CN112584796B - 植入物用的筒状体 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于,通过实现抗血栓性、低溶胀性和低杨氏模量,提供能够维持高开通率的植入物用的筒状体。本发明提供植入物用的筒状体,其具有:在施加20N的拉伸载荷的条件下长轴方向的伸长率为5~100%的筒状基材、和由聚亚烷基二醇嵌段和聚羟基烷酸嵌段构成的嵌段共聚物;上述嵌段共聚物中的聚亚烷基二醇相对于总质量的比率为5~25%;上述由嵌段共聚物形成的膜的杨氏模量为200MPa以下。
Description
技术领域
本发明涉及植入物用的筒状体。
背景技术
生物降解性聚合物在医疗用的覆盖材料、血管栓塞材料、缝合线、DDS载体等医疗用途中被广泛使用。在体内埋设的医疗用的覆盖材料被留置在体内,因此需要无毒且最终被降解、排出至体外。
其中,与血液接触的覆盖材料如果诱发血栓形成,则有可能丧失本来的功能,因此要求生物体适应性。
作为这样的降解性和抗血栓性优异的生物降解性聚合物,报告了聚亚烷基二醇与脂肪族聚酯的嵌段共聚物(专利文献1和2)。
此外,也报告了将选自L-乳酸、D,L-乳酸、乙醇酸和ε-己内酯中的成分、以及选自聚乙烯醇和聚乙二醇中的成分混合而得到的共聚物用作生物降解性的合成高分子,同时将这些生物降解性的合成高分子覆盖在由纤维形成的筒状物上的人工血管(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平9-309947号公报
专利文献2:国际公开1996/021056号公报
专利文献3:日本特开2004-313310号公报。
发明内容
发明要解决的课题
然而,专利文献1中记载的嵌段共聚物由于聚亚烷基二醇的含量多,因此在与血液接触时溶胀,导致人工血管的伸长。如果人工血管伸长,则内径有时变细,血液的剪切速度增大。进一步,在由纤维形成的基材的情况下,纤维密度降低,由此血液成分进入的空隙增大。任一情况下均促进了血小板附着·凝集,导致血栓形成。
专利文献2中记载的嵌段共聚物由于聚亚烷基二醇的含量少,因此不引起因溶胀而导致的伸长,但杨氏模量高。由于该高杨氏模量,用该嵌段共聚物覆盖后的人工血管因耐扭结性降低而导致无法追随生物体的活动而压曲,导致人工血管的闭塞。
像这样,现有技术的嵌段共聚物由于高溶胀性、高杨氏模量的原因,即使应用于人工血管,也有可能无法维持所要求的高开通率。
此外,专利文献3中记载的人工血管在所覆盖的生物降解性聚合物中混合聚乙二醇,因此在移植初始聚乙二醇溶出,抗血栓性无法持续,因此为了用做能够维持高开通率的植入物,需要进一步改良。
因此,本发明的目的在于,通过实现抗血栓性、低溶胀性和低杨氏模量,提供能够维持高开通率的植入物用的筒状体。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究的结果是,发现了以下的(1)~(9)的发明。
(1) 植入物用的筒状体,其具有:在施加20N的拉伸载荷的条件下长轴方向的伸长率为5~100%的筒状基材、和由聚亚烷基二醇嵌段和聚羟基烷酸嵌段构成的嵌段共聚物;亚烷基二醇残基的总质量相对于前述嵌段共聚物的总质量的比率为5~25%;前述嵌段共聚物的制成膜时的杨氏模量为200MPa以下。
(2) 根据(1)所述的筒状体,其中,前述聚羟基烷酸嵌段包含选自乳酸、乙醇酸和己内酯中的残基。
(3) 根据(2)所述的筒状体,其中,前述聚羟基烷酸嵌段包含己内酯残基,己内酯残基的总质量相对于前述嵌段共聚物的总质量的比率为15~80%。
(4) 根据(2)或(3)所述的筒状体,其中,前述聚羟基烷酸嵌段包含乙醇酸残基,乙醇酸残基的总质量相对于前述嵌段共聚物的总质量的比率为10%以下。
(5) 根据(1)~(4)中任一项所述的筒状体,其中,前述筒状基材满足下式1,
(L2-L1)/L1≥0.1 ・・・式1
L1:以在未对前述筒状基材施加应力的状态下测定时的外径中的最大值的5倍的距离在筒状基材的外周上画出标线,在该筒状基材的长轴方向上以0.01cN/dtex的应力压缩时的标线间距离;
L2:在长轴方向上以0.01cN/dtex的应力拉伸时的标线间距离。
(6) 根据(1)~(5)中任一项所述的筒状体,其中,前述筒状基材满足以下的式2,
0.03≤(a-b)/a<0.2 ・・・式2
a:在长轴方向上以0.01cN/dtex的应力压缩时的该筒状基材的外径
b:在长轴方向上以0.01cN/dtex的应力拉伸时的该筒状基材的外径。
(7) 根据(1)~(6)中任一项所述的筒状体,其中,前述筒状基材的内表面粗糙度为100μm以下。
(8) 人工血管,其具有(1)~(7)中任一项所述的筒状体。
(9) 支架移植物,其具有(1)~(7)中任一项所述的筒状体。
发明的效果
本发明的植入物用的筒状体通过制成对具有特定的伸长率的筒状基材覆盖有控制了单体的重量比率的由聚亚烷基二醇嵌段和聚羟基烷酸嵌段构成的嵌段共聚物的筒状体,能够维持以往无法实现的高开通率,特别地能够适合用作心血管植入物用的医疗器材的材料。
附图说明
图1是用于在筒状基材上画出标线的说明图。
图2是用于测定筒状基材的压缩时标线间距离的装置的概念图。
图3是用于测定筒状基材的伸长时标线间距离的装置的概念图。
图4是用于测定筒状基材的内表面粗糙度的说明图。
具体实施方式
本发明的植入物用的筒状体的特征的在于,其具有在施加20N的拉伸载荷的条件下长轴方向的伸长率为5~100%的筒状基材、和由聚亚烷基二醇嵌段和聚羟基烷酸嵌段构成的嵌段共聚物,上述嵌段共聚物中的聚亚烷基二醇相对于总质量的质量比率为5~25%,由上述嵌段共聚物形成的膜的杨氏模量为200MPa以下。
如果在施加20N的拉伸载荷的条件下的长轴方向的伸长率为5%以上,则在体内埋入时,筒状基材容易追随生物体的活动,如果伸长率为100%以下,则防止手术中的弯曲,容易植入至目标的部位。据此,上述的筒状基材优选在施加20N的拉伸载荷的条件下的长轴方向的伸长率为5%~100%,更优选为7%~75%,进一步优选为10%~50%。在施加20N的拉伸载荷的条件下的长轴方向的伸长率可以通过后述测定例4来测定。
上述的筒状基材通过将下述标线间距离L1与L2的关系设为下式1的范围,能够提供伸缩性、柔软性和耐扭结性(易弯曲性)优异的植入物用的筒状体。
(L2-L1)/L1≥0.1 ···式1
L1:以在未对前述筒状基材施加应力的状态下测定时的织物外径中的最大值的5倍的距离在筒状基材的外周上画出标线,在该筒状基材的长轴方向上以0.01cN/dtex的应力压缩时的标线间距离;
L2:在长轴方向上以0.01cN/dtex的应力拉伸时的标线间距离。
使筒状基材弯曲时,在弯曲的内周侧在压缩方向上施加应力的同时,在外周侧在伸长方向上施加应力,但上述筒状基材通过将下述标线间距离L1与L2的关系设为上述范围,相对于内周而言外周能够充分伸长,因此耐扭结性优异。
在此,以0.01cN/dtex的应力的伸长操作或压缩操作通常相当于人将该筒状基材在长轴方向上用手轻轻伸长压缩时的应力,在处于上述范围的情况下,则意味着人用手进行弯曲操作时操作性也良好,伸缩性、柔软性优异。
筒状基材的标线间距离L1与L2的值可以通过后述测定例6测定。此外,上述(L2-L1)/L1的值从能够更进一步提高伸缩性、柔软性的观点出发,优选为0.15以上、更优选为0.18以上。此外,(L2-L1)/L1的值优选为1.0以下。
此外,筒状基材的压缩时外径a、伸长时外径b和(a-b)/a的值可以由通过后述测定例7而求出的a:在长轴方向上以0.01cN/dtex的应力压缩时的该筒状基材的外径、以及b:在长轴方向上以0.01cN/dtex的应力伸长时的该筒状基材的外径而导出。通过将(a-b)/a的值设为下式2的范围,弯曲等伸长、压缩同时发生时筒状基材的内径差变小,能够确保流路不发生变化,因此不引起血流的湍流等,抑制血栓形成。
0.03≤(a-b)/a<0.2 ・・・式2
a:在长轴方向上以0.01cN/dtex的应力压缩时的该筒状基材的外径
b:在长轴方向上以0.01cN/dtex的应力拉伸时的该筒状基材的外径
从在弯曲等伸长、压缩同时发生时筒状基材的内径差变小、能够确保流路不发生变化的观点出发,(a-b)/a的值优选为0.03以上且低于0.2,更优选为0.05以上且低于0.15。
