CN112577805B

CN112577805B - 一种从富含有机质沉积物中分离微塑料的方法

Info

Publication number: CN112577805B
Application number: CN201910922916.5A
Authority: CN
Inventors: 段杰瀚; 周海超; 谭凤仪; 韦萍萍; 安文文; 李凤兰
Original assignee: City University of Hong Kong CityU
Current assignee: City University of Hong Kong CityU
Priority date: 2019-09-27
Filing date: 2019-09-27
Publication date: 2022-09-13
Anticipated expiration: 2039-09-27
Also published as: CN112577805A

Abstract

本发明公开了一种从富含有机质沉积物中分离微塑料的方法，该方法包括如下步骤：将富含有机质沉积物进行预处理，得到富含有机质沉积物粉体；将所述富含有机质沉积物粉体进行微塑料初提取处理，得到微塑料初提物；将所述微塑料初提物进行三阶段的消解纯化处理，得到微塑料；所述消解纯化处理所采用的消解溶液为过氧化氢溶液。本发明的方法采用三阶段消解纯化处理，有效消解富含有机质沉积物中植物性碎屑杂质，解决了富含有机质沉积物中植物性碎屑杂质影响微塑料分离的技术难题；该方法操作简单且易控制，并易于标准化和结合仪器检测，不仅能够使得本发明方法对植物性碎屑杂质的消解能力高效可靠，可以很好地实现从富含有机质沉积物进行微塑料分离。

Description

一种从富含有机质沉积物中分离微塑料的方法

技术领域

本发明涉及环境工程技术领域。更具体地，涉及一种从富含有机质沉积物中分离微塑料的方法。

背景技术

微塑料是一类新型环境污染物，指环境中小于5mm的塑料颗粒，近年来微塑料污染在环境中呈显著增加的趋势。环境中的微塑料污染有两种来源，一方面由人类排放的塑料污染经环境风化破碎产生，另一方面源于部分加工产品中使用的微型塑料。

微塑料污染源于陆地，由江河带入海洋，进入环境中的微塑料由于其物理特性，易随洋流大范围的迁移，并在此过程中吸附有机污染物。进入环境的微塑料易被生物误食进入食物链，在生物体内引起毒性效应，消化系统损伤等一系列不良影响。

对于环境基质中微塑料的分离，现阶段国内外报道有限，方法应用对象主要可分为沙滩、泥潭与污水处理厂的活性淤泥，而针对富含有机质沉积物如红树林沉积物的微塑料分离方法罕有报道。富含有机质沉积物如红树林沉积物不同于常见环境基质，含有大量植物性碎屑杂质，该杂质与微塑料在密度上相近，因此靠密度分离环境介质与微塑料的常规提取过程无法进一步分离植物性碎屑杂质与微塑料，提取产物(主要为植物性碎屑杂质与微塑料)需要通过消解进一步纯化，但现阶段没有针对于植物性碎屑杂质的消解纯化方法。

常用的消解纯化法包括强酸消解、强碱消解和过氧化氢消解，其中过氧化氢消解是现阶段最常用的方法。有相关研究采用30％的过氧化氢溶液(w/v，％)在常温消解7天，以纯化样品；也有研究用30％过氧化氢溶液(w/v，％)，以70℃消解1h，随后以100℃消解7h的程序对样品进行纯化，并证明在此流程下能够消解绝大多数有机物，且不会造成微塑料结构的破坏。但以上方法在处理富含有机质沉积物时效果均不够理想，即所得产物无法满足后续实验操作要求。

因此，如何高效去除有机杂质并避免消解过程对微塑料结构造成破坏是分离富含有机质沉积物中微塑料的重点和难点。除处理植物性碎屑杂质外，如何减少环境如分离环境污染、规范分离操作、减少分离操作对操作者操作经验的依赖也是需要考虑的问题。

