
拉伸强度(g/mm<sup>2</sup>) 150(15) 153(17) 172(3) 174(13)
伸长率％(％) 169(18) 172(22) 197(6) 173(14)
尺寸 14.007 14.158 14.048 13.447
下垂度 3.856 4.015 4.075 4.133
通过将所得单体混合物引入聚丙烯模具总成，而将单体混合物浇铸成隐形眼镜。然后，将模具总成和单体混合物热固化约3小时以形成隐形眼镜。将所得隐形眼镜从模具总成中释放。
实例9至13
通过以按照重量计的量混合下表4中列出的下列组分来制备单体混合物。
表4
Figure BDA0002939532960000162
Figure BDA0002939532960000171
通过将所得单体混合物引入聚丙烯模具总成，而将单体混合物浇铸成隐形眼镜。然后，将模具总成和单体混合物热固化约3小时以形成隐形眼镜。将所得隐形眼镜从模具总成中释放。
实例14至19
通过以按照重量计的量混合下表5中列出的下列组分来制备单体混合物。
表5
Figure BDA0002939532960000172
Figure BDA0002939532960000181
通过将所得单体混合物引入聚丙烯模具总成，而将单体混合物浇铸成隐形眼镜。然后，将模具总成和单体混合物热固化约3小时以形成隐形眼镜。将所得隐形眼镜从模具总成中释放。
实例20至23
通过以按照重量计的量混合下表6中列出的下列组分来制备单体混合物。
表6
配方 实例20 实例21 实例22 实例23
NVP 90 80 70 60
DMA 0 10 20 30
TBE 10 10 10 10
HEMA 0.5 0.5 0.5 0.5
EGDMA 0.13 0.13 0.13 0.13
CIX-4 1 1 1 1
泊洛沙姆407二甲基丙烯酸酯 1 1 1 1
SA单体 3.16 3.16 3.16 3.16
丙二醇 10 10 10 10
Vazo 64 0.5 0.5 0.5 0.5
色彩 0.02 0.02 0.02 0.02
性质
含水量(％) 75.72 79.14 79.45 79.84
接触角(前进) 47(1.7) 70(5.6) 71(4.4) 73(5.2)
模量(g/mm<sup>2</sup>) 79(3) 26(1) 21(2) 20(1)
拉伸强度(g/mm<sup>2</sup>) 155(20) 35(10) 32(4) 20(11)
伸长率％(％) 149(20) 167(34) 177(17) 121(55)
撕裂强度(gf/mm) 3.6(0.2) 2.1(0.1) 1.8(0.2) 1.5(0.1)
直径 13.654 14.260 14.324 14.387
下垂度 3.856 3.900 3.959 3.972
通过将所得单体混合物引入聚丙烯模具总成，而将单体混合物浇铸成隐形眼镜。然后，将模具总成和单体混合物热固化约3小时以形成隐形眼镜。将所得隐形眼镜从模具总成中释放。
实例24至28
通过以按照重量计的量混合下表7中列出的下列组分来制备单体混合物。
表7
Figure BDA0002939532960000182
Figure BDA0002939532960000191
通过将所得单体混合物引入聚丙烯模具总成，而将单体混合物浇铸成隐形眼镜。然后，将模具总成和单体混合物热固化约3小时以形成隐形眼镜。将所得隐形眼镜从模具总成中释放。
实例29至31
通过以按照重量计的量混合下表8中列出的下列组分来制备单体混合物。
表8
Figure BDA0002939532960000192
Figure BDA0002939532960000201
通过将所得单体混合物引入聚丙烯模具总成，而将单体混合物浇铸成隐形眼镜。然后，将模具总成和单体混合物热固化约3小时以形成隐形眼镜。将所得隐形眼镜从模具总成中释放。
实例32至37
通过以按照重量计的量混合下表9中列出的下列组分来制备单体混合物。
表9
配方 实例32 实例33 实例34 实例35 实例36 实例37
NVP 90 90 90 90 90 90
DMA 0 1 1.5 2 2.5 3