本说明书中,筒状基材的内表面粗糙度是指:将筒状基材的外表面的任意的点与从前述外表面的任意的点起朝向筒状基材的中心的直线和内表面的交点的距离记作D,将筒状基材中最短的D记作Ds、最长的D记作Dl时的Ds与Dl的差。此外,筒状基材的中心是指从筒状基材的中心起至内表面的最短距离的偏差最小的点。在此,筒状基材的内表面粗糙度优选为100μm以下、更优选为80μm以下、进一步更优选为60μm以下。作为下限,从用作人工血管的情况下的内皮形成的观点出发,优选为3μm以上。通过将筒状基材的内表面粗糙度设为上述的范围,优点在于,即使在内径小的情况下流体中也不产生湍流,即使在用作特别细的人工血管的情况下血流中也不产生湍流,难以生成血栓。筒状基材的内表面粗糙度可以通过后述测定例8测定。
筒状基材的透水性是指对筒状基材的内表面施加某一恒定压力时水从外表面流出的性质,本说明书中透水性的指标是指对内表面施加16kPa的压力时,从外表面流出的水的量(mL)除以单位面积(cm2)和单位时间(min.)而得到的值。透水性的测定方法按照ISO7198,将对筒状基材的内表面施加16kPa的压力时的向筒状基材的外侧流出的水的量(mL)除以单位面积(cm2)和单位时间(min.)而得到。如果筒状基材的透水性为5mL/cm2/min.以上,则嵌段共聚物分解后细胞·组织容易浸润,如果透水性为500mL/cm2/min.以下,则容易防止漏血。因此,在对内表面施加16kPa的压力的条件下的透水性优选为5mL/cm2/min.~500mL/cm2/min.、更优选为50mL/cm2/min.~350mL/cm2/min.、进一步优选为100mL/cm2/min.~250mL/cm2/min.。
此外,筒状基材优选为波纹管结构以外的结构。波纹管结构以外的结构的情况下,在内表面没有粗糙度,在细小的空间流动流体的情况下也不发生湍流,特别是用于细人工血管时有血流不发生湍流、难以形成血栓的优点。具体而言,是指没有在纤维筒状物中插入具有螺旋状或环状的波形沟的芯棒、加热并进行波形固定加工的结构的织物或没有进行褶皱加工的结构。
上述的筒状基材是指由如下举出的原材料形成的中空的基材,作为筒状基材的原材料,可以举出例如合成聚合物和天然聚合物等。
上述的合成聚合物可以举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氨酯、PTFE、ePTFE、丙烯酸树脂、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酯和聚硅氧烷或它们的混合物以及共聚物等。天然聚合物可以举出例如多糖、蛋白质和天然橡胶等,作为蛋白质,可以举出例如明胶和胶原蛋白等。
上述的筒状基材的原材料可以使用任意的形状,原材料的形状可以举出例如膜、多孔片和纤维等。
在上述的筒状基材由纤维形成的情况下,能够使用各种有机纤维,从吸水性、耐劣化性的观点出发,优选聚酯。作为聚酯,可以举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯等。此外,可以使用使聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯与作为酸成分的间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠或己二酸等脂肪族二羧酸共聚而得到的共聚聚酯。
上述生物降解性聚合物是指具有在生物体内降解的性质的聚合物。作为能够与生物降解性互换使用的术语,可以举出生物体吸收性、生物体适应性等。
上述的嵌段共聚物的特征在于,由聚亚烷基二醇嵌段和聚羟基烷酸嵌段构成。
聚亚烷基二醇是指将1种以上的亚烷基二醇聚合而得到的聚合物,可以举出作为亚烷基二醇包含例如乙二醇、丙二醇、氧亚乙基二醇二甲基醚、氧亚丙基二醇单丁基醚、氧亚丙基二醇二乙酸酯中的1种以上的聚合物。
聚羟基烷酸是指将1种以上的羟基烷酸聚合而得到的物质,作为羟基烷酸,可以举出例如2-羟基丙酸(乳酸)、2-羟基丁酸、2-羟基戊酸、2-羟基己酸、3-羟基丁酸(3-羟基丁酸)、3-羟基戊酸(3-羟基戊酸)、3-羟基己酸、3-羟基庚酸、3-羟基辛酸、3-羟基壬酸、3-羟基癸酸、4-羟基戊酸、4-羟基己酸、4-羟基庚酸、4-羟基辛酸、5-羟基己酸、5-羟基庚酸、6-羟基庚酸、6-羟基辛酸、8-羟基壬酸、8-羟基癸酸、9-羟基癸酸、9-羟基十一烷酸、10-羟基十一烷酸、10-羟基十二烷酸、11-羟基十二烷酸或12-羟基十三烷酸。
亚烷基二醇残基的总质量相对于嵌段共聚物中的总质量的比率是指亚烷基二醇残基的总质量相对于嵌段共聚物中包含的全部残基的质量的比率,如后述测定例1中举出那样,由通过1H-NMR测定得到的数值算出。如果亚烷基二醇残基的总质量相对于嵌段共聚物的总质量的比率为5%以上,则得到适合的抗血栓性,如果为25%以下,则得到适合的溶胀性。因此,为了兼顾适合的抗血栓性和溶胀性,亚烷基二醇残基的总质量相对于嵌段共聚物中的总质量的比率优选为5~25%、更优选为8~22%、进一步优选为10~20%。
己内酯残基的总质量相对于嵌段共聚物中的总质量的比率是指己内酯残基的总质量相对于嵌段共聚物中包含的全部残基的质量的比率,如后述测定例1举出那样,由通过1H-NMR测定得到的数值算出。如果己内酯残基的总质量相对于嵌段共聚物中的总质量的比率为15%以上,则杨氏模量达到适合的值,如果为80%以下,则具有适合的降解性。因此,为了兼顾适合的降解性和杨氏模量,己内酯残基的总质量相对于嵌段共聚物中的总质量的比率优选为15~80%、更优选为20~70%、进一步优选为25~60%。
乙醇酸残基的总质量相对于嵌段共聚物中的总质量的比率是指乙醇酸残基的总质量相对于嵌段共聚物中包含的全部残基的质量的比率,如后述测定例1举出那样,由通过1H-NMR测定得到的数值算出。乙醇酸残基的总质量相对于嵌段共聚物的总质量的比率如果为10%以下,则杨氏模量达到适合的值,故而优选,更优选为7%以下、进一步优选为5%以下。
聚亚烷基二醇嵌段可以为单一的聚亚烷基二醇分子,多个聚亚烷基二醇分子经由连接基团连接也可以。构成聚亚烷基二醇嵌段的聚亚烷基二醇分子的重均分子量优选为7,000~170,000、更优选为8,000~100,000、进一步优选为10,000~50,000。
由嵌段共聚物形成的膜的杨氏模量能够通过后述测定例2中举出的方法评价。为了使被嵌段共聚物覆盖的植入物用的筒状体显示良好的扭结耐性,由嵌段共聚物形成的膜的杨氏模量优选为200MPa以下、更优选为100MPa以下、进一步优选为10MPa以下。
上述的嵌段共聚物为了覆盖筒状基材,需要形成膜。因此,嵌段共聚物的重均分子量优选为10,000以上。上限没有特别限定,为了提高成型性,优选为1,600,000以下、更优选为800,000以下、进一步更优选为400,000以下。重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)法求出,例如可以通过下述示出的方法求出。
将嵌段共聚物溶解于氯仿中,使其通过0.45μm的注射器过滤器(DISMIC-13HP;ADVANTEC公司制)而去除杂质等后,通过GPC测定,算出嵌段共聚物的重均分子量。
仪器名:Prominence(株式会社岛津制作所制)
流动相:氯仿(HPLC用)(和光纯药工业株式会社制)
流速:1mL/min
柱:TSKgel GMHHR-M(φ7.8mm×300mm;Tosoh Corporation制)
检测器:UV(254nm)、RI
柱、检测器温度:35℃
标准物质:聚苯乙烯
上述的溶胀性是指在水中浸渍时,聚合物含水、膨胀的性质,本说明书中,溶胀性的指标设为溶胀率。
由嵌段共聚物形成的膜的溶胀率可以通过后述测定例3中举出的方法评价。由嵌段共聚物形成的膜的溶胀率如果为-10%以上,则即使在由嵌段共聚物形成的膜收缩的情况下也能防止从筒状基材上剥离,如果为20%以下,则即使在由嵌段共聚物形成的膜膨胀的情况下也可防止由植入物用的筒状体过度伸长导致的血栓形成。因此,由嵌段共聚物形成的膜的溶胀率优选为-10%~20%,更优选为-5%~15%,进一步优选为0%~10%。
聚羟基烷酸嵌段和嵌段共聚物可以通过例如将环状单体在引发剂和催化剂存在下开环聚合的方法(开环聚合法)、在催化剂、缩合剂的存在下在嵌段共聚物的两个末端将相同或者不同的嵌段共聚物1分子1分子地经由末端彼此键合的方法(多聚化法)、以及组合开环聚合法与多聚化法的方法来合成。