因此，本发明提供了一种从富含有机质沉积物中分离微塑料的方法，以解决上述问题。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种从富含有机质沉积物中分离微塑料的方法，以解决现有微塑料分离方法分离富含有机质沉积物中微塑料的分离效果不够理想的技术问题。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种从富含有机质沉积物中分离微塑料的方法，包括如下步骤：

将富含有机质沉积物进行预处理，得到富含有机质沉积物粉体；

将所述富含有机质沉积物粉体进行微塑料初提取处理，得到微塑料初提物；

将所述微塑料初提物进行三阶段的消解纯化处理，得到微塑料；所述消解纯化处理所采用的消解溶液为过氧化氢溶液。

本发明中将富含有机质沉积物进行预处理从而除去富含有机质沉积物中的水分，便于后续对其进行微塑料的分离；将富含有机质沉积物粉体进行微塑料初提取处理从而除去富含有机质沉积物中的泥沙等杂质；将微塑料初提物进行三阶段的消解纯化处理从而除去微塑料初提物中残留的有机质，实现对微塑料的提纯处理；该预处理、初提取以及三阶段的消解纯化之间相互配合，协同作用，在对微塑料结构不产生破坏的前提下，去除了有机杂质，有效提高了微塑料的分离纯度，避免了有机质对微塑料分离造成的不利影响。

优选地，所述富含有机质沉积物为红树林沉积物或部分非沉积物类的富含有机质的环境基质；其中，所述非沉积物类的富含有机质的环境基质为农田土壤和/或污水处理厂活性淤泥。这些环境基质均富含有机质，其有机质的存在，导致对他们所含的微塑料进行分离造成了难度。

优选地，将富含有机质沉积物进行预处理具体包括如下步骤：

将富含有机质沉积物依次进行干燥处理、研磨处理和过筛处理；应当理解的是，所述干燥处理只要是不破坏微塑料的任何干燥方式均可，例如在60℃烘箱烘干3天，实现对富含有机质沉积物的干燥目的，并保证微塑料的稳定；所述研磨处理和所述过筛处理的目的是为了细化干燥后的富含有机质沉积物的粒度，从而提高对其微塑料的分离效果，并去除环境中样品中大于5mm的塑料颗粒对检测结果的干扰，例如，经研磨处理的干燥富含有机质沉积物经过4目(即4.75mm)标准筛，收集筛下部分的富含有机质沉积物粉体以备用；该研磨处理和过筛处理的具体方法为常规方法，在此不做赘述。

优选地，将所述富含有机质沉积物粉体进行微塑料初提取处理具体包括如下步骤：

将所述富含有机质沉积物粉体和酸化氯化锌溶液混合并进行水平震荡处理，将经水平震荡处理后的混合溶液进行第三固液分离处理，获得微塑料初提物；该步骤中，采用高密度的酸化氯化锌进行初提处理，能够保证市面上常见材质的微塑料(密度为0.85～1.58g/ml)因密度低于酸化氯化锌，而悬浮于上清液中，以充分完成对微塑料的初提取。

优选地，所述水平震荡处理的转速为120～140rpm，所述水平震荡处理的时间为1～1.5h；进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，所述水平震荡处理的转速为120rpm，所述水平震荡处理的时间为1.5h；通过该水平震荡处理，使得酸化氯化锌能够充分与所述富含有机质沉积物粉体接触，实现植物性碎屑杂质包括微塑料能够充分从富含有机质沉积物中分离。

优选地，所述富含有机质沉积物粉体和所述酸化氯化锌溶液的用量比为5g：45～50ml，更优选为5g：45ml；即所述富含有机质沉积物粉体是按照每5.00g的所述富含有机质沉积物粉体加入45～50ml具体的如45ml酸化氯化锌溶液中的比例加入所述酸化氯化锌溶液中；进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述微塑料初提取处理可以以10个50ml离心管处理1份50.0g的富含有机质沉积物粉体，即每个离心管内添加5.00g富含有机质沉积物粉体和45ml酸化氯化锌进行微塑料初提取处理。