TBE 10 10 10 10 10 10
HEMA 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
EGDMA 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13
CIX-4 1 1 1 1 1 1
泊洛沙姆407二甲基丙烯酸酯 1 1 1 1 1 1
SA单体 3.16 3.16 3.16 3.16 3.16 3.16
丙二醇 10 10 10 10 10 10
Vazo 64 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
色彩 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
性质
模量(g/mm<sup>2</sup>) 75 63 59 49 49 45
拉伸强度(g/mm<sup>2</sup>) 144 129 121 112 88 80
伸长率％(％) 151 162 169 181 158 161
含水量(％) 75.9 76.6 77.0 77.5 77.5 77.8
接触角(前进) 41 47 46 50 52 55
直径 13.798 13.842 13.836 14.055 14.008 14.06
下垂度 3.56 3.634 3.67 3.704 3.699 3.739
RI 1.3774 1.3763 1.3752 1.3737 1.3741 1.3747
通过将所得单体混合物引入聚丙烯模具总成，而将单体混合物浇铸成隐形眼镜。然后，将模具总成和单体混合物热固化约3小时以形成隐形眼镜。将所得隐形眼镜从模具总成中释放。
应当理解，可以对本文公开的实施例进行各种修改。因此，以上描述不应被解释为限制性的，而仅仅是优选实施例的范例。例如，上面描述的和作为操作本发明的最佳方式实现的功能仅仅是为了说明的目的。在不脱离本发明的范围和精神的情况下，本领域技术人员可以实施其他布置和方法。此外，在所附特征和优点的范围和精神内，本领域技术人员将会想到其他修改。

Claims (23)

1.一种眼科装置，其为单体混合物的聚合产物，所述单体混合物包含：(a)主要量的一种或多种第一含非硅酮的亲水性单体；(b)一种或多种疏水性单体；和(c)交联剂混合物，包含(i)一种或多种含二、三或四(甲基)丙烯酸酯的交联剂和(ii)一种或多种含二、三或四氨基甲酸酯的交联剂，其中所述眼科装置具有至少约65重量％的平衡水含量。
2.根据权利要求1所述的眼科装置，其中基于所述单体混合物的总重量，存在于所述单体混合物中的所述主要量的一种或多种第一含非硅酮的亲水性单体为大于约80重量％的量。
3.根据权利要求1所述的眼科装置，其中所述一种或多种第一含非硅酮的亲水性单体是环状内酰胺。
4.根据权利要求3所述的眼科装置，其中所述环状内酰胺选自由N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-2-哌啶酮及其混合物组成的群组。
5.根据权利要求1所述的眼科装置，其中所述单体混合物进一步包含少量的一种或多种第二含非硅酮的亲水性单体。
6.根据权利要求5所述的眼科装置，其中所述一种或多种第二含非硅酮的亲水性单体是一种或多种含非硅酮的酰胺亲水性单体。
7.根据权利要求6所述的眼科装置，其中所述一种或多种含非硅酮的酰胺亲水性单体选自由N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺及其混合物组成的群组。
8.根据权利要求6所述的眼科装置，其中基于所述单体混合物的总重量，存在于所述单体混合物中的所述少量的一种或多种第二含非硅酮的亲水性单体为约0.25重量％至约10重量％的量。
9.根据权利要求6所述的眼科装置，其中所述一种或多种含非硅酮的亲水性单体进一步包括甲基丙烯酸2-羟乙酯、N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甘油酯、N-甲基丙烯酰基甘氨酸、(2-羟基-3-甲基丙烯酰基丙基)-4-甲氧基苯醚或其混合物。
