CN112577935B - 一种汞离子检测试纸及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种汞离子检测试纸及其使用方法，将醋酸纤维素薄膜用无水乙醇溶液处理后，多次洗涤，再浸入Si,N‑CQDs溶液中，一段时间后取出，在室温下干燥后获得。本发明所述汞离子检测试纸制备方法简单，相较于现有汞离子检测试纸而言，成本低、使用方法简单，不需要复杂的仪器和操作步骤，通过对荧光淬灭圈直径的检测能快速获知水体中Hg2+浓度范围，整个检测过程操作简单，操作人员可在检测现场进行实时检测，即可获得待测水体中Hg2+浓度的情况，从而快速判断待测水体中Hg2+浓度是否超标。
Description
技术领域
本发明涉及水环境检测技术领域，具体涉及一种汞离子检测试纸及其使用方法。
背景技术
迄今为止，汞作为一种生物蓄积性重危险有毒金属，对环境中的人类健康和安全表现出严重的威胁。重金属汞容易通过食物链在人体中积累，破坏人体正常的代谢功能。例如，汞离子（Hg2+）与肾、脑、免疫系统和中枢神经系统等多种器官中的蛋白质巯基结合，是对人体最有害的物质之一。如何能准确、高效地检测水介质中的微量Hg2+，避免汞含量过高显得尤为重要。现有技术中Hg2+的检测方法众多，例如原子荧光光谱法（AFS）、原子吸收光谱法（AAS）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）等。但这些测方法不仅要求大型的设备仪器，对使用者要求严格，容易造成各种人为操作误差，检测时间较长，成本较高，不利于实现现场的快速检测，因而这些方法在实际应用中受到了限制。
试纸检测技术具有快速检测，成本低，方便携带等优点，广泛应用于化学领域中。现有技术中针对汞离子检测的试纸不少，但这些汞离子检测试纸的制备过程复杂，制作成本高，检测灵敏度较低。如何开发一种选择性和灵敏度都高、快速响应、低成本，并能实现现场实时检测的汞离子检测试纸是本领域技术人员有待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种汞离子检测试纸，以解决现有技术检测试纸制作过程复杂、成本高、检测灵敏度较低的问题。
本发明还提供了一种汞离子检测试纸的使用方法，能够对待测水体样品进行现场实时检测并能快速获得检测结果。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种汞离子检测试纸，将醋酸纤维素薄膜用无水乙醇溶液处理后，多次洗涤，再浸入Si,N-CQDs溶液中，一段时间后取出，在室温下干燥后获得。
优选地，所述Si,N-CQDs溶液通过以下方法制备：将叶酸和3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)溶于水中，超声搅拌后得到前驱体溶液，将得到的前驱体溶液转移至高压釜中，在加热条件下反应后，冷却得到无色混合物溶液，对混合物溶液进行纯化后得到所述Si,N-CQDs溶液。
优选地，所述叶酸与APTMS的质量体积比为1g:10~100mL。
优选地，在高压釜中加热至180~250℃，反应10~14h。
优选地，所述混合物溶液在超滤装置中进行透析22~26h。
优选地，所述超声搅拌为5~20min。
优选地，对得到的所述Si,N-CQDs溶液的pH值进行调节，使其控制在4~6范围内，并将所述Si,N-CQDs溶液保存在4℃的环境中。
优选地，所述试纸在紫外灯下呈现黄色荧光。
一种汞离子检测试纸的使用方法，采用如本发明所述汞离子检测试纸对液体中的汞离子进行检测，包括以下步骤：
（1）配制含有不同浓度汞离子的溶液，将试纸浸入所述溶液9~15min后，再将试纸放在紫外灯下照射，试纸上会形成荧光淬灭圈，测量荧光淬灭圈的直径，并记录其对应的汞离子的浓度，作为对照例；