优选地，所述酸化氯化锌溶液为含有硫酸和氯化锌的混合溶液，其中所述硫酸的含量为0.368～0.552mol/L，更优选为0.368mol/L；所述酸化氯化锌溶液的密度为1.60～1.65g/ml，更优选为1.6g/ml。

优选地，所述第三固液分离处理具体包括如下步骤：

将经水平震荡处理的混合溶液进行静置处理，将经静置处理的混合溶液于4000～5000rpm的转速下离心处理10～15min，将离心处理后的混合溶液进行抽滤处理；其中所述静置处理的时间优选为至少30min，所述抽滤处理的滤膜优选为50mm×0.45μm的玻璃纤维滤膜；进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，该离心处理的转速为4000rpm，离心处理的时间为10min；该步骤中，静置处理是为了使得泥沙沉淀，对静置处理后的混合溶液离心处理，使得溶液与沉淀分离，收集溶液；然后对收集的溶液进行抽滤处理，除去溶液，收集滤膜上的过滤物，即为微塑料初提物。

优选地，将所述微塑料初提物进行三阶段的消解纯化处理具体包括如下步骤：

将微塑料初提物和第一过氧化氢溶液混合并进行第一消解处理；

将经第一消解处理的混合溶液进行第二消解处理，然后进行第一固液分离处理，得到第一过滤物；

将第一过滤物和第二过氧化氢溶液混合并进行第三消解处理，然后进行第二固液分离处理，得到第二过滤物。

优选地，所述第一过氧化氢溶液的浓度为30～35w/v％，更优选为30w/v％；所述第一消解处理的温度为60～70℃，更优选为70℃；在该第一过氧化氢溶液的浓度和第一消解处理的温度前提下，所述第一消解处理的时间为至少1h。

优选地，所述第二消解处理的温度为95～100℃，更优选为100℃；在该温度的前提下，所述第二消解处理的时间为至少3h。

优选地，所述第一固液分离处理为抽滤处理，该第一固液分离处理所用的滤膜具体为玻璃纤维滤膜，该玻璃纤维滤膜不属于塑料材质，可有利于减少其他塑料滤膜带来的误差，有利于提高结果准确性；进一步地，该玻璃纤维滤膜为50mm×0.45μm的玻璃纤维滤膜。

优选地，所述第二过氧化氢溶液的浓度为30～35w/v％，更优选为30w/v％；所述第三消解处理的温度为95～100℃，更优选为100℃；在该第三过氧化氢溶液的浓度和第三消解处理的温度的前提下，所述第三消解处理的时间为至少7h。

优选地，所述第二固液分离处理为抽滤处理，该第二固液分离处理所用的滤膜为玻璃纤维滤膜，该玻璃纤维滤膜为50mm×0.45μm的玻璃纤维滤膜。

优选地，所述第二固液分离处理后，还包括对经第二固液分离处理的滤膜及滤膜上的滤渣进行干燥处理的步骤，该干燥处理的条件优选为在60℃条件下烘干1天；此步中，由于经过第二固液分离后滤渣正残留在滤膜上，因此需要将滤膜连带膜上的滤渣同时进行烘干。

优选地，对经第二固液分离处理的滤膜及滤膜上的滤渣进行干燥处理后，还包括将干燥处理后的滤膜及滤膜上的滤渣保存于玻璃培养皿中，进行镜检以及傅里叶红外光谱检测的步骤；烘干后的镜检具体是从滤膜上的有机物残渣中挑出用于检测的微塑料。

此外，应当理解的是，为了避免空气中微纤维影响各个步骤中固液分离对微塑料含量的影响，本发明各步骤中固液分离处理的方式优选采用抽滤处理时，待各抽滤处理完成后需尽快关闭真空泵，避免空气中的微纤维影响检测结果。