10.根据权利要求1所述的眼科装置，其中所述一种或多种疏水性单体由式I的结构表示：
Figure FDA0002939532950000021
其中R1是甲基或氢；R2是-O-或-NH-；R3和R4独立地是选自由-CH2-、-CHOH-和-CHR6-组成的群组中的二价自由基；R5和R6独立地是支链C3-C8烷基；R7是氢或-OH；n是至少1的整数，且m和p独立地是0或至少1的整数，前提是m、p和n之和为2、3、4或5。
11.根据权利要求1所述的眼科装置，其中所述一种或多种疏水性单体以约0.5至约25重量％的量存在于所述单体混合物中。
12.根据权利要求1所述的眼科装置，其中所述一种或多种含二、三或四(甲基)丙烯酸酯的交联剂是一种或多种含烷烃多元醇二、三或四(甲基)丙烯酸酯的交联剂。
13.根据权利要求1所述的眼科装置，其中所述一种或多种含二、三或四(甲基)丙烯酸酯的交联剂选自由具有最多约10个乙二醇重复单元的乙二醇二(甲基)丙烯酸酯交联剂、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯交联剂、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯交联剂、季戊四醇四甲基丙烯酸酯交联剂及其混合物组成的群组。
14.根据权利要求1所述的眼科装置，其中所述一种或多种含二、三或四氨基甲酸酯的交联剂选自由含二(N-乙烯基氨基甲酸酯)的交联剂、含二(N-烯丙基氨基甲酸酯)的交联剂、含二(O-乙烯基氨基甲酸酯)的交联剂、含二(O-烯丙基氨基甲酸酯)的交联剂、含三(N-乙烯基氨基甲酸酯)的交联剂、含三(N-烯丙基氨基甲酸酯)的交联剂、含三(O-乙烯基氨基甲酸酯)的交联剂、含三(O-烯丙基氨基甲酸酯)的交联剂、含四(N-乙烯基氨基甲酸酯)的交联剂、含四(N-烯丙基氨基甲酸酯)的交联剂、含四(O-乙烯基氨基甲酸酯)的交联剂、含四(O-烯丙基氨基甲酸酯)的交联剂及其混合物组成的群组。
15.根据权利要求1所述的眼科装置，其中所述一种或多种含二-氨基甲酸酯的交联剂选自由二乙二醇双(N-乙烯基氨基甲酸酯)、二乙二醇双(N-烯丙基氨基甲酸酯)、二乙二醇双(O-乙烯基氨基甲酸酯)、二乙二醇双(O-烯丙基氨基甲酸酯)及其混合物组成的群组。
16.根据权利要求1所述的眼科装置，其中基于所述单体混合物的总重量，所述一种或多种含二、三或四(甲基)丙烯酸酯的交联剂以约0.1重量％至约10.0重量％的量存在于所述单体混合物中，且基于所述单体混合物的所述总重量，所述一种或多种含二、三或四氨基甲酸酯的交联剂以约0.1重量％至约5.0重量％的量存在于所述单体混合物中。
17.根据权利要求1所述的眼科装置，其中所述单体混合物进一步包含一种或多种可聚合表面活性剂，所述可聚合表面活性剂选自由泊洛沙姆二(甲基)丙烯酸酯、反向泊洛沙姆二(甲基)丙烯酸酯、泊洛沙胺二(甲基)丙烯酸酯、反向泊洛沙胺二(甲基)丙烯酸酯及其混合物组成的群组。
18.根据权利要求1所述的眼科装置，其中所述单体混合物进一步包含紫外线(UV)阻断剂。
19.根据权利要求18所述的眼科装置，其中所述紫外线阻断剂是下式的化合物
Figure FDA0002939532950000031
20.根据权利要求1所述的眼科装置，其中所述眼科装置是隐形眼镜。
21.根据权利要求1所述的眼科装置，其中所述眼科装置是水凝胶。
22.根据权利要求1所述的眼科装置，其中所述单体混合物含有含非硅酮的单体。
23.一种制作眼科装置的方法，包含
(a)提供单体混合物，所述单体混合物包含(i)主要量的一种或多种第一含非硅酮的亲水性单体；(ii)一种或多种疏水性单体；和(iii)交联剂混合物，包含(1)一种或多种含二、三或四(甲基)丙烯酸酯的交联剂和(2)一种或多种含二、三或四氨基甲酸酯的交联剂；
(b)使所述单体混合物经受聚合条件以提供聚合装置，和
(c)提取所述聚合装置，其中所述眼科装置具有至少约65重量％的平衡水含量。
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