CN1125828C - 聚氯乙烯抗冲加工改性剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚氯乙烯抗冲加工改性剂，其技术特点是原料乳液组分(重量)为，至少一种橡胶相的烷基(C原子数2-8)丙烯酸酯类50%-95%，至少两种热塑相的烷基(C原子数1-4)甲基丙烯酸酯类4.5%-45%，甲基丙烯酸高级酯(C原子数为2-4)为0.5%-5%。本发明可以提高硬质聚氯乙烯的抗冲击性，并改善其加工性能和对热的敏感性及紫外光的稳定性，进而保证制品的优异耐候性能。

Description

聚氯乙烯抗冲加工改性剂

本发明涉及一种有机化学类，具体地说是一种聚氯乙烯抗冲加工改性剂。

我们知道，作为聚卤乙烯(如PVC)的抗冲击改性剂＿＿ACR树脂，具有优良的抗冲性，耐候性，光泽好等特征，但加工性能不能达到制品制备的要求，如U SP 3969431、EP 700965等专利，使用丙烯酸丁酯50_70份和30_50份的丙烯酸2_乙基已为核，占80％，与用20％甲基丙烯酸甲酯为壳的组成物制备的ACR树酯，对PVC具有较高的低温抗冲击性能，但需要添加加工助剂等才能达到PVC挤出或注射成制品的要求。JP 06_192535是由BA_MMA/EA_MAA组成物作为PVC的抗冲改性剂，JP52_33991是由BA_MMA组成物作为改性剂。

本发明的目的就是为了克服上述现有技术的不足，提供一种改性剂可以提高硬质聚氯乙烯的抗冲击性，并改善其加工性能和对热的敏感性及紫外光的稳定性，进而保证制品的优异耐候性能。

为达到上述目的，本发明可通过如下措施来实现：其技术特征是，原料组分(重量)为，至少一种橡胶相的烷基(C原子数2_8)丙烯酸酯类50％-95％，至少两种热塑相的烷基(C原子数1_4)甲基丙烯酸酯类4.5％-45％，甲基丙烯酸高级酯(C原子数为2-4)0.5％-5％。

本发明聚氯乙烯抗冲加工改性剂，可以提高硬质聚氯乙烯的抗冲击性，并改善其加工性能和对热的敏感性及紫外光的稳定性，进而保证制品的优异耐候性能。

下面结合实施例对本发明作进一步的描述：。

本发明是在核/壳结构的壳层中，加入甲基丙烯酸高级酯类，这样既保持了ACR树脂的抗冲性，耐候性，又引入改善加工性的甲基丙烯酸高级酯类，使PVC在挤出成型中具有较快的熔融塑化性和分散均匀性。本发明是以丙烯酸酯为基础的多层结构的聚合物，内层至少有一种橡胶状的弹性体，外层至少有两种与PVC相容性好的以甲基丙烯酸酯类成份的热塑性塑料组成物，即核是由2_8碳原子烷基的烷基丙烯酸酯和少量交联性单体组成物聚合而成的弹性体。壳层是具有1_4个碳原子烷基的烷基甲基丙烯酸酯类的单体混合物聚合而成。

本发明的合成方法是以通常所用的聚合方法，如乳液聚合、悬浮聚合、溶剂聚合等方式，其中较好的是乳液聚合法，最终形成以弹性体为核的核/壳结构，该弹性体核，是由至少50％重量份的烷基丙烯酸酯和0.05％5.0％，最好是0.1％_3.5％的交联性单体混合物聚合，弹性核聚合完成后，即在核段单体混合物聚合耗尽后，刚性的壳在弹性相的存在下聚合而成。较好的是有少量的刚性相渗透到弹性相中，最好是所有刚性相在弹性相之上的表面形成，将核包裹住，使胶乳中没有新的粒子形成。

本发明弹性相所使用的单体有丙烯酸烷基酯类，该烷基为碳原子数为28的直链或支链都可以，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2乙基己酯、丙烯酸辛酯等，也可以将这些单体混合使用，弹性相的Tg≤-10℃，最好是Tg≤-30℃。

本发明刚性相所使用的单体是甲基丙烯酸烷基酯类，该烷基为碳原子数为1_4的直链或支链均可，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等，也可以将这些单体混合使用。刚性相的分子量(粘均)范围为50000_600000，最好是在50000_300000，刚性相的Tg≥20℃，最好Tg≥50℃。

和上述单体能共聚的乙烯系不饱和单体也能使用，如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯衍生物。氯乙烯、溴乙烯等卤化乙烯，丙烯腈、甲基丙烯腈等腈化乙烯。酯酸乙烯、丙酸乙烯等乙烯基酯类。

本发明所使用的交联性单体是一般常用的，如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、四甲基丙烯酸四羟甲基丙酯、二甲基丙烯酸二丙基乙二醇酯以及它们所对应的丙烯酸酯类。二乙烯基苯、二乙烯基己二酸酯等乙烯基型交联单体，邻本二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、异三聚氰酸三烯丙酯等烯丙基型交联单体，也可以两种单体并用。

对于上述多官能团交联性单体，其添加量未作特别的限制，但有一定的范围。添加量太少，在作PVC改性剂成型时，核、壳被破坏，而失去其耐冲击性；添加量过多，使交联度过大，橡胶核Tg升高，失去其橡胶特性，也达不到增韧的要求，树脂组成物流动性差。因此，交联剂量，相对于单体量为0.05％_5％重量份为宜，更好是0.1％_3.5％。