本发明的有益效果如下：

与现有技术相比，本发明提供的从富含有机质沉积物中分离微塑料的方法将经预处理获得的富含有机质沉积物粉体先经过微塑料初提取处理后采用三阶段的消解纯化处理，能够有效消解富含有机质沉积物中植物性碎屑杂质，从而解决了富含有机质沉积物中植物性碎屑杂质影响微塑料分离的技术难题；另外，本发明方法操作简单且易控制，并易于标准化和结合仪器检测，不仅能够使得本发明方法对植物性碎屑杂质的消解能力高效可靠，可以很好地实现从富含有机质沉积物进行微塑料分离。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出本发明提供的从富含有机质沉积物中分离微塑料的方法的工艺流程示意图。

图2示出本发明实施例1中从富含有机质沉积物中分离微塑料的方法具体的工艺流程示意图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

除非另外定义，否则本文使用的所有技术术语和科学术语具有与本发明实施例所属技术领域普通技术人员通常理解相同的含义。如果此部分中陈述的定义与通过引用纳入本文的所述专利、专利申请、公布的专利申请和其他出版物中陈述的定义相反或其他方面不一致，此部分中列出的定义优先于通过引用纳入本文中的定义。

本发明实施例提供一种从富含有机质沉积物中分离微塑料的方法。所述从富含有机质沉积物中分离微塑料的方法工艺流程如图1所示，其包括如下步骤：

S01：将富含有机质沉积物进行预处理，得到干燥的富含有机质沉积物粉体；

S02：将所述富含有机质沉积物粉体进行微塑料初提取处理，得到微塑料初提物；

S03：将将所述微塑料初提物进行三阶段的消解纯化处理；所述消解纯化处理所采用的消解溶液为过氧化氢溶液。

现以具体从富含有机质沉积物中分离微塑料的方法为例，对本发明进行进一步详细说明。除非特别说明，下述实施例中使用的试剂为常规市购或商业途径获得的试剂；且下述实施例中使用的方法和设备为本领域常规使用的方法和设备。

下述各实施例中使用的仪器与试剂：

实验仪器：烘箱、电子分析天平、摇床、冷冻离心机、循环水式真空泵、体式显微镜、傅里叶变换红外光谱仪，均为本领域常规使用设备。

实验试剂：氯化锌，浓硫酸，浓硝酸，光谱纯级溴化钾，30％过氧化氢溶液(w/v，％)，分析纯级氢氧化钠均为常规市购。

实施例1

本实施例提供了一种从富含有机质沉积物中分离微塑料的方法，包括如下步骤：

1)样品采集及预处理：样品采集于福田红树林凤塘河口以西300m内，采集红树林内高潮位的表层沉积物，采集厚度为10cm厚，采集量为20kg；将采集的沉积物置于60℃烘箱干燥3天，研磨，过4目(即4.75mm)筛，取筛下沉积物粉末；

2)微塑料的提取：将5.00g步骤1)获得的沉积物粉末装于50ml的离心管，离心管中加入45ml酸化氯化锌(该酸化氯化锌为含有硫酸和氯化锌的混合溶液，其中硫酸的浓度为0.368mol/L，该酸化氯化锌的密度为1.6g/ml)，在120rpm转速条件下水平震荡处理1h，然后静置处理30min，再于4000rpm转速条件下离心处理10min，抽滤，收集提取物，该提取物主要为植物性碎屑杂质与微塑料，但微塑料远少于植物性碎屑杂质；反复进行步骤2)的操作至总共收集约55g提取物，即为微塑料初提物；

3)微塑料的消解纯化：将步骤2)得到的微塑料初提物分别量取0.5g、1.5g、2.5g、3.5g、4.5g和5.0g六组样品，使用三阶段式过氧化氢消解法进行消解，根据消解前后植物性碎屑杂质的质量变化，比较对植物性碎屑杂质的消解率，该三阶段式过氧化氢消解法如图2所示，具体步骤如下：

