WO2018140995A1 - Verfahren zur bestimmung des kunststoffgehaltes in gewässer- und abwasserproben - Google Patents
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- G01N5/04—Analysing materials by weighing, e.g. weighing small particles separated from a gas or liquid by removing a component, e.g. by evaporation, and weighing the remainder
Definitions
- the invention relates to a method for determining the content of plastics in water and wastewater samples (eg Schweb substance samples from rivers, or suspended solids samples from the effluent of sewage treatment plants or industrial effluents), the solids mostly consists of an unknown mixture of biomass, inert and plastics, accordingly Plastics are one of the most important materials in our economies. With an annual per capita consumption of close to 100 kg within the European Union, they represent the most important material of our time in terms of mass behind mineral building materials, steel and wood (cellulose) applies to the generated waste. Nearly 50 kg / person of plastic waste accumulates within the EU every year, with the majority already being recycled or thermally recycled (recycling rate for 2011 of almost 70%).
- FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
- Raman spectroscopy conventional and microscopy
- the radiocarbon method (i4 C method) can be used, which is scientifically used mainly for the age dating of fossil finds.
- the method is based on the isotope ratio of the two carbon isotopes 14 C and 12 C, with the most abundant natural isotope being 12 C.
- l4 C is formed in the atmosphere and is found by photosynthesis to a specific percentage in living organisms and biomaterials.
- the 14 C content steadily decreases according to the half-life of 5730 ⁇ 40 years.
- plastics produced from fossil petroleum no longer have a l4 C content and therefore have a ratio of 4 C / ' 2 C of zero (poppy, et al. 2008).
- This method is currently used to determine the ratio of biogenic / fossil fractions in substitute fuels, although technically and theoretically the matter would have to be applied to water samples, but the application would be confronted with the same problem as it exists for waste (see Feilner and Rechberger 2009).
- the application is associated either with high uncertainties or with high costs, often both, and there is a need for a method that is reliable with simple and inexpensive application.
- the inventive method is thus ultimately based on the different chemical composition of biomass and plastics. While the content of carbon and oxygen (in weight percent) is roughly similar in biogenic materials, the content of carbon dominates in most plastics. Similar differences are also noticeable for hydrogen.
- the developed method of determination is based on the following scheme, wherein the order of individual steps, as explained below, can be modified:
- sample material is dried to constant weight (preferably at 105 ° C)
- the ash content or loss on ignition is determined on a part of the comminuted or oxidatively pretreated sample material (in general, the sample is annealed at temperatures above 500 ° C. until no loss of weight can be detected).
- the sum of the organic carbon of biogenic materials and the contained plastics corresponds to the total organic carbon content of the dry water sample TOC sample (eg Suspended solids), where rn biomass and m KST represent the mass fractions of water and ash-free biomass and plastics in the samples to be determined.
- Areas for the organic carbon contents of biomass in waters or of plastics in waters can be derived from separate analyzes or from literature references.
- Plastics corresponds to the total organic oxygen content of the dry water sample TOO sample (eg suspended matter), where m biomass and KST represent the mass fractions of water- and ash-free biomass and plastics in the samples it has to be determined.
- Areas for the organic oxygen contents of biomass in waters or of plastics in waters can be derived from separate analyzes or from literature references.
- the sum of the organic hydrogen of biogenous materials and the plastics contained corresponds to the total organic hydrogen content of the dry water sample TO sample (eg
- Biornasse and m KST represent the mass fractions of water- and ashless biomass and plastics in the samples to be determined.
- Areas for the organic hydrogen content of biomass in bodies of water or plastics in bodies of water can be derived from separate analyzes or from literature references. OH biomass * m biomass + TOH KST * m KST - TOH sample
- the sum of the organic sulfur of biogenous materials and the contained plastics corresponds to the total organic sulfur content of the dry water sample TOS sample (eg
- m biomass and m KST represent the mass fractions of water- and ashless biomass and plastics in the samples to be determined.
- TON biomass * m biomass or TON KST * m KST corresponds to the total organic nitrogen content of the dry water sample TON sample (eg suspended solids), where m Biornasse and m KST are the mass fractions of water. and ashless biomass and plastics in the samples to be determined.
- the mass balance and three mass balances carbon, hydrogen and oxygen are used for the evaluations.
- the sulfur and / or the nitrogen balance should also be included or only the mass balance and a mass balance (carbon, oxygen or hydrogen equation) are sufficient for a secure determination.
- the following constraints in the form of equations are to be considered in the calculation:
- TON KST> TOS KST can
- a) data from the literature are used (compositions of plastic mixtures or biomass in different water types), or b) sorting (clean separation into biogenic and fossil materials) with subsequent determination of ignition residue and elemental analyzes (C, H, O, N, and S content of the dried sample material and the incineration residue) of the biogenic or fossil materials are carried out.
- TONE KST 1 1 Elemental • Composition of biogenic and fossil materials (river industrial sewage with exclusive contamination by polyolefins) in case an oxidative pretreatment is chosen
- a comparison of the biomass elemental contents with and without oxidative pretreatment shows that the oxidative pretreatment significantly reduces the standard deviation of the elementary contents and thus leads to the fact that the biomass matrix contained in the samples with respect to their content of carbon, Hydrogen, oxygen, sulfur and nitrogen is more narrowly defined (ie has a significantly lower standard deviation of the elemental composition).