（2）滤掉待测样品中的大颗粒杂质，将试纸浸入待测样品9~15min后，然后再将试纸放在紫外灯下照射，试纸上会形成荧光淬灭圈，测量试纸上荧光淬灭圈的直径，对步骤（1）中的对照例进行对比可得知样品中汞离子的浓度。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明利用Si,N-CQDs制备得到的汞离子检测试纸对水体中的Hg2+具有很高的灵敏度，在不同金属离子（Cr6+、Fe2+、Cu2+、Ag+、Cd2+、Cr3+、Pb2+、Fe2+、Mn2+、Al3+、Ni2+、Ca2+、Co2 +、Mg2+、Zn2+、Hg2+）同时存在的情况下，只有Hg2+能够有效的使Si,N-CQDs的荧光减弱，这表明，所述检测试纸能够在复杂的水体环境中对Hg2+进行准确检测，具有很高的灵敏度和抗干扰能力。
2、本发明所述汞离子检测试纸对待测水体进行检测时，通过紫外灯下在试纸上形成肉眼可观察到的荧光淬灭圈来显示待测水体中Hg2+浓度的大致情况，即荧光淬灭圈越大，水体中Hg2+浓度越大，与现有的比色检测试纸相比，本发明所述检测试纸能够更加直观的显示出待测溶液中汞离子的浓度，检测结果不再受到人体对颜色辨别的个体差异影响，而且，对待测溶液汞离子浓度的检测也更加准确，检测人员只需要测量荧光淬灭圈的直径，再与已知汞离子浓度的荧光淬灭圈直径大小进行对比，即可得到待测溶液中汞离子的浓度。
3、本发明所述汞离子检测试纸制备方法简单，相较于现有汞离子检测试纸而言，成本低、使用方法简单，不需要复杂的仪器和操作步骤，通过对荧光淬灭圈直径的检测能快速获知水体中Hg2+浓度范围，整个检测过程操作简单，操作人员可在检测现场进行实时检测，即可获得待测水体中Hg2+浓度的情况，从而快速判断待测水体中Hg2+浓度是否超标。
附图说明
图1为本发明的原理图。
图2 A为N, Si-CQDs的TEM图像，图2B为N, Si-CQDs粒径分布图，图2C为N, Si-CQDsX射线衍射光谱图，图2D为N, Si-CQDs红外光谱图。
图3 A为N, Si-CQDs在HG(II)溶液上的荧光光谱，图3B为N, Si-CQDs荧光寿命图。
图4A为不同pH值下N, Si-CQDs的荧光响应图，图4B为反应时间的影响。
图5A为不同浓度Hg(II)的荧光响应，图5B为荧光强度与汞(II)浓度对数的校准图，1 ~ 250 nM/L范围内，Hg(II)浓度分别为1、2.5、5、7.5、10、25、50、75、100和250 nM/L。
图6A为N, Si-CQDs在不同金属离子下的荧光响应，汞(II)浓度为200 nM/L，干扰离子浓度为2000 nM/L，图6B为不同金属离子下N, Si-CQDs的荧光响应直方图。
图7为N, Si-CQDs在不同时间的荧光强度。
图8A为不同浓度（1~10μmol/L）的Hg(II)对N, Si-CQDs修饰的试纸猝灭圈在365nm紫外光照射下的照片，图8B为淬灭圈直径大小与Hg(II)浓度拟合图。
具体实施方式
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
一、一种汞离子检测试纸
将醋酸纤维素薄膜用无水乙醇溶液浸泡五分钟后，用一级水洗涤三次，再浸入Si,N-CQDs溶液中，浸泡半小时后取出，在37℃条件下干燥后获得。
其中，所述Si,N-CQDs溶液通过以下方法制备：将叶酸和3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)溶于水中，超声搅拌为5~20min后得到前驱体溶液，将得到的前驱体溶液转移至高压釜中，在高压釜中加热至180~250℃，反应10~14h，冷却得到无色混合物溶液，所述混合物溶液在超滤装置中进行透析22~26h后得到所述Si,N-CQDs溶液，所述Si,N-CQDs溶液保存在4℃的环境中，以备使用。
其中，所述叶酸与APTMS的质量体积比为1g:10~100mL，优选为0.2g：15ml，所述试纸在紫外灯下呈现黄色荧光。
二、一种汞离子检测试纸的使用方法
采用本发明所述汞离子检测试纸对液体中的汞离子进行检测，包括以下步骤：
（1）配制含有不同浓度汞离子的溶液，将试纸浸入所述溶液9~15min后，再将试纸放在紫外灯下照射，试纸上会形成荧光淬灭圈，测量荧光淬灭圈的直径，并记录其对应的汞离子的浓度，作为对照例；
（2）滤掉待测样品中的大颗粒杂质，将试纸浸入待测样品9~15min后，然后再将试纸放在紫外灯下照射，试纸上会形成荧光淬灭圈，测量试纸上荧光淬灭圈的直径，对步骤（1）中的对照例进行对比可得知样品中汞离子的浓度。