向六组样品中分别加入200ml的30w/v％的过氧化氢溶液(即阶段1)，在70℃水浴下消解1h，再提高消解温度至100℃消解3h(即阶段2)，消解完成后通过抽滤更新消解液，将消解液更新为30w/v％过氧化氢溶液，以100℃水浴进行消解7h(即阶段3)，冷却后抽滤。本实施例中，抽滤处理过程所用的滤膜均为50mm×0.45μm的玻璃纤维滤膜。本实施例的消解方法对植物性碎屑杂质的消解率如表1所示。

表1四种消解方法对植物性碎屑杂质的消解率(n＝3，±SD；P<0.05)

表1中，n表示平均值，SD表示标准偏差，同一行中a，b，c，d表示在one-way ANOVA分析下存在显著差异，其中one-way ANOVA表示单变量方差分析，p表示检验水平；由表1可知，三阶段式过氧化氢消解法对植物性碎屑杂质的消解效果显著高于其它三种常见消解方式(P<0.05，one-way ANOVA)，三阶段式过氧化氢消解法对各质量梯度植物性碎屑杂质的消解率均保持在89％以上。4种消解方法的消解效率大致为实施例1>对比例1>对比例3>对比例2。当植物性碎屑杂质质量为0.5～1.5g时，对比例1与实施例1的消解率接近，但对比例1实验过程中产生大量红棕色刺鼻气体，存在一定安全风险。而对比例2和对比例3对植物性碎屑杂质的消解率均显著低于对比例1和实施例1(P<0.05，one-way ANOVA)。总体来看三阶段式过氧化氢消解法是四种消解方法中最稳定、最高效处理凋落物杂质的消解方法。

对比例1

本对比例提供了一种从富含有机质沉积物中分离微塑料的方法，步骤同实施例1，不同之处仅在于，步骤3)中，采用硝酸消解法代替三阶段式过氧化氢消解法进行植物性碎屑杂质的消解，该硝酸消解法具体包括如下步骤：

向六组样品中分别加入75ml浓度为16mol/L的浓硝酸，在通风环境下60℃水浴消解1h。

本对比例的消解方法对植物性碎屑杂质的消解率如表1所示。

对比例2

本对比例提供了一种从富含有机质沉积物中分离微塑料的方法，步骤同实施例1，不同之处仅在于，步骤3)中，采用氢氧化钠消解法代替三阶段式过氧化氢消解法进行植物性碎屑杂质的消解，该氢氧化钠消解法具体包括如下步骤：

向六组样品中分别加入100ml浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，在室温下用摇床以120rpm转速水平震荡13h。

本对比例的消解方法对植物性碎屑杂质的消解率如表1所示。

对比例3

本对比例提供了一种从富含有机质沉积物中分离微塑料的方法，步骤同实施例1，不同之处仅在于，步骤3)中，采用过氧化氢常温消解法代替三阶段式过氧化氢消解法进行植物性碎屑杂质的消解，该过氧化氢常温消解法具体包括如下步骤：

向六组样品中分别加入200ml浓度为30w/v％的过氧化氢溶液，在室温下消解7天。

本对比例的消解方法对植物性碎屑杂质的消解率如表1所示。

实施例2

1)样品采集及预处理：样品采集于福田红树林凤塘河口以西300m内，分别采集红树林内高潮位和红树林外低潮位的表层沉积物，采集厚度为10cm厚；经检测两种沉积物的差异主要为植物性碎屑杂质的含量，红树林内高潮位沉积物的含量为10.14±1.86％(w/w)，红树林外低潮位沉积物的含量为0.41±0.08％(w/w)；两种沉积物均采集3个平行样品，每个平行样品采集量为10kg，平行样品采集点间间隔为3～5m；将采集的两种红树林沉积物分别置于60℃烘箱干燥3天，研磨，过4目(即4.75mm)筛，取筛下两种沉积物粉末；

