CN108645848B - 基于金纳米棒刻蚀反应检测水中亚硝酸根离子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于金纳米棒刻蚀反应检测水中亚硝酸根离子的方法。包括如下步骤：制备金纳米棒溶液；取2mL比色皿，加入1.2mL步骤S1制备的金纳米棒溶液，依次加入溴化铵，盐酸，100μL的待测水样，加纯水定容至1.8mL，控制体系pH在1.8‑2.2，并且控制溴化铵浓度在35‑50μM范围内，反应150‑230min后，利用紫外分光光度计对溶液进行扫描检测。本发明提供的于金纳米棒刻蚀反应检测水中亚硝酸根离子的方法，选择性和灵敏度高，检出下限为4nM，线性范围为4nM‑8μM，在水样亚硝酸盐浓度的检测中具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本申请涉及亚硝酸盐的检测方法，特别涉及一种基于金纳米棒刻蚀反应检测水中亚硝酸根离子的方法。
背景技术
亚硝酸盐是一种对人身体健康有害的物质，人体食入0.3～0.5克的亚硝酸盐即可引起中毒，3克即导致死亡，并且降解产物亚硝胺有致癌作用。GB 5749-2006生活饮用水卫生标准中，生活饮用水中亚硝酸盐的限量为1mg/L。
由于亚硝酸盐对人类健康不利，对水体进行亚硝酸盐的检测很有必要，目前的主要检测方法主要有光度法、电化学分析法、色谱法等，上述方法需要使用昂贵的仪器、前处理复杂、检测耗时并灵敏度低。
中国专利CN201510027190.0公开了一种基于纳米金的快速检测亚硝酸根的方法，具有较高的选择性；中国专利CN201410556468.9公开了一种纳米金酶传感器检测水中亚硝酸盐的方法，具有良好的线性检测范围。
基于纳米金在检测离子中的优势，本申请在于提供一种新的基于金纳米棒检测水中亚硝酸根离子的方法。
发明内容
由于金纳米棒特殊的光学性质，NO2 -能使金纳米棒长轴缩短，LSPR位置发生蓝移，基于该原理，本发明提供了一种基于金纳米棒刻蚀反应检测水中亚硝酸根离子的方法，具有选择性和灵敏度高、操作简单、检测下限低等优点。
为解决本发明提出的技术问题，本申请提供以下技术方案：
本发明提供一种基于金纳米棒刻蚀反应检测水中亚硝酸根的方法，包括如下步骤：
步骤S1：制备金纳米棒溶液；
步骤S2：取2mL比色皿，加入1.2mL步骤S1制备的金纳米棒溶液，依次加入溴化铵，盐酸，100μL的待测水样，加纯水定容至1.8mL，控制体系pH在1.8-2.2，并且控制溴化铵浓度在35-50μM范围内，反应150-230min后，利用紫外分光光度计对溶液进行扫描检测。
进一步地，本发明的检测方法，在步骤S1中，采用还原氯金酸法制备金纳米棒溶液。
优选地，控制步骤S1制备得到的金纳米棒最大吸收峰位置为816nm。
进一步优选，步骤S2中，所用盐酸浓度为5M.
作为本发明的另一种优选方案，步骤S2反应时间为200min，如图4所示，当反应时间达到该时间后，响应值已经达到检测要求。
更优选的，控制步骤S2体系中溴化铵的浓度为40μM；如图5所示，当溴化铵的浓度达到40μM，其对亚硝酸根的响应最好。
进一步地，控制步骤S2体系的pH为1.97；如图6所示，当PH在1.97时，对亚硝酸根的响应最好。
进一步地，步骤S2的操作如下：
取2mL比色皿，加入1.2mL实施例1制备的金纳米棒溶液(最大波长位置为816nm)，依次加入溴化铵，5M盐酸36μL，100μL的待测水样，加纯水定容至1.8mL，体系pH为1.97，并且控制体系溴化铵浓度为40μM，反应200min后，利用紫外分光光度计对溶液进行扫描检测。
本发明提供的基于金纳米棒刻蚀反应检测水中亚硝酸根离子的方法，有益效果在于：
1)本发明的亚硝酸根离子检测方法的选择性和灵敏度高；
2)由于本发明的检测方法灵敏度高，可用于低亚硝酸根离子浓度水样的检测，检出下限达到4nM；
3)本发明的检测方法在4nM-8μM内具有良好的工作曲线，可用于定量分析，并且操作简单。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1：原始金纳米棒透射电子显微镜图；
图2：加入1μM亚硝酸根后的透射电子显微镜图；
图3：加入8μM亚硝酸根后的透射电子显微镜图；
图4：时间对NO2 -检测响应的影响曲线图；
图5：溴化铵浓度对NO2 -检测响应的影响曲线图；
图6：体系pH值对NO2 -检测响应的影响曲线图；
图7：检测方法的工作曲线图；
图8：检测方法对亚硝酸根离子的选择性曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