作为环状单体的例子,可以举出D,L-丙交酯、L-丙交酯、乙交酯、D,L-丙交酯-共聚-乙交酯、L-丙交酯-共聚-乙交酯、ε-己内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯-共聚-乳酸和ε-己内酯-共聚-乙醇酸-共聚-乳酸等。
作为通过开环聚合法制造时的催化剂,可以使用通常的锗系、钛系、锑系和锡系催化剂等聚合催化剂。作为这样的聚合催化剂的具体例,可以举出辛酸锡(II)、三氟化锑、锌粉末、氧化二丁基锡(IV)和草酸锡(II)。向反应体系中添加催化剂的方法没有特别限定,优选为在原料投料时在原料中分散的状态下、或者在减压开始时在分散处理的状态下添加的方法。催化剂的使用量相对于所使用的单体的总量,以金属原子换算计为0.01~3重量%、更优选为0.05~1.5重量%。
作为通过多聚化法制造时的金属催化剂,可以举出锡、钛、鉛、锌、钴、铁、锂或稀土类等金属以及它们的金属醇盐、金属卤化物、有机羧酸盐、碳酸盐、硫酸盐或氧化物,从聚合反应性的观点出发,优选锡化合物。
作为锡化合物,可以使用例如锡粉末、氯化锡(II)、氯化锡(IV)、溴化锡(II)、溴化锡(IV)、乙氧基锡(II)、叔丁氧基锡(IV)、异丙氧基锡(IV)、乙酸锡(II)、乙酸锡(IV)、辛酸锡(II)、月桂酸锡(II)、肉豆蔻酸锡(II)、棕榈酸锡(II)、硬脂酸锡(II)、油酸锡(II)、亚油酸锡(II)、乙酰丙酮锡(II)、草酸锡(II)、乳酸锡(II)、酒石酸锡(II)、焦磷酸锡(II)、对苯酚磺酸锡(II)、双(甲磺酸)锡(II)、硫酸锡(II)、氧化锡(II)、氧化锡(IV)、硫化锡(II)、硫化锡(IV)、氧化二甲基锡(IV)、氧化甲基苯基锡(IV)、氧化二丁基锡(IV)、氧化二辛基锡(IV)、氧化二苯基锡(IV)、氧化三丁基锡、氢氧化三乙基锡(IV)、氢氧化三苯基锡(IV)、氢化三丁基锡、单丁基氧化锡(IV)、四甲基锡(IV)、四乙基锡(IV)、四丁基锡(IV)、二丁基二苯基锡(IV)、四苯基锡(IV)、乙酸三丁基锡(IV)、乙酸三异丁基锡(IV)、乙酸三苯基锡(IV)、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡(IV)、马来酸二丁基锡(IV)、二丁基双(乙酰丙酮合)锡、氯化三丁基锡(IV)、二氯化二丁基锡、三氯化单丁基锡、二氯化二辛基锡、氯化三苯基锡(IV)、硫化三丁基锡、硫酸三丁基锡、甲磺酸锡(II)、乙磺酸锡(II)、三氟甲磺酸锡(II)、六氯锡(IV)酸铵、二丁基硫化锡、二苯基硫化锡、硫酸三乙基锡和酞菁锡(II)等。
此外,作为通过多聚化法制造时的非金属催化剂、缩合剂,可以使用4,4-二甲基氨基吡啶、对甲苯磺酸4,4-二甲基氨基吡啶鎓、1-[3-(二甲基氨基)丙基]-3-乙基碳二亚胺、盐酸1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺、N,N'-二环己基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺、N,N'-羰基二咪唑、1,1'-羰基二(1,2,4-三唑)、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鎓=氯化物n水合物、三氟甲磺酸(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-(2-辛氧基-2-氧代乙基)二甲基铵、1H-苯并三唑-1-基氧基三(二甲基氨基)磷鎓六氟磷酸盐、1H-苯并三唑-1-基氧基三吡咯烷子基磷鎓六氟磷酸盐、(7-氮杂苯并三唑-1-基氧基)三吡咯烷子基磷鎓六氟磷酸盐、氯三吡咯烷子基磷鎓六氟磷酸盐、溴三(二甲基氨基)磷鎓六氟磷酸盐、3-(二乙氧基磷酰基氧基)-1,2,3-苯并三嗪-4(3H)-酮、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N',N'-四甲基脲鎓六氟磷酸盐、O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N,N,N',N'-四甲基脲鎓六氟磷酸盐、O-(N-丁二酰亚胺基)-N,N,N',N'-四甲基脲鎓四氟硼酸盐、O-(N-丁二酰亚胺基)-N,N,N',N'-四甲基脲鎓六氟磷酸盐、O-(3,4-二氢-4-氧代-1,2,3-苯并三嗪-3-基)-N,N,N',N'-四甲基脲鎓四氟硼酸盐、S-(1-氧化物-2-吡啶基)-N,N,N',N'-四甲基硫脲鎓四氟硼酸盐、O-[2-氧代-1(2H)-吡啶基]-N,N,N',N'-四甲基脲鎓四氟硼酸盐、{{[(1-氰基-2-乙氧基-2-氧代乙叉基)氨基]氧基}-4-吗啉代亚甲基}二甲基铵六氟磷酸盐、2-氯-1,3-二甲基咪唑啉鎓六氟磷酸盐、1-(氯-1-吡咯烷基亚甲基)吡咯烷鎓六氟磷酸盐、2-氟-1,3-二甲基咪唑啉鎓六氟磷酸盐和氟-N,N,N',N'-四甲基甲脒鎓六氟磷酸盐等。
多聚化时,可以使用具有2个以上的羧基、异氰酸酯基、氨基或羟基的连接基团分子进行多聚化。
作为具有2个以上的羧基的连接基团分子,可以举出例如二羧酸、柠檬酸、多分枝聚合物之中,在分枝末端具有2个以上的羧基的物质、或上述二羧酸、柠檬酸和多分枝聚合物的酰卤、酸酐或酯。即,上述的羧酸基可以变换为酰卤结构、酯结构或酸酐结构。此外,作为上述二羧酸,可以举出草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苹果酸、酒石酸和十二烷二酸等。此外,作为上述多分枝聚合物,可以举出超支化聚合物和树枝状聚合物等。
作为上述具有2个以上的异氰酸酯基的连接基团分子,可以举出例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯(CHDI)和2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)等。
作为具有2个以上的氨基的连接基团分子,可以举出乙二胺、腐胺、尸胺、六亚甲基二胺和苯二胺等。
作为上述具有2个以上的羟基的连接基团分子,可以举出例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,15-十五烷二醇、1,16-十六烷二醇和氧杂脂肪族二醇等。
作为上述连接基团分子,如果使用在同一分子中具有多个羧基、异氰酸酯基、氨基和羟基的连接基团分子,则能够合成连接基团形成分支点的支链状的共聚物。作为在同一分子中具有多个羧基、异氰酸酯基、氨基和羟基的连接基团,可以举出例如2,2-双(羟基甲基)丙酸、苹果酸、二胺二醇等。
通过使聚亚烷基二醇(两个末端羟基)与上述连接基团分子预先反应,或者对羟基进行官能团改变,可以得到在两个末端具有羧基、异氰酸酯基或氨基的聚亚烷基二醇、在一个末端具有羧基、异氰酸酯基或氨基的聚亚烷基二醇,可以将它们作为原料而制造共聚物。
在聚合反应具有活性的情况下,即在可以从聚合物的末端连续开始聚合反应的情况下,可以通过反复进行向聚合反应结束后的嵌段共聚物溶液中追加单体的操作,从而进行多聚化。
本说明书中,“残基”原则上是指在将包含该单体的2种以上的单体聚合而得到的嵌段共聚物的化学结构中、源自该单体的化学结构的重复单元。
例如,在将乳酸(CH3CH(OH)COOH)、和下述的化学式(I)所示的己内酯(ε-己内酯)聚合而制成乳酸与己内酯的嵌段共聚物的情况下,乳酸残基取下述的化学式(II)所示的结构,己内酯残基取下述的化学式(III)所示的结构。
[化1]
[化2]
[化3]
应予说明,作为例外,在作为单体而使用丙交酯等2聚体的情况下,“残基”是指源自该2聚体的2次重复结构之中的1个。例如,在将下述化学式(IV)所示的二丙交酯(L-(-)-丙交酯)与己内酯聚合的情况下,嵌段共聚物的化学结构中,作为二丙交酯残基,形成上述化学式(II)所示的结构重复2次的结构,但在该情况下,取其中1个为乳酸残基,认为源自二丙交酯而形成2个乳酸残基。
[化4]
在筒状基材上覆盖的嵌段共聚物的性质可以如下那样分析。例如,将在筒状基材上覆盖的共聚物浸渍于氯仿等溶剂中,将提取液干燥,对由此得到的固体进行后述测定例1~3中举出的测定。