2)微塑料的提取：将步骤1)获得的两种沉积物粉末各50.0g分别平均装于10个50ml的离心管，每个离心管中加入50ml酸化氯化锌(该酸化氯化锌为含有硫酸和氯化锌的混合溶液，其中硫酸的浓度为0.552mol/L，该酸化氯化锌的密度为1.65g/ml)，在140rpm转速条件下水平震荡处理1.5h，然后静置处理30min，再于5000rpm转速条件下离心处理15min，抽滤，收集提取物，即为微塑料初提物，该微塑料初提物主要为植物性碎屑杂质与微塑料，将获得的两种微塑料初提物分别置于500ml玻璃烧杯中；

3)微塑料的消解纯化：将步骤2)得到的两种微塑料初提物使用三阶段式过氧化氢消解法进行消解纯化，具体步骤如下：

向两种微塑料初提物中分别加入200ml浓度为35w/v％的过氧化氢溶液(即阶段1)，在60℃水浴下消解1h，再提高消解温度至95℃消解3h(即阶段2)，消解完成后通过抽滤更新消解液，更新为30w/v％过氧化氢溶液，以95℃水浴进行消解7h(即阶段3)，冷却后抽滤，将两种滤膜在60℃下干燥，分别保存于有盖玻璃培养皿，待后续镜检及上机检测；

4)镜检及上机检测：

将步骤3)得到的干燥后的两种滤膜分别置于体式显微镜下，在×16倍数下以医用不锈钢镊子，挑选出可能是微塑料的颗粒，冲洗后干燥；

将光谱纯级溴化钾研磨至粉末状，在烘箱105℃下干燥3h后保存，待需要使用前在烘箱105℃下干燥1h；将可能是微塑料的颗粒(约1～2μg)与烘干后的溴化钾(约100～200μg)在压片机(30Mpa)下压制4～5min；将得到的溴化钾晶片在傅里叶红外光谱仪下，以光谱分辨率4cm^-1，扫描范围650-4000cm^-1进行检测。所得谱图与聚合物数据库比对，当匹配度大于70％可定为微塑料。本实施例中，抽滤处理过程所用的滤膜均为50mm×0.45μm的玻璃纤维滤膜。

本实施例下从两种红树林沉积物(50g，干重)中分离的微塑料如表2所示。表2四种消解方法从两类环境样品(50g，干沉积物)中分离的微塑料(n＝3，±SD；

P<0.05)

表2中，n表示平均值，SD表示标准偏差，同一沉积物类型下同一列中a，b，c，d表示在one-way ANOVA分析下存在显著差异，其中one-way ANOVA表示单变量方差分析，p表示检验水平；由表2可知，经消解后红树林内高潮位沉积物中分离出五种材质的微塑料，红树林外低潮位沉积物中分离出四种材质的微塑料。经三阶段式过氧化氢消解法消解后从沉积物中分离的微塑料显著多于其他消解方法(P<0.05，one-way ANOVA)。通过比较可知三阶段式过氧化氢消解法(实施例2)是四种消解方法中唯一一种适用于红树林沉积物的消解纯化方法。

对比例4

本对比例提供了一种从富含有机质沉积物中分离微塑料的方法，步骤同实施例2，不同之处仅在于，步骤3)中，采用硝酸消解法代替三阶段式过氧化氢消解法进行植物性碎屑杂质的消解，该硝酸消解法具体包括如下步骤：

向两种微塑料初提物中分别加入75ml浓硝酸，在通风环境下60℃水浴消解1h。

本对比例下从两种红树林沉积物(50g，干重)中分离的微塑料如表2所示。

对比例5

向两种微塑料初提物中分别加入100ml浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，在室温下用摇床以120rpm转速水平震荡13h。