三、实施例
1、Si,N-CQDs溶液的合成
先将0.5 g叶酸和15 mL APTMS溶于25 mL饱和去离子水中，超声搅拌10 min，然后将前驱体溶液转移到聚四氟乙烯高压釜中，200℃加热12h。冷却后，所得的无色混合物溶液在3k超滤装置中对超纯水进行透析24小时以排除杂质，合成的Si,N-CQDs溶液保存在4℃下供进一步使用。
2、表征Si,N-CQDs
首先，用透射电镜观察合成的Si,N-CQDs的形貌。如图2A所示，Si,N-CQDs的球形颗粒分散良好，粒径分布较窄，直径约为2 nm。
Si,N-CQDs水溶液在室内光下为无色，在365 nm紫外光照射下发出黄色荧光。加入汞离子后，观察到荧光明显增强。如图2B所示，SiQDs的最大荧光激发波长为350 nm，发射波长(红色曲线)为460 nm，说明Si,N-CQDs的合成是成功的。
3、对Hg2+的检测
使用Si,N-CQDs作为汞离子探针进行荧光测试分析，如图3A所示，Si,N-CQDs显示出明显的荧光信号，汞离子加入溶液后，Si,N-CQDs的荧光强度出现了减弱，由此可以看出，Si,N-CQDs的荧光强度会受到Hg2+的影响。
为了保证Si,N-CQDs能够用于Hg2+的定量检测，对检测条件进行了优化。
首先，对Si,N-CQDs溶液的pH值进行了研究，在不同pH值3.0-7.0范围内进行，记录荧光光谱的最大值。如图4A所示，Si,N-CQDs溶液pH值为pH=4.5时，Si,N-CQDs的荧光强度最强。
其次，确定Hg2+的响应时间，从图4B中可以看出，随着交互作用时间的延长，系统的荧光信号逐渐稳定到10 min，因此10 min作为Si,N-CQDs和Hg2+最佳的响应时间。
在最优条件下，首先考察了该荧光传感系统对不同浓度Hg2+的响应。图5A显示了不同浓度Hg2+时Si,N-CQDs的荧光光谱，随着Hg2+浓度的增加，Si,N-CQDs的荧光强度逐渐降低。在0.2 ~ 250nM/L范围内，荧光强度随Hg2+浓度的对数而降低，得到如下线性方程：
Y = 152.4×X－29.38 R2=0.9930
式中，Y为FL强度，X为Hg2+浓度的对数。Hg2+的检出限为0.2nM/L，根据3σ/斜率(σ为空白样品11次的标准差)计算得出。
对重庆大学中民主湖水和自来水中Hg2+进行了测定。为了检测Hg2+，在样品中加入不同浓度的Hg2+。
表1
| 加入的Hg2+（nM/L） | 检测到的Hg2+（nM/L） | 回收率（%） | 相对标准偏差（%） |
| 0 | 0.87 | / | / |
| 10 | 9.13 | 91.3 | 4.2 |
| 25 | 25.17 | 100.1 | 1.4 |
| 50 | 49.45 | 98.9 | 2.1 |
表2
| 加入的Hg2+（nM/L） | 检测到的Hg2+（nM/L） | 回收率（%） | 相对标准偏差（%） |
| 0 | 0.46 | / | / |
| 10 | 9.4 | 93.9 | 4.1 |
| 25 | 24.47 | 98.7 | 1.9 |
| 50 | 50.6 | 100.1 | 2.3 |
结果表明，在自来水样品中回收率为91.3~101.1%（表1），在民主湖样品中回收率为93.9% ~101.1%（表2），表明所述Si,N-CQDs可用于水介质样品中Hg2+浓度的测定。
4、选择性和稳定性
首先将不同的金属离子引入荧光Si,N-CQDs中。Hg2+的浓度为100 nM/L，其他金属离子的浓度为1000 nM/L。结果如图6所示，可以注意到，只有Hg2+引起荧光强度发生变化，而在其他金属离子存在时，荧光强度的变化可以忽略不计。结果表明，在这些金属离子中，只有Hg2+能有效地导致Si,N-CQDs的荧光减弱。
另外，为了验证Si,N-CQDs的荧光稳定性，每隔一周测试一次相同体积的量，如图7所示，连续三个月荧光强度没有明显下降，证明了该材料的荧光性能是稳定的。
5、Hg2+检测试纸