作为耐扭结性的评价的指标,可以举出扭结半径。扭结半径是指用植入物用的筒状体形成环,在逐渐减小环的直径时不压曲的最小环半径。扭结半径可以通过后述测定例10中举出的方法评价。扭结半径如果过大,则移植于生物体内后,无法追随周围组织的活动,或者无法移植至弯曲部,因此扭结半径如果为15mm以下,则移植于生物体内后,容易追随周围组织的活动,对弯曲部的移植也变得容易,故而优选,更优选为10mm以下。
上述的嵌段共聚物的覆盖厚度是指植入物用的筒状体的截面中的嵌段共聚物的层的厚度,嵌段共聚物的覆盖厚度可通过后述测定例11中举出的方法评价。嵌段共聚物的覆盖厚度如果为1μm以上,则耐压性得到改善,嵌段共聚物的覆盖厚度如果为500μm以下,则降解所需要的时间达到适合的时间。因此,嵌段共聚物的覆盖厚度优选为1μm~500μm、更优选为10μm~300μm、进一步优选为20μm~200μm。
筒状基材的内径在考虑作为人工血管或支架移植物的用途的情况下,优选为1~10mm、更优选为2~4mm。
人工血管是用于代替例如动脉硬化等的病态生物体血管、或者形成旁路、分流的医疗仪器。作为人工血管的材料,可以举出布、聚四氟乙烯、生物体材料和合成聚合物材料等,由于容易赋予抗凝固能力,因此优选为布。
作为人工血管的评价的指标,可以举出开通率。人临床上,据报告,下肢的闭塞性动脉硬化症的旁路手术中使用人工血管作为代用血管的情况的开通率为60%,与此相对地,使用自身静脉的情况为80%。心脏的冠状动脉旁路术等心血管植入物中,考虑术后的闭塞、狭窄,选择自身静脉而非人工血管,因此心血管植入物中,开通率20%左右的差异在临床上具有显著意义。然而,针对自身静脉存在的课题在于,需要摘除手术,患者的负担大,或者存在品质差而本来就无法使用的患者。因此,与自身静脉同等以上的开通率、即开通率80%以上的人工血管在临床上具有非常大的意义。
抗凝固能力是指防止血液凝固、抑制血栓形成的性质,作为赋予抗凝固能力的方法,可以举出将肝素或肝素衍生物赋予材料表面的方法。
支架移植物是指将支架和人工血管(移植物)组合的医疗仪器,在生物体血管内留置,用于治疗动脉瘤。
实施例
以下,举出参考例、实施例和比较例详细说明本发明,但本发明不限于此。
(参考例1)
将50.0g的L-丙交酯(PURASORB(注册商标) L;PURAC公司制)、和38.5mL的ε-己内酯(和光纯药工业株式会社制)作为单体而采集至可分离烧瓶中。将它们设为氩气氛围下,添加溶解于14.5mL的甲苯(超脱水)(和光纯药工业株式会社制)中的作为催化剂的0.29g的辛酸锡(II)(和光纯药工业株式会社制)、作为引发剂的90μL的离子交换水,在90℃下进行1小时助催化反应。其后,在150℃下进行6小时共聚反应,得到粗聚羟基烷酸A。
将所得粗聚羟基烷酸A溶解于100mL的氯仿中,滴加至处于搅拌状态的1400mL的甲醇中,得到沉淀物。将该操作重复3次,将沉淀物在70℃下减压干燥,得到聚羟基烷酸A。
将所得聚羟基烷酸A 14.2g、在两个末端具有羟基的聚乙二醇(重均分子量10,000;Sigma-Aldrich Inc.制)0.41g、在两个末端具有羧基的聚乙二醇(重均分子量10,200)0.42g混合,添加作为催化剂的0.56g的对甲苯磺酸4,4-二甲基氨基吡啶鎓(通过非专利文献1记载的方法合成)、0.20g的4,4-二甲基氨基吡啶(和光纯药工业株式会社制)。将它们设为氩气氛围下,溶解于28mL的二氯甲烷(脱水)(和光纯药工业株式会社制)中,添加溶解于7mL的二氯甲烷中的作为缩合剂的2.06g的二环己基碳二亚胺(Sigma-Aldrich Inc.制),在室温下缩聚2天。
向反应混合物中添加60mL的氯仿,滴加至处于搅拌状态的1000mL的甲醇中,得到沉淀物。将该沉淀物溶解于100mL的氯仿中,滴加至处于搅拌状态的1000mL的甲醇中,得到沉淀物。将该操作重复2次,作为沉淀物而得到纯化的参考例1的嵌段共聚物。
(参考例2)
向0.20g的4,4-二甲基氨基吡啶(和光纯药工业株式会社制)中添加时,分别将聚羟基烷酸A的添加量由14.2g变更为13.4g、在两个末端具有羟基的聚乙二醇(重均分子量10,000;Sigma-Aldrich Inc.制)的添加量由0.41g变更为0.82g、在两个末端具有羧基的聚乙二醇(重均分子量10,200)的添加量由0.42g变更为0.83g,除此之外,使用与参考例1相同的方法,得到参考例2的嵌段共聚物。
(参考例3)
向0.20g的4,4-二甲基氨基吡啶(和光纯药工业株式会社制)中添加时,分别将聚羟基烷酸A的添加量由14.2g变更为11.7g、在两个末端具有羟基的聚乙二醇(重均分子量10,000;Sigma-Aldrich Inc.制)的添加量由0.41g变更为1.63g、在两个末端具有羧基的聚乙二醇(重均分子量10,200)的添加量由0.42g变更为1.67g,除此之外,使用与参考例1相同的方法,得到参考例3的嵌段共聚物。
(参考例4)
向0.20g的4,4-二甲基氨基吡啶(和光纯药工业株式会社制)中添加时,分别将聚羟基烷酸A的添加量由14.2g变更为10.9g、在两个末端具有羟基的聚乙二醇(重均分子量10,000;Sigma-Aldrich Inc.制)的添加量由0.41g变更为2.04g、在两个末端具有羧基的聚乙二醇(重均分子量10,200)的添加量由0.42g变更为2.08g,除此之外,使用与参考例1相同的方法,得到参考例4的嵌段共聚物。
(参考例5)
向0.20g的4,4-二甲基氨基吡啶(和光纯药工业株式会社制)中添加时,分别将聚羟基烷酸A的添加量由14.2g变更为10.1g、在两个末端具有羟基的聚乙二醇(重均分子量10,000;Sigma-Aldrich Inc.制)的添加量由0.41g变更为2.45g、在两个末端具有羧基的聚乙二醇(重均分子量10,200)的添加量由0.42g变更为2.50g,除此之外,使用与参考例1相同的方法,得到参考例5的嵌段共聚物。
(参考例6)
向0.20g的4,4-二甲基氨基吡啶(和光纯药工业株式会社制)中添加时,分别将聚羟基烷酸A的添加量由14.2g变更为8.40g、在两个末端具有羟基的聚乙二醇(重均分子量10,000;Sigma-Aldrich Inc.制)的添加量由0.41g变更为3.27g、在两个末端具有羧基的聚乙二醇(重均分子量10,200)的添加量由0.42g变更为3.33g,除此之外,使用与参考例1相同的方法,得到参考例6的嵌段共聚物。
(参考例7)
向0.20g的4,4-二甲基氨基吡啶(和光纯药工业株式会社制)中添加时,分别将聚羟基烷酸A的添加量由14.2g变更为6.75g、在两个末端具有羟基的聚乙二醇(重均分子量10,000;Sigma-Aldrich Inc.制)的添加量由0.41g变更为3.27g、在两个末端具有羧基的聚乙二醇(重均分子量10,200)的添加量由0.42g变更为3.33g,除此之外,通过与参考例1相同的方法制作,得到参考例7的嵌段共聚物。
(参考例8)
将70.7g的L-丙交酯(PURASORB(注册商标) L;PURAC公司制)、和19.0g的乙交酯(PURAC公司制)作为单体采集至可分离烧瓶中。将它们设为氩气氛围下,添加溶解于14.5mL的甲苯(超脱水)(和光纯药工业株式会社制)中的作为催化剂的0.29g的辛酸锡(II)(和光纯药工业株式会社制)、作为引发剂的388μL的离子交换水,在90℃下进行1小时助催化反应。其后,在130℃下进行6小时共聚反应,得到粗聚羟基烷酸2。
将所得粗聚羟基烷酸2溶解于100mL的氯仿中,滴加至处于搅拌状态的1400mL的甲醇,得到沉淀物。将该操作重复3次,将沉淀物在70℃下减压干燥,得到聚羟基烷酸2。
将9.81g所得聚羟基烷酸2、5.22g参考例1中得到的聚羟基烷酸1混合,添加作为催化剂的0.56g的对甲苯磺酸4,4-二甲基氨基吡啶鎓(通过Messmore,Benjamin W. et al.,Journal of the American Chemical Society,2004,126,14452.中记载的方法合成)、0.20g的4,4-二甲基氨基吡啶(和光纯药工业株式会社制)。将它们设为氩气氛围下,溶解于28mL的二氯甲烷(脱水)(和光纯药工业株式会社制)中,添加溶解于7mL的二氯甲烷中的作为缩合剂的2.06g的二环己基碳二亚胺(Sigma-Aldrich Inc.制),在室温下缩聚2天。