本发明在乳液聚合中所使用的乳化剂是阴离子型或非离子型的或两者并用，如油酸钠、油酸钾、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠等阴离子型的乳化剂、聚氧乙烯月桂酰醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯丙烯嵌段共聚物等非离子型乳化剂。

本发明所使用的引发剂有，水溶性的和油溶性的。水溶性的引发剂有过硫酸盐类，如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵及过氧化氢等。油溶性的引发剂有，过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯，也可以是热引发体系，或者是氧化-还原体系等，另外根据需要还可以加抗氧剂，PH值调节剂等助剂。

在乳液聚合中，核段粒径对聚合物力学性能特别是抗冲击性能影响很大。在乳液聚合中胶乳的平均粒径是随着聚合使用的乳化剂量和种类，引发剂的种类和用量，单体的加入方式的变化而变化的，按常规乳液聚合法，平均粒径一般在350左右，离所要求的1000-1500相差甚远。其增大粒径最有效的方法为降低乳化剂和引发剂的用量，但用量过低，乳液稳定性差，聚合反应速率慢，在工业上无法实施。

本发明采用改变单体和助剂添加方式，可以达到增大粒径的要求，即乳液聚合工艺，可以采用预乳化工艺，单体和助剂分别添加工艺和种子聚合法。

所谓滴加工艺，是在聚合釜中加入去离子水和适量的种子乳液，经充氮去氧，升温到一定温度后，将单体和助剂分别滴加入釜的聚合法。

所谓种子聚合法，即在单体滴加法或预乳化工艺中，先将单体或预乳化物先聚合生成种子胶乳，此后再滴加剩余单体或预乳化液进行聚合的方法。

上述各种聚合工艺可以有效地增大胶乳的粒径，减少凝聚物。

本发明的组成物在与聚卤乙烯共混时，还应添加通常的稳定剂，润滑剂以及其他的添加剂。其共混物的配比组成如下：

PVC                       100份

ACR                       7份

复合稳定剂                4份

钛白粉                    4份

碳酸钙                    8份

聚乙烯蜡                  0.1份

实施例1：在具有搅拌、温度计、回流冷凝器、单体、助剂、氮气等入口的3M³聚合反应釜中，先投入800L无离子水，1.45Kg十二烷基硫酸钠，在25_30℃下搅拌使十二烷基硫酸钠溶解后，充入氮气，除去釜内氧气后，投入丙烯酸丁酯58Kg，过硫酸钾0.17Kg，1，4_丁二醇二丙烯酸酯0.58Kg，温度升到70±2℃，约30分钟后，会出现放热峰，待温度稳定在70℃后，开始分别滴加丙烯酸丁酯522Kg，1，4_丁二醇二丙烯酸酯5.22Kg和十二烷基硫酸钠4.35Kg，过硫酸钾1.57Kg，溶于360L无离子水中，滴加速度以控制釜内温度稳定为宜，一般在3_4小时滴完，单体和助剂滴加完成后，保温1小时，再升到90℃，保持1小时，至此核段聚合完成，降温至75℃左右，开始分别滴加甲基丙烯酸甲酯180Kg，甲基丙烯酸丁酯40Kg和过硫酸钾0.66Kg，溶于330L无离子水中约1.5_2.0小时滴完，再升到90℃，保温1小时，至此聚合反应结束，单体转化率≥99.5％，降温到≤50℃，放入贮槽。

聚合后的胶乳，用计量泵送入喷雾干燥塔塔顶和不低于150℃的热空气并流进入干燥塔进行干燥，得粒径≤30目，水份含量≤1％的粉状产品。或将胶乳用0.5％的三氯化铝水溶液，在≥40℃时进行破乳絮凝、过滤、水洗，在60_70℃下干燥、粉碎得≤30目粒状产品。

实施例2：除用40Kg甲基丙烯酸乙酯替代甲基丙烯酸丁酯外，其他同

实施例1。

实施例3：壳段单体用量为甲基丙烯酸甲酯180Kg，甲基丙烯酸丁酯为20Kg和甲基丙烯酸乙酯为20Kg外，其他同实施例1。

实施例4：壳段单体用量为甲基丙烯酸甲酯160Kg，甲基丙烯酸丁酯40Kg和甲基丙烯酸乙酯20Kg，其他同实施例1。

实施例5：核段单体用量为丙烯酸丁酯420Kg，丙烯酸2_乙基己酯为180Kg，壳段单体用量为甲基丙烯酸甲酯180Kg，甲基丙烯酸丁酯用量为20Kg，其他同实施例1。

Claims (3)

1、一种聚氯乙烯抗冲加工改性剂，为核壳结构，其特征在于，

a、核是由至少一种橡胶相的C2-C8烷基丙烯酸酯类组成，含量占核壳结构总重量的50％～95％；

b、壳是由甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯中的一种或两种与甲基丙酸甲酯共聚而成。

2、根据权利要求1所述聚氯乙烯抗冲加工改性剂，其特征在所说的甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯占核壳结构总重量的0.5％～5％。

3、根据权利要求1所述聚氯乙烯抗冲加工改性剂，其特征在于所说的甲基丙烯酸甲酯占核壳结构总重量的4.5％～45％。