对比例6

向两种微塑料初提物中分别加入200ml浓度为30w/v％的过氧化氢溶液，在室温下消解7天。

实施例3

1)样品采集及预处理：本实施例样品采集于福田红树林凤塘河口以西500m处，以垂直于海岸线的方向，采集由红树林内沿岸高潮位至红树林低潮位光滩五个潮位下的表层沉积物，采集厚度为10cm厚，具体采样潮位包括：红树林内沿岸高潮位(T1)、红树林中部(T2)、红树林林沿(T3)、红树林外50m的光滩(T4)、红树林外100m的光滩(T5)，各潮位间空间距离均约50m，每个潮位的采集量为1kg；将采集的沉积物分别置于60℃烘箱干燥3d，研磨，过4目(即4.75mm)筛，取筛下沉积物粉末；

2)微塑料的提取：将步骤1)获得的每个潮位的沉积物粉末各50.0g分别平均装于10个50ml的离心管，每个离心管中加入50ml酸化氯化锌(该酸化氯化锌为含有硫酸和氯化锌的混合溶液，其中硫酸的浓度为0.368mol/L，该酸化氯化锌的密度为1.6g/ml)，在120rpm转速条件下水平震荡处理1h，然后静置处理30min，再于4000rpm转速条件下离心处理10min，抽滤，收集提取物也即是微塑料初提物(主要为植物性碎屑杂质与微塑料)，将获得的每个潮位的微塑料初提物分别置于500ml玻璃烧杯中；

3)微塑料的消解纯化：将步骤2)得到的每个潮位的微塑料初提物使用三阶段式过氧化氢消解法进行消解纯化，具体步骤如下：

向每个潮位的微塑料提取物中分别加入200ml浓度为35w/v％的过氧化氢溶液(即阶段1)，在60℃水浴下消解1h，再提高消解温度至100℃消解3h(即阶段2)，消解完成后通过抽滤更新消解液，将消解液更新为浓度为35w/v％的过氧化氢溶液，以100℃水浴进行消解7h(即阶段3)，冷却后抽滤，将每个潮位的滤膜在60℃下干燥，分别保存于有盖玻璃培养皿，待后续镜检及上机检测；

4)镜检及上机检测：

将步骤3)得到的干燥后的每个潮位的滤膜分别置于体式显微镜下，在×16倍数下以医用不锈钢镊子，挑选出可能是微塑料的颗粒，冲洗后干燥。

将光谱纯级溴化钾研磨至粉末状，在烘箱105℃下干燥3h后保存，待需要使用前在烘箱105℃下干燥1h。将可能是微塑料的颗粒(约1～2μg)与烘干后的溴化钾(约100～200μg)在压片机(30Mpa)下压制4～5min。将得到的溴化钾晶片在傅里叶红外光谱仪下，以光谱分辨率4cm^-1，扫描范围650～4000cm^-1进行检测。所得谱图与聚合物数据库比对，当匹配度大于70％可定为微塑料。本实施例中，抽滤处理过程所用的滤膜均为50mm×0.45μm的玻璃纤维滤膜。

本实施例下测得的五个潮位红树林沉积物中微塑料的丰度如表3所示。

表3五个潮位红树林沉积物中微塑料的丰度

通过运用本发明的方法，测得在本实施例中使用的五个潮位的红树林沉积物中均包含聚苯乙烯(即PS)，聚丙烯(即PP)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(即PET)和聚酰胺(即PA)四种材质的微塑料；其中绝大部分PS类微塑料存在于红树林内高潮位(T1，T2，T3)，PP类微塑料在各潮位下的丰度随潮位降低逐渐减少，而PET类微塑料在红树林林沿处(T3)的丰度明显高于在其他潮位的丰度。

对比例7

本对比例提供了一种从富含有机质沉积物中分离微塑料的方法，选取实施例3步骤2)中将50g福田红树林内沿岸高潮位(T1)沉积物进行微塑料的提取得到的微塑料初提物为对象，进行微塑料的消解纯化，包括如下步骤：