向反应混合物中添加60mL的氯仿,滴加至处于搅拌状态的1000mL的甲醇中,得到沉淀物。将该沉淀物溶解于100mL的氯仿中,滴加至处于搅拌状态的1000mL的甲醇中,得到沉淀物。将该操作重复2次,作为沉淀物得到纯化的参考例8的嵌段共聚物。
(参考例9)
添加0.56g的对甲苯磺酸4,4-二甲基氨基吡啶鎓(通过Messmore,Benjamin W. etal.,Journal of the American Chemical Society,2004,126,14452.中记载的方法合成)、0.20g的4,4-二甲基氨基吡啶(和光纯药工业株式会社制)时,将聚羟基烷酸2的添加量由9.81g变更为0.33g、聚羟基烷酸1的添加量由5.22g变更为14.7g,除此之外,通过与参考例8相同的方法制作,得到参考例9的嵌段共聚物。
由于改变各原材料的添加量,因此上述参考例1~9的嵌段共聚物中,乳酸残基、乙醇酸残基、己内酯残基和乙二醇残基的摩尔比率改变。因此,针对上述参考例1~9,利用氢核磁共振(1H-NMR)测定各残基的摩尔比率,由此算出各嵌段共聚物中的乳酸残基、己内酯残基、乙醇酸残基和乙二醇残基的总质量的比率。参考例1~9各自的值示于表1。
(测定例1:利用氢核磁共振(1H-NMR)的各残基的质量比率测定)
将参考例1~9的嵌段共聚物溶解于氘代氯仿中,使用JNM-EX270(日本电子株式会社制),在室温下用1H-NMR测定。基于所得1H-NMR的各峰,分别算出参考例1~9的嵌段共聚物中的乳酸残基、己内酯残基和乙二醇残基的摩尔比率。具体而言,如果为乳酸残基,则作为次甲基的α位的氢原子(化学位移值:约5.2ppm)是特征峰,因此算出其基于与全信号的积分值的摩尔比率,己内酯残基的情况下,作为亚甲基的α位的氢原子(化学位移值为约2.3ppm)是特征峰,因此算出其基于与全信号的积分值的摩尔比率,乙醇酸残基的情况下,作为亚甲基的α位的氢原子(化学位移值为约4.8ppm)是特征峰,因此算出其基于与全信号的积分值的摩尔比率,乙二醇残基的情况下,亚乙基的4个氢原子(化学位移值:约3.6ppm)是特征峰,因此算出其基于与全信号的积分值的摩尔比率。
根据由上述的结果所得摩尔比率,使用下式3~7,算出参考例1~9的嵌段共聚物中的乙二醇、乳酸、己内酯和乙醇酸残基的总质量的比率。结果示于表1。
WPEG(%)=(MEG×xEG)/Mxtotal×100 ···式3
WPLA(%)=(MLA×xLA)/Mxtotal×100 ···式4
WPCL(%)=(MCL×xCL)/Mxtotal×100 ···式5
WPGA(%)=(MGA×xGA)/Mxtotal×100 ···式6
Mxtotal=MEG×xEG+MLA×xLA+MCL×xCL+MGA×xGA ···式7
WPEG:乙二醇残基的总质量的比率
MEG:乙二醇残基的分子量
xEG:乙二醇残基的摩尔比
WPLA:乳酸残基的总质量的比率
MLA:乳酸残基的分子量
xLA:乳酸残基的摩尔比
WPCL:己内酯残基的总质量的比率
MCL:己内酯残基的分子量
xCL:己内酯残基的摩尔比
WPGA:乙醇酸残基的总质量的比率
MGA:乙醇酸残基的分子量
xGA:乙醇酸残基的摩尔比
将参考例1~9的嵌段共聚物的纯化品在减压(100Pa)、室温下干燥1昼夜。其后,使嵌段共聚物以浓度达到5重量%的方式溶解于氯仿中,将该溶液转移至Teflon(注册商标)制皿上,在常压、室温下干燥1昼夜。将其在减压(100Pa)、室温下干燥1昼夜,分别得到由参考例1~9的嵌段共聚物形成的膜。
(测定例2:拉伸试验)
针对所得由参考例1~9的嵌段共聚物形成的膜,为了观察膜状态的特性,测定杨氏模量。具体而言,将由参考例1~9的嵌段共聚物形成的膜裁切为条状(50mm×5mm×0.1mm),将由参考例1~9的嵌段共聚物形成的膜以长度方向的夹具间距离达到10mm的方式安装于TENSILON万能试验机RTM-100(Orientec Co., Ltd.制),在下述的条件A下进行拉伸试验,按照JIS K6251(2010)测定,读取对应于ε1=0.2%和ε2=0.3%的应变2点间的应力/应变曲线的斜率,由此得到由参考例1~9的嵌段共聚物形成的膜的杨氏模量(MPa)。但是,有时计算2点间或利用最小二乘法的斜率作为杨氏模量。结果示于表1。
(条件A)
仪器名:TENSILON万能拉伸试验机RTM-100(Orientec Co., Ltd.制)
初始长度:10mm
拉伸速度:500mm/min
载荷传感器:50N
试验次数:5次
(测定例3:溶胀率测定)
针对所得由参考例1~9的嵌段共聚物形成的膜,为了进一步观察膜状态的特性,测定溶胀率。具体而言,按照与测定例2相同的流程。将所制作的条状(50mm×5mm×0.1mm)的由参考例1~9的嵌段共聚物形成的膜加入塑料管中,以膜整体浸渍的方式添加离子交换水(15mL)。使该塑料管在设定为37℃的孵育箱内振荡3小时后,取出膜,测定长边长度。由所得长边长度,使用下式8,算出由参考例1~9的嵌段共聚物形成的膜的溶胀率(%)。结果示于表1。
溶胀率(%)=(Lw-Ld)/(Ld)×100 ···式8
Ld:干燥时(离子交换水浸渍前)的长边长度(cm)
Lw:湿润时(离子交换水浸渍后)的长边长度(cm)。
[表1]
(参考例10:筒状基材A的制作)
织造步骤中,使用下述的经纱(经纱A、经纱B)和纬纱(纬纱C、纬纱D)。
·经纱A(海岛复合纤维):聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、66dtex、9丝(脱海处理后:52.8dtex、630丝)
·经纱B(溶解纱):将间苯二甲酸-5-磺酸钠共聚得到的碱易溶解性的聚酯纤维、84dtex、24丝
·纬纱C(内层)(海岛复合纤维):聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、66dtex、9丝(脱海处理后:52.8dtex、630丝)
·纬纱D(外层):聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、56dtex、18丝
织造时,将经纱B的张力设为0.9cN/dtex、经纱A的张力设为0.1cN/dtex,织造在后加工后的织密度达到经纱A、201根/inch(2.54cm)、纬纱C、121根/inch(2.54cm)、纬纱D、121根/inch(2.54cm)的内径3.3mm的筒状织物。应予说明,经纱A和经纱B的配置以相对于3根经纱A为1根经纱B的比率配置。此外,经纱B配置在位于内层的纬纱C与位于外层的纬纱D之间。
接着,通过下述的步骤进行后加工,得到筒状基材A。
(a)热水洗
处理条件在温度98℃、时间20分钟下进行。
(b)预热定型
将外径2.8mm的圆棒插入筒状织物中,将两端用金属丝固定,进行热处理。处理条件为温度180℃、时间5分钟。应予说明,前述圆棒的材质为SUS。
(c)脱海处理
在进行前述的经纱A、纬纱C的脱海处理的同时,进行经纱B的溶解去除。
(c-1)酸处理
作为酸使用马来酸。处理条件为浓度0.2质量%、温度130℃、时间30分钟。
(c-2)碱处理
作为碱使用氢氧化钠。处理条件为浓度1质量%、温度80℃、时间90分钟。
(d)热定型(第1次)
将外径3.3mm的圆棒插入筒状织物中,以在经纱方向上不产生褶皱的方式,在最大限度压缩状态下将两端用金属丝等固定,进行热处理。处理条件为温度180℃、时间5分钟。应予说明,前述圆棒的材质为SUS。
(e)热定型(第2次)
将外径3.3mm的圆棒插入筒状织物中,在经纱方向上伸长30%状态下,将两端用金属丝等固定,进行热处理。处理条件为温度170℃、时间5分钟。应予说明,前述圆棒的材质为SUS。
(参考例11:筒状基材B的制作)
热定型(第1次)和热定型(第2次)中,将使用的圆棒的外径由外径3.3mm的圆棒变更为外径3.0mm的圆棒,进一步在热定型(第2次)中,代替在经纱方向上伸长30%状态下固定两端,不在经纱方向上伸长并用金属丝固定,除此之外,通过与参考例10相同的方法制作筒状基材,得到筒状基材B。
(参考例12:筒状基材C的制作)