Hg2+检测试纸选用醋酸纤维素薄膜作为基础，将其浸入Si,N-CQDs溶液中，随后在室温下干燥得到，在紫外灯下检测试纸呈现黄色荧光。
配制浓度为1~10μmol/L汞离子的溶液，在制备好的试纸上滴加相同体积、不同浓度的汞离子溶液，自然干燥后，再将试纸放在紫外灯下照射，试纸上会形成荧光淬灭圈，测量荧光淬灭圈的直径，并记录其对应的汞离子的浓度，用试纸对不同浓度的Hg2+溶液进行检测后发现，试纸上出现了荧光淬灭圈，并且这些荧光淬灭圈的大小并不相同，如图8A。
为了排除液滴大小对荧光淬灭圈大小产生影响，每次滴加溶液体积相同，均为3微升，滴加在试纸上的液滴大小基本保持一致，如图8A，即便如此，荧光淬灭圈的大小仍然不同，而且深入研究后发现，荧光淬灭圈的大小与Hg2+浓度的变化存在某种关系，在将Hg2+浓度与不同大小的荧光淬灭圈进行对比后发现，Hg2+浓度越大，对应的荧光淬灭圈的直径也越大，并且这一变化具有一定的线性关系，如图8B所示。深入研究后发现，在一定范围内，汞离子浓度越大，荧光猝灭效率越高，反应在功能性试纸上则是猝灭圈的大小，这种现象可能是由于荧光分子和汞离子之间形成不发光的基态配合物的结果。由此可以说明，本发明所述检测试纸对Hg2+检测具有超灵敏度，检测人员可通过肉眼观察荧光淬灭圈的大小粗略判断不同水体中Hg2+浓度高低的大致情况，同时，根据荧光淬灭圈直径的大小与Hg2+浓度之间的线性关系，可对试纸上荧光淬灭光圈的直径进行检测后，与对照例进行对比，便能快速获得水体中Hg2+的浓度。
现有技术中，汞离子检测试纸普遍通过比色来对汞离子的浓度进行初步判断，这种方法虽然便捷快速，但存在缺陷：人体对颜色的辨别是存在个体性差异的，即便是同一检测试纸，在不同的人经过比色辨别后，得到的结果也存在差异。尤其是对于辨色存在困难的人群，更是无法使用这类比色检测试纸。与现有的比色检测试纸相比，本发明所述检测试纸能够更加直观的显示出待测溶液中汞离子的浓度，检测结果不再受到人体对颜色辨别的个体差异影响，而且，对待测溶液汞离子浓度的检测也更加准确，检测人员只需要测量荧光淬灭圈的直径，再与已知汞离子浓度的荧光淬灭圈直径大小进行对比，即可得到待测溶液中汞离子的浓度。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (5)
1.一种汞离子检测试纸，其特征在于，将醋酸纤维素薄膜用无水乙醇溶液处理后，多次洗涤，再浸入Si,N-CQDs溶液中，一段时间后取出，在室温下干燥后获得；
所述Si,N-CQDs溶液通过以下方法制备：
将叶酸和3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶于水中，超声搅拌后得到前驱体溶液，将得到的前驱体溶液转移至高压釜中，在加热条件下反应后，冷却得到无色混合物溶液，对混合物溶液进行纯化后得到所述Si,N-CQDs溶液；
其中，所述叶酸与3-氨基丙基三甲氧基硅烷的质量体积比为1g:10~100mL；
在高压釜中加热至180~250℃，反应10~14h；对得到的所述Si,N-CQDs溶液的pH值进行调节，使其控制在4~6范围内，并将所述Si,N-CQDs溶液保存在4℃的环境中。
2.根据权利要求1所述汞离子检测试纸，其特征在于，所述混合物溶液在超滤装置中进行透析22~26h。
3.根据权利要求1所述汞离子检测试纸，其特征在于，所述超声搅拌为5~20min。
4.根据权利要求1所述汞离子检测试纸，其特征在于，所述试纸在紫外灯下呈现黄色荧光。
5.一种汞离子检测试纸的使用方法，其特征在于，采用如权利要求1~4任一所述汞离子检测试纸对液体中的汞离子进行检测，包括以下步骤：
（1）配制含有不同浓度汞离子的溶液，将试纸浸入所述溶液9~15min后，再将试纸放在紫外灯下照射，试纸上会形成荧光淬灭圈，测量荧光淬灭圈的直径，并记录其对应的汞离子的浓度，作为对照例；
（2）滤掉待测样品中的大颗粒杂质，将试纸浸入待测样品9~15min后，然后再将试纸放在紫外灯下照射，试纸上会形成荧光淬灭圈，测量试纸上荧光淬灭圈的直径，对步骤（1）中的对照例进行对比可得知样品中汞离子的浓度。
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