向微塑料提取物中加入以200ml浓度为35w/v％的过氧化氢溶液(即阶段1)，在60℃水浴下消解1h，再提高消解温度至100℃消解3h(即阶段2)，消解完成后通过抽滤更新消解液，将消解液更新为浓度为35w/v％的过氧化氢溶液，以70℃水浴进行消解7h(即阶段3)，冷却后抽滤，将滤膜在60℃下干燥，保存于有盖玻璃培养皿，待后续镜检及上机检测；镜检及上机检测步骤与实施例3步骤4)相同；测得的微塑料的丰度如表3所示；结果表明，在反应的第三阶段降低反应温度至70℃，将大幅减弱本方法对有机物杂质的消解能力，进而使后续在显微镜下对微塑料的挑取变得更加困难且更加费时，不利于微塑料污染的定量检测。

综上所述，上文各实施例中所述从富含有机质沉积物中分离微塑料的方法将经预处理获得的富含有机质沉积物粉体采用三阶段的消解纯化处理，能够有效消解富含有机质沉积物中植物性碎屑杂质，从而有效提高了微塑料的分离纯度，避免了有机质对微塑料分离造成的不利影响。另外，所述从富含有机质沉积物中分离微塑料的方法操作简单且易控制，并易于标准化和结合仪器检测，不仅能够使得所述方法对植物性碎屑杂质的消解能力高效可靠，而且可以很好地实现从富含有机质沉积物进行微塑料分离。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种从富含有机质沉积物中分离微塑料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

将富含有机质沉积物进行预处理，得到富含有机质沉积物粉体；其中，所述富含有机质沉积物为红树林沉积物；

将所述微塑料初提物进行三阶段的消解纯化处理，得到微塑料；所述消解纯化处理所采用的消解溶液为过氧化氢溶液；

其中，将所述微塑料初提物进行三阶段的消解纯化处理具体包括如下步骤：

将第一过滤物和第二过氧化氢溶液混合并进行第三消解处理，然后进行第二固液分离处理，得到第二过滤物；

其中，所述第一过氧化氢溶液的浓度为30~35w/v%，所述第一消解处理的温度为60~70℃，所述第一消解处理的时间为至少1h；所述第二消解处理的温度为95~100℃，所述第二消解处理的时间为至少3h；所述第二过氧化氢溶液的浓度为30~35w/v%，所述第三消解处理的温度为95~100℃，所述第三消解处理的时间为至少7h；

其中，将所述富含有机质沉积物粉体进行微塑料初提取处理具体包括如下步骤：

将所述富含有机质沉积物粉体和酸化氯化锌溶液混合并进行水平震荡处理，将经水平震荡处理后的混合溶液进行第三固液分离处理，获得微塑料初提物；所述酸化氯化锌溶液的密度为1.60~1.65g/ml。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一固液分离处理和所述第二固液分离处理均为抽滤处理；所述抽滤处理所用的滤膜为玻璃纤维滤膜。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第二固液分离处理后，还包括对经第二固液分离处理的滤膜及滤膜上的滤渣进行干燥处理的步骤，该干燥处理后，还包括镜检以及傅里叶红外光谱检测的步骤。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水平震荡处理的转速为120~140rpm；所述水平震荡处理的时间为1~1.5h；

所述富含有机质沉积物粉体和所述酸化氯化锌溶液的用量比为5g：45~50ml；

所述酸化氯化锌溶液为含有硫酸和氯化锌的混合溶液，该酸化氯化锌溶液中所述硫酸的含量为0.368~0.552mol/L。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第三固液分离处理具体包括如下步骤：

将经水平震荡处理的混合溶液进行静置处理至少30min，将经静置处理的混合溶液于4000~5000rpm的转速下离心处理10~15min，将离心处理后的混合溶液进行抽滤处理。

6.根据权利要求1~2、4和5任一项所述的方法，其特征在于，将富含有机质沉积物进行预处理具体包括如下步骤：

将富含有机质沉积物依次进行干燥处理、研磨处理和过筛处理。