作为构成筒状基材的外层的聚酯纤维,准备单纱纤度为180dtex(直径0.13mm)的单丝、和单纱纤度为2.33dtex、总纤度56dtex的复丝,对其织造时,经纱使用前述复丝,纬纱使用前述单丝。此外,作为构成筒状基材的内层的聚酯纤维,使用海成分聚合物由共聚了间苯二甲酸-5-磺酸钠的聚对苯二甲酸乙二醇酯构成、岛成分聚合物由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的海岛纤维(海/岛(质量比)=20/80的比率,岛成分的数量为70)、即单纱纤度为7.3dtex、总纤度66dtex的复丝A'。该复丝A'通过极细化处理而形成复丝A。对其织造时,用作经纱以及纬纱。
使用上述纤维,通过梭织机,织造内径为3.3mm的多重筒状织物,在98℃下精炼。接着,用98℃的氢氧化钠4质量%水溶液处理20分钟,使前述的海岛复合纤维的海成分完全溶脱,将复丝A'的单纱纤度极细化为0.08dtex(单纱直径2.9μm)、总纤度53dtex。接着,用干热120℃干燥,将棒状固定装置插入筒内,在170℃下热定型为筒状,得到外层的纬纱密度为21根/2.54cm、内层的纬纱密度为336根/2.54cm的筒状基材C。
(参考例13:筒状基材D的制作)
作为构成筒状基材的外层的聚酯纤维,准备单纱纤度为108dtex(直径0.11mm)的单丝、和单纱纤度为2.33dtex、总纤度56dtex的复丝,对其织造时,经纱使用前述复丝,纬纱使用前述单丝。此外,作为构成筒状基材的内层的聚酯纤维,准备单纱纤度为0.23dtex(单纱直径4.7μm)、总纤度33dtex的复丝。对其织造时,用作经纱以及纬纱。
使用上述纤维,通过梭织机,织造内径为3.3mm的多重筒状织物,在98℃下精炼。接着,用干热120℃干燥,将棒状固定装置插入筒内,在170℃下热定型为筒状,得到外层的纬纱密度为76根/2.54cm、内层的纬纱密度为230根/2.54cm的筒状基材D。
针对上述筒状基材A~D,进行下述测定例4~9的试验,所得筒状基材A~D的20N负荷伸长率(%)、内径(mm)、外径(mm)、筒状基材A~D的压缩时标线间距离L1(mm)、伸长时标线间距离L2(mm)、(L2-L1)/L1的值、压缩时外径a、伸长时外径b和(a-b)/a的值、内表面粗糙度(μm)和16kPa压力下的透水性(mL/cm2/min.)的值示于表2和表3。应予说明,筒状基材A~D所具有的嵌段共聚物相对于筒状基材A~D的质量的质量比率低于1%。
相对于筒状基材的质量,构成被覆盖的筒状体的嵌段共聚物的质量比率可以通过下述方法测定。
在被覆盖的筒状体的任意部位的3处,以在长轴方向上达到0.5cm的长度的方式,切出被覆盖的筒状体,使切出的被覆盖的筒状体溶解于有机溶剂中。针对该溶液,使用JNM-EX270(日本电子株式会社制),在室温下进行1H-NMR测定。基于所得1H-NMR的各峰,算出嵌段共聚物的质量相对于筒状基材的质量的比率。具体而言,如果是对苯二甲酸乙二醇酯残基,则苯环的氢原子(化学位移值:约8.2ppm)是特征峰,因此算出其基于与全信号的积分值的摩尔比率,如果是乳酸残基,则作为次甲基的α位的氢原子(化学位移值:约5.2ppm)是特征峰,因此算出其基于与全信号的积分值的摩尔比率,己内酯残基的情况下,作为亚甲基的α位的氢原子(化学位移值为约2.3ppm)是特征峰,因此算出其基于与全信号的积分值的摩尔比率,乙醇酸残基的情况下,作为亚甲基的α位的氢原子(化学位移值为约4.8ppm)是特征峰,因此算出其基于与全信号的积分值的摩尔比率,乙二醇残基的情况下,亚乙基的4个氢原子(化学位移值:约3.6ppm)是特征峰,因此算出其基于与全信号的积分值的摩尔比率。
根据由上述结果所得摩尔比率,使用下式7,9,算出筒状基材A~D所具有的嵌段共聚物相对于筒状基材A~D的重量的质量比率。
Wcop(%)=Mxtotal/(MET×xET)×100 ···式9
Mxtotal=MEG×xEG+MLA×xLA+MCL×xCL+MGA×xGA ···式7
Wcop:筒状基材所具有的嵌段共聚物相对于筒状基材的质量的质量比率
MET:对苯二甲酸乙二醇酯残基的分子量
xET:对苯二甲酸乙二醇酯残基的摩尔比
所使用的有机溶剂只要溶解筒状基材和嵌段共聚物两者,则没有特别限定,优选使用1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇-D2。
(测定例4:20N负荷伸长率)
裁切筒状基材A~D,使长轴方向的长度为150mm,在双柱台上型试验机INSTRON5965(Instron Japan Co., Ltd.制)上安装筒状基材A~D,使长轴方向的夹具间距离为100mm,按照ISO7198(2016),在下述的条件B下测定拉伸试验。由下式10求出施加20N的负荷时的筒状基材A~D筒状体的伸长率(%)。
(条件B)
仪器名:双柱台上型试验机INSTRON5965(Instron Japan Co., Ltd.制)
初始长度:100mm
拉伸速度:50mm/min
载荷传感器:1kN
试验次数:5次
伸长率(%)=施加20N的负荷时的筒状基材的长度(mm)/初始长度(mm)×100···式10
(测定例5:筒状基材A~D的内径和外径的测定)
针对筒状基材A~D的内径,按照ISO7198的指南测定。具体而言,将锥度1/10以下的圆锥垂直放置,在其上将筒状基材以覆盖径向截面的方式轻轻地垂直落下,测定停止的样品的下端位置的圆锥的直径。在长轴方向上以50mm间隔切断,进行5个部位的测定,将所得测定结果的平均值记作筒状基材A~D各自的内径(mm)。此外,针对筒状基材A~D的外径,在不对筒状基材施加应力的状态下在长轴方向上以50mm间隔在5个部位用游标卡尺测定外径,将所得测定结果的平均值记作筒状基材A~D各自的外径(mm)。结果示于表2。
(测定例6:筒状基材的压缩时标线间距离L1、伸长时标线间距离L2测定的测定)
由测定例5中得到的在不对筒状基材施加应力的状态下的筒状基材A~D的外径(mm),测定压缩时标线间距离(mm)。图1是用于在筒状基材上画出标线的说明图,如该图1所示,在距筒状基材的一个端部5mm的基材外周画出第1根标线2,从该第1根标线以筒状基材的外径的最大值的5倍的距离A在筒状基材的外周上画出第2根标线3。在从该第2根标线起算5mm的位置处,将筒状基材在径向上切断。
图2是用于测定筒状基材A~D的压缩时标线间距离(mm)的装置的概念图。如该图2所示,该装置中,作为载荷测定器(测力计)4,将Japan Instrumentation System Co.,Ltd.制HANDY DIGITAL FORCE GAUGE HF-1(额定容量10N)设置在架台5上,将具有芯棒部的压缩用卡盘夹具(圧縮用チャック治具)6安装在载荷测定器4上,将具有可插入前述芯棒部的孔部的压缩用接受夹具7安装在架台5上。在筒状基材A~D中通过压缩用卡盘夹具6的芯棒部而设置在上述装置上,通过游标卡尺测定在长轴方向上以0.01cN/dtex的应力压缩时的标线间距离L1(压缩时标线间距离)。
在此,压缩用卡盘夹具6的插入筒状基材1中的芯棒部设为筒状基材1的内径-0.1mm(±0.03mm)直径,压缩用接受夹具7的孔部设为与筒状基材的内径相同直径。在此,相同直径不必是严格相同的直径,±0.03mm左右的差异当作相同直径处理。此外,图3是用于测定筒状基材的伸长时标线间距离的装置的概念图,如该图3所示,该装置中,作为载荷测定器(测力计)4,将Japan Instrumentation System Co., Ltd.制HANDY DIGITAL FORCEGAUGE HF-1(定格容量10N)设置在架台5上,将伸长用卡盘夹具8安装在载荷测定器4上,将伸长用接受夹具9安装在架台5上。筒状基材1的标线外侧用固定绳10固定,通过游标卡尺测定在长轴方向上以0.01cN/dtex的应力伸长时的标线间距离L2(伸长时标线间距离)。结果示于表3。
(测定例7:压缩时外径a、伸长时外径b和(a-b)/a的值的测定)
在筒状基材A~D中通过图2记载的压缩用卡盘夹具6的芯棒部,安装在图2记载的装置上,将筒状基材A~D以在长轴方向上以0.01cN/dtex的应力压缩的状态下在长轴方向上以50mm间隔在5个部位用游标卡尺测定外径,将所得测定结果的平均值记作筒状基材A~D各自的“压缩时外径a”。
此外,在筒状基材A~D中通过图2记载的压缩用卡盘夹具6的芯棒部,安装在图2记载的装置上,将筒状基材A~D以在长轴方向上以0.01cN/dtex的应力伸长的状态下在长轴方向上以50mm间隔在5个部位用游标卡尺测定外径,将所得测定结果的平均值记作筒状基材A~D各自的“伸长时外径b”。