本发明所用金纳米棒溶液可以按照现有技术公开的任意一种还原氯金酸法加以制备，以下实施例仅是示例性方法。
实施例1金纳米棒溶液的制备
步骤a：将40.5μL 0.02428M氯金酸(HAuCl4·4H2O)加入到5mL 0.1M CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)并不断快速搅拌，在搅拌过程中快速加入新配且刚刚解冻的24.5μL 0.1M冰NaBH4，搅拌4min后呈茶色，所得溶液在28℃环境下静置2h后即为所需要的种子溶液。
步骤b：150μL 0.02428M氯金酸加入到10mL 90mM CTAB中并均匀搅拌，再依次加入6μL 100mM AgNO3和64μL 110mM AA并搅拌均匀。最后加入10μL步骤1配制的种子溶液，摇匀后置于25℃环境下静置约120min，即为我们所需要的金纳米棒溶液。通过透射电子显微镜，可以看到如图1所示的形貌。
实施例2亚硝酸根离子的测定
测试方法：取2mL比色皿，加入1.2mL实施例1制备的金纳米棒溶液(最大吸收峰位置为816nm)，依次加入溴化铵，5M盐酸36μL，100μL的待测水样，加纯水定容至1.8mL，体系pH为1.97，并且控制体系溴化铵浓度为40μM，反应200min后，利用紫外分光光度计对溶液进行扫描得到吸收光谱并记录最大吸收峰的吸光度A与波长λ，同时记录空白组的最大吸收峰的吸光度A0与波长λ0。
灵敏度测试：
为确定本发明的检测方法对亚硝酸根离子检测的灵敏度，采用上述检测方法与条件，向金纳米棒溶液中加入不同浓度的亚硝酸根离子溶液(0、0.001、0.004、0.016、0.064、0.256、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0μM)，室温下反应200min后，分别记录其紫外-可见吸收光谱。由此获得工作曲线图，如图7所示。线性方程y＝23.173x+7.8598，相关系数R2为0.9966，线性较好。这个范围内的亚硝酸根离子浓度可由方程计算得到准确数值。另外，从图2-图3可以看出，不同浓度的亚硝酸根离子能够使金纳米棒长轴缩短，LSPR位置发生不同程度蓝移。
选择性测试：
选取了以下几种水环境中常见的阴离子NO2 -，NO3 -，S2O3 2-，OH-，CH3COO-，Cr2O7 2-，SO4 2-，CO3 2-，I-。分别加入到上述检测体系中，检验其是否对NO2 -的检测造成干扰，将反应体系中的干扰阴离子浓度都控制在100nM，NO2 -控制在4nM。结果如图8所示，相对而言，只有Cr2O7 2-，I-加入会引起最大吸收峰的少量变化，而加入的其他阴离子造成的最大吸收峰位移几乎可以忽略不计。这表明该检测体系对NO2 -具有非常好的选择性。
样品检测：本次选择自来水作为检测样品；自来水检测前使用滤膜过滤，以去除大颗粒物质。按上述检测方法，测量样品的紫外吸收光谱。最终检测出自来水的亚硝酸钠含量约为0.021mg/L。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (2)
1.一种基于金纳米棒刻蚀反应检测水中亚硝酸根离子的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：制备金纳米棒溶液；
将40.5µL 0.02428 M氯金酸加入到5 mL 0.1 M CTAB中并不断快速搅拌，在搅拌过程中快速加入新配且刚刚解冻的24.5µL 0.1 M冰NaBH4 ，搅拌4min后呈茶色，所得溶液在28℃环境下静置2 h后即为所需要的种子溶液；
将150µL 0.02428 M 氯金酸加入到10mL 90mM CTAB中并均匀搅拌，再依次加入6µL100mM AgNO3和64µL 110mM 抗坏血酸溶液并搅拌均匀；最后加入10µL上述种子溶液，摇匀后置于25℃环境下静置120min，制备得到金纳米棒溶液，且金纳米棒最大吸收峰位置为816nm；
步骤S2：取2mL比色皿，加入1.2mL步骤S1制备的金纳米棒溶液，依次加入溴化铵，盐酸，100µL的待测水样，加纯水定容至1.8mL，控制体系pH在1.97，并且控制溴化铵浓度在40μM，反应200min，NO2 -使金纳米棒长轴缩短，LSPR位置发生蓝移，利用紫外分光光度计对溶液进行扫描检测得到亚硝酸根离子含量，检测范围是4nM-８μM。
2.根据权利要求1所述的基于金纳米棒刻蚀反应检测水中亚硝酸根离子的方法，其特征在于，步骤S2中，所用盐酸浓度为5M。
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