由所得筒状基材A~D的压缩时外径a和筒状基材A~D的伸长时外径b求出(a-b)/a的值。结果示于表3。
(测定例8:筒状基材的内表面粗糙度)
将筒状基材A~D在长轴方向上切断得到的截面通过电子显微镜放大至150倍,基于所得照片,测定筒状基材A~D的内表面的Ds和Dl,由Ds与Dl之差求出内表面粗糙度。图4是Ds和Dl的例子。改变视野进行5次测定,用平均值评价。平均值记作“筒状基材的内表面粗糙度”。结果示于表3。
(测定例9:透水性)
在筒状基材A~D的两个末端安装接头(アイシス公司制),连接硅管。以对筒状基材的内表面施加16kPa的压力的方式,从一侧硅管流通水,另一方面将另一侧硅管用钳子夹住,使水不从硅管流出。在该状态下流通水约1分钟,测定从筒状基材A~D的外表面流出的水的量(mL),根据将该值除以筒状基材A~D的外表面的面积(cm2)和流通水的时间(min.)而得到的值,得到筒状基材A~D的16kPa压力下的透水性(mL/cm2/min.)。结果示于表3。
[表2]
[表3]
(实施例1)
将参考例1的嵌段共聚物溶解于氯仿中,制备浓度为20重量%的溶液,将该溶液涂布在由聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的筒状基材A上,形成覆盖层,得到实施例1的被覆盖的筒状体。
(实施例2)
使用参考例2的嵌段共聚物代替参考例1的嵌段共聚物,除此之外,通过与实施例1相同的方法,制作被覆盖的筒状体。具体而言,将参考例2的嵌段共聚物溶解于氯仿中,制备浓度为20重量%的溶液,将该溶液涂布在由聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的筒状基材A上,形成覆盖层,得到实施例2的被覆盖的筒状体。
(实施例3)
使用参考例3的嵌段共聚物代替参考例1的嵌段共聚物,除此之外,通过与实施例1相同的方法,制作被覆盖的筒状体。具体而言,将参考例3的嵌段共聚物溶解于氯仿中,制备浓度为20重量%的溶液,将该溶液涂布在由聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的筒状基材A上,形成覆盖层,得到实施例3的被覆盖的筒状体。
(实施例4)
使用参考例4的嵌段共聚物代替参考例1的嵌段共聚物,除此之外,通过与实施例1相同的方法,制作被覆盖的筒状体。进行测定。具体而言,将参考例4的嵌段共聚物溶解于氯仿中,制备浓度为20重量%的溶液,将该溶液涂布在由聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的筒状基材A上,形成覆盖层,得到实施例4的被覆盖的筒状体。
(实施例5)
使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的筒状基材B代替由聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的筒状基材A,除此之外,通过与实施例2相同的方法,制作被覆盖的筒状体。具体而言,将参考例2的嵌段共聚物溶解于氯仿中,制备浓度为20重量%的溶液,将该溶液涂布于上述记载的筒状基材B上,形成覆盖层,得到实施例5的被覆盖的筒状体。
(比较例1)
使用参考例5的嵌段共聚物代替参考例1的嵌段共聚物,除此之外,通过与实施例1相同的方法,制作被覆盖的筒状体。具体而言,将参考例5的嵌段共聚物溶解于氯仿中,制备浓度为20重量%的溶液,将该溶液涂布在由聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的筒状基材A上,形成覆盖层,得到比较例1的被覆盖的筒状体。
(比较例2)
使用参考例6的嵌段共聚物代替参考例1的嵌段共聚物,除此之外,通过与实施例1相同的方法,制作被覆盖的筒状体。具体而言,将参考例6的嵌段共聚物溶解于氯仿中,制备浓度为20重量%的溶液,将该溶液涂布在由聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的筒状基材A上,形成覆盖层,得到比较例2的被覆盖的筒状体。
(比较例3)
使用参考例7的嵌段共聚物代替参考例1的嵌段共聚物,除此之外,通过与实施例1相同的方法,制作被覆盖的筒状体。具体而言,将参考例7的嵌段共聚物溶解于氯仿中,制备浓度为20重量%的溶液,将该溶液涂布在由聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的筒状基材A上,形成覆盖层,得到比较例3的被覆盖的筒状体。
(比较例4)
使用参考例8的嵌段共聚物代替参考例1的嵌段共聚物,除此之外,通过与实施例1相同的方法,制作被覆盖的筒状体。具体而言,将参考例8的嵌段共聚物溶解于氯仿中,制备浓度为20重量%的溶液,将该溶液涂布在由聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的筒状基材A上,形成覆盖层,得到比较例4的被覆盖的筒状体。
(比较例5)
使用参考例9的嵌段共聚物代替参考例1的嵌段共聚物,除此之外,通过与实施例1相同的方法,制作被覆盖的筒状体。具体而言,将参考例9的嵌段共聚物溶解于氯仿中,制备浓度为20重量%的溶液,将该溶液涂布在由聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的筒状基材A上,形成覆盖层,得到比较例5的被覆盖的筒状体。
(比较例6)
将筒状基材A改变为筒状基材B,进一步使用参考例5的嵌段共聚物代替参考例1的嵌段共聚物,除此之外,通过与实施例1相同的方法,制作被覆盖的筒状体。具体而言,将参考例5的嵌段共聚物溶解于氯仿中,制备浓度为20重量%的溶液,将该溶液涂布在由聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的筒状基材B上,形成覆盖层,得到比较例6的被覆盖的筒状体。
(比较例7)
使用筒状基材C代替筒状基材A,除此之外,通过与实施例2相同的方法,制作被覆盖的筒状体。具体而言,将参考例2的嵌段共聚物溶解于氯仿中,制备浓度为20重量%的溶液,将该溶液涂布在由聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的筒状基材C上,形成覆盖层,得到比较例7的被覆盖的筒状体。
(比较例8)
将筒状基材A改变为筒状基材C,进一步使用参考例5的嵌段共聚物代替参考例1的嵌段共聚物,除此之外,通过与实施例1相同的方法,制作被覆盖的筒状体。具体而言,将参考例5的嵌段共聚物溶解于氯仿中,制备浓度为20重量%的溶液,将该溶液涂布在由聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的筒状基材C上,形成覆盖层,得到比较例8的被覆盖的筒状体。
(比较例9)
使用筒状基材D代替筒状基材A,除此之外,通过与实施例2相同的方法,制作被覆盖的筒状体。具体而言,将参考例2的嵌段共聚物溶解于氯仿中,制备浓度为20重量%的溶液,将该溶液涂布在由聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的筒状基材D上,形成覆盖层,得到比较例9的被覆盖的筒状体。
(参考例14)
将25.0g的L-丙交酯(PURASORB(注册商标) L;PURAC公司制)、57.8mL的ε-己内酯(和光纯药工业株式会社制)作为单体采集在可分离烧瓶中。将它们设为氩气氛围下,添加溶解于14.5mL的甲苯(超脱水)(和光纯药工业株式会社制)中的作为催化剂的0.29g的辛酸锡(II)(和光纯药工业株式会社制)、作为引发剂的90μL的离子交换水,在90℃下进行1小时助催化反应。其后,在150℃下进行6小时共聚反应,得到粗聚羟基烷酸B。
将所得粗聚羟基烷酸B溶解于100mL的氯仿中,滴加至处于搅拌状态的1400mL的甲醇中,得到沉淀物。将该操作重复3次后的沉淀物在70℃下减压干燥,得到聚羟基烷酸B。
将所得聚羟基烷酸B 13.4g、在两个末端具有羟基的聚乙二醇(重均分子量10,000;Sigma-Aldrich Inc.制)0.82g、在两个末端具有羧基的聚乙二醇(重均分子量10,200)0.83g混合,添加作为催化剂的0.56g的对甲苯磺酸4,4-二甲基氨基吡啶鎓(通过非专利文献1记载的方法合成)、和0.20g的4,4-二甲基氨基吡啶(和光纯药工业株式会社制)。将它们设为氩气氛围下,溶解于28mL的二氯甲烷(脱水)(和光纯药工业株式会社制)中,添加溶解于7mL的二氯甲烷中的作为缩合剂的2.06g的二环己基碳二亚胺(Sigma-Aldrich Inc.制),在室温下缩聚2天。
向反应混合物中添加60mL的氯仿,滴加至处于搅拌状态的1000mL的甲醇中,得到沉淀物。将该沉淀物溶解于100mL的氯仿中,滴加至处于搅拌状态的1000mL的甲醇中,得到沉淀物。将该操作重复2次,作为沉淀物而得到纯化的参考例14的嵌段共聚物。
(参考例15)
将所得聚羟基烷酸B 10.1g、在两个末端具有羟基的聚乙二醇(重均分子量10,000;Sigma-Aldrich Inc.制)2.45g、在两个末端具有羧基的聚乙二醇(重均分子量10,200)2.50g混合,添加作为催化剂的0.56g的对甲苯磺酸4,4-二甲基氨基吡啶鎓(通过非专利文献1记载的方法合成)、和0.20g的4,4-二甲基氨基吡啶(和光纯药工业株式会社制)。将它们设为氩气氛围下,溶解于28mL的二氯甲烷(脱水)(和光纯药工业株式会社制)中,添加溶解于7mL的二氯甲烷中的作为缩合剂的2.06g的二环己基碳二亚胺(Sigma-Aldrich Inc.制),在室温下缩聚2天。
向反应混合物中添加60mL的氯仿,滴加至处于搅拌状态的1000mL的甲醇中,得到沉淀物。将该沉淀物溶解于100mL的氯仿中,滴加至处于搅拌状态的1000mL的甲醇中,得到沉淀物。将该操作重复2次,作为沉淀物而得到纯化的参考例15的嵌段共聚物。
(实施例6)
使用参考例14的嵌段共聚物代替参考例1的嵌段共聚物,除此之外,通过与实施例1相同的方法,制作被覆盖的筒状体。具体而言,将参考例14的嵌段共聚物溶解于氯仿中,制备浓度为20重量%的溶液,将该溶液涂布在由聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的筒状基材A上,形成覆盖层,得到实施例6的被覆盖的筒状体。
(比较例10)
使用参考例15的嵌段共聚物代替参考例1的嵌段共聚物,除此之外,通过与实施例1相同的方法,制作被覆盖的筒状体。具体而言,将参考例15的嵌段共聚物溶解于氯仿中,制备浓度为20重量%的溶液,将该溶液涂布在由聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的筒状基材A上,形成覆盖层,得到比较例10的被覆盖的筒状体。
针对实施例1~6和比较例1~10,筒状基材的伸长率(%)、(L2-L1)/L1的值、(a-b)/a的值、内表面粗糙度(μm)、亚烷基二醇残基的总质量相对于嵌段共聚物的总质量的比率(%)、己内酯残基的总质量相对于嵌段共聚物的总质量的比率(%)、乙醇酸残基的总质量相对于嵌段共聚物的总质量的比率(%)、将嵌段共聚物制成膜时的杨氏模量(MPa)的值示于以下的表4。
[表4]
对实施例1~6和比较例1~10,按照测定例10~13所述的方法,测定扭结半径(mm)、覆盖厚度(μm)、湿润时伸长率(%)和血小板附着数(%)。结果示于表5。
(测定例10:耐扭结性试验)
对实施例1~6以及比较例4,5和7~10的被覆盖的筒状体,在非内压下形成环,在环中插入半径为R(mm)的管,逐渐缩小环直径。确认至环直径到达管径为止被覆盖的筒状体是否压曲,在未压曲的情况下,将该被覆盖的筒状体的扭结半径记作R(mm)以下。结果示于表5。
(测定例11:覆盖厚度测定)
将实施例1~6和比较例1~10的被覆盖的筒状体在圆周方向上切断,用SEM测定截面中的嵌段共聚物层的厚度。改变视野,测定5次,将所得嵌段共聚物层的厚度的平均值记作覆盖厚度(μm)。结果示于表5。
(测定例12:使用猪富血小板血浆(猪PRP)的抗血栓性评价)
将加入了柠檬酸的猪血液以130g进行15分钟离心,回收上清液。向回收的上清液中添加生理食盐水,制成稀释PRP。
裁切实施例1~6和比较例1~10的被覆盖的筒状体,使长轴方向的长度为3cm,在两个末端上安装接头(アイシス公司制),制成试验标准样品。
将试验标准样品和泵用硅管连接,在制作的回路内充满稀释PRP,在室温下循环30分钟后,取出试验标准样品,测定长度。由下述的式11算出实施例1~6和比较例1~10的被覆盖的筒状体的湿润时伸长率(%)。结果示于表5。
湿润时伸长率(%)=(D2-D1)/(D1)×100 ···式11
D1:循环试验前的被覆盖的筒状体的长度(cm)
D2:循环试验后的被覆盖的筒状体的长度(cm)
接着,将循环后的试验标准样品用活检环钻(φ6mm)冲裁,用PBS(-)洗涤3次。
使用LDH Cytotoxicity Detection Kit(Takara Bio Inc.制),算出在洗涤后的试验标准样品上附着的血小板数。此时,将实施例1的被覆盖的筒状体的血小板附着数记作100%,针对其它实施例和比较例进行相对比较。结果示于表5。
[表5]
(测定例13:狗移植实验中的开通率评价)
使用实施例1、2、4、5和6以及比较例1、6、7、8、9和10的被覆盖的筒状体,进行狗移植试验。对颈动脉,通过端端吻合进行10例被覆盖的筒状体(3cm)的移植,移植3个月后,通过超声检查,确认是否开通。
具体而言,对雄性比格犬从移植2天前至摘除日给予阿司匹林和双嘧达莫。进行异氟烷吸入麻醉。切开颈部,露出颈动脉后,静脉内给予肝素100IU/kg进行全身肝素化。阻断血流,将被覆盖的筒状体(3cm)通过端端吻合移植至颈动脉。重开血流,闭合创口,使其从麻醉中清醒。移植1个月后每周1次,此后移植3个月后每月1次,使用超声装置(数字超声图像诊断装置Noblus、株式会社日立制作所),确认至移植3个月后闭塞的被覆盖的筒状体的数量。根据该结果,使用以下的式12计算开通率(%)。
P=Np/Na×100 ···式12
P:开通率(%)
Np:移植3个月后开通的被覆盖的筒状体的数量(根)
Na:移植的被覆盖的筒状体的数量(根)
在此,一般而言,如果移植3个月后不引起闭塞,则可以说能够长期开通,因此针对狗移植实验中的开通率评价,将移植期间设定为3个月。
实施例1、2、4、5和6以及比较例1、6、7、8、9和10的植入物用的被覆盖的筒状体的开通率(%)示于表6。
[表6]
工业实用性
本发明能够适合地用于与人工血管或支架移植物等植入物相关的医疗用途。
Claims (7)
1.植入物用的筒状体,其具有:
在施加20N的拉伸载荷的条件下长轴方向的伸长率为15~45%的筒状基材、和由聚亚烷基二醇嵌段和聚羟基烷酸嵌段构成的嵌段共聚物;
亚烷基二醇残基的总质量相对于前述嵌段共聚物的总质量的比率为5~25%;
前述聚羟基烷酸嵌段包含己内酯残基和乙醇酸残基,
己内酯残基的总质量相对于前述嵌段共聚物的总质量的比率为15~80%,
乙醇酸残基的总质量相对于前述嵌段共聚物的总质量的比率为0~10%,
前述嵌段共聚物的制成膜时的杨氏模量为200MPa以下。
2.根据权利要求1所述的筒状体,其中,前述聚羟基烷酸嵌段包含乳酸、乙醇酸和己内酯残基。
3.根据权利要求1或2所述的筒状体,其中,前述筒状基材满足下式1,
(L2-L1)/L1≥0.1···式1
L1:以在未对前述筒状基材施加应力的状态下测定时的外径中的最大值的5倍的距离在筒状基材的外周上画出标线,在该筒状基材的长轴方向上以0.01cN/dtex的应力压缩时的标线间距离;
L2:在长轴方向上以0.01cN/dtex的应力拉伸时的标线间距离。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的筒状体,其中,前述筒状基材满足以下的式2,
0.03≤(a-b)/a<0.2···式2
a:在长轴方向上以0.01cN/dtex的应力压缩时的该筒状基材的外径
b:在长轴方向上以0.01cN/dtex的应力拉伸时的该筒状基材的外径。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的筒状体,其中,前述筒状基材的内表面粗糙度为100μm以下。
6.人工血管,其具有权利要求1~5中任一项所述的筒状体。
7.支架移植物,其具有权利要求1~5中任一项所述的筒状体。
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