- the sample material obtained was divided, with one part being used to determine the loss on ignition or the ash content (DIN EN 15935: 2012-1 1).
- the second part of the ground sample was analyzed for C, H, O, N, and S content by CHNSO elemental analyzer.
- the residue of ignition on the C, H, O, N, and S contents was also analyzed.
- For the loss on ignition as well as for the elemental analyzes multiple determinations were carried out.
- N refers to the dry substance of the pretreated sample (the solid processing residue)
- FIG. 1 shows the content of plastics (including inorganic additives) and mass fractions of fossil, biogenic and inert materials (Kunststoffgehali without inorganic additives, biomass content and ash content).
- plastics including inorganic additives
- mass fractions of fossil, biogenic and inert materials Kelststoffgehali without inorganic additives, biomass content and ash content.
- plastic contents in from Industrieabwêtm filtered Schweb fabric samples (in addition to the plastic contents incl.
- Inorganic additive content and the levels of biogenic materials, inert materials and plastics are shown exclusive of inorganic additives), the samples pretreated 9 to 1.
- Mass fraction of the water- and ashless biogenic substance (based on the total water- and ashless organic substance of the sample or the solid residue of the sample remaining after the pretreatment) [kg of water- and ashless biogenic substance / kg of water and water. ashless organic substance]
- the ash content refers to the dry sample mass remaining after the pretreatment TC Pr> obe Total carbon content of the sample (organic and inorganic) fg C / kg TS] 2
- wash water is hydrogenated (inorganic)
- the sample mass also refers to the original sample, ie. on the dry sample before Vorbeliandlung
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Abstract
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Ermittlung des Gehaltes an Kunststoffen (Mikroplastik) im Schwebstoff von Gewässer- bzw. Abwasserproben unter definierten und kontrollierbaren Laborbedingungen. Hierfür wird die Schwebstoffprobe bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und ihr Aschegehalt bzw. Glühverlust bestimmt. Mit einem Elementaranalysators wird der Gehalt an Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff in der Schwebstoffprobe in der trockenen Schwebstoffprobe sowie im Glührückstand bestimmt. Die Berechung des Kunststoffgehalts erfogt dann durch Bestimmung der Massenbilanz der wasser- und aschefreien Probe sowie einer der folgenden Stoffbilanzen: der Kohlenstoffbilanz, der Wasserstoffbilanz, der Sauerstoffbilanz, der Schwefelbilanz, und der Stickstoffbilanz.
Description
Verfahren zur Bestimmung des Kunststoffgehaltes in Gewässer- und
Abwasserproben
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ermittlung des Gehalts an Kunststoffen in Gewässer- und Abwasserproben (z.B. Schweb Stoffproben aus Flüssen, oder Schwebstoffproben aus dem Ablauf von Kläranlagen oder Industrieabwässern), deren Feststoffe zumeist aus einem unbekannten Gemisch aus Biomasse, Inertem und Kunststoffen besteht, entsprechend dem Oberbegriff des Anspruches 1. Kunststoffe gehören zu den wichtigsten Materialien unserer Volkswirtschaften, Mit einem jährlichen Pro Kopf Verbrauch von nahe 100 kg innerhalb der Europäischen Union stellen sie massenmäßig hinter mineralischen Baustoffen, Stahl und Holz (Zellulose) den bedeutendsten Werkstoff unserer Zeit dar. Ähnliches gilt für die erzeugten Abfälle. Innerhalb der EU fallen pro Jahr knapp 50 kg/Person an Kunststoffabfällen an, wobei ein Großteil bereits recycelt oder thermisch verwertet (Verwertungsquote für 2011 von knapp 70%) wird. Trotzdem zeigen jüngste Studien, dass selbst Volkswirtschaften mit hohen Umweltstandards (Österreich, Deutschland) signifikante Mengen an Kunststoffpartikeln diffus in Gewässer emittieren. Von besonderer Bedeutung hierbei sind Mikroplastikpartikel (Größenordnung 1 μπι - 5 mm), welche entweder aus größeren Fragmenten durch Umwelteinflüsse entstehen oder direkt eingetragen werden. Obwohl das Bewusstsein für die Umweltbelastung sowohl auf Erzeuger- als auch auf Konsumentenseite vorhanden ist, fehlt es bis dato an praxistauglichen und kosteneffizienten Quantifizierungsmethoden.
Generell wurden zur Bestimmung des Kunststoff- bzw. Mikroplastikgehaits in Gewässerproben bisher folgende Methoden eingesetzt:
Detektion mittels Lichtmikroskop
Detektion mittels Fourier- Transformations-Infrarotspektroskopie (FT-IR) und Raman- Spektroskopie (konventionell und mittels Mikroskopie).
All diese Methoden basieren auf der Auszählung von Partikeln und bei Verwendung spektroskopischer Methoden ebenfalls auf der Identifikation der Kunststoffart. Bei
kleineren Partikeln im Bereich kleiner 100 μτη erfordert die Auszählung einen gesteigerten technischen und personellen Aufwand, da nur noch kleine Ausschnitte der Probe mit einem entsprechend ausgestatteten (IR oder Raman) Mikroskop gerastert, werden können und die Anzahl der identifizierten Teilchen auf die Gesamtprobe hochgerechnet werden müssen. Problematisch ist bei der Lichtmikroskopie weiters, dass insbesondere bei kleineren Partikeln die Unterscheidung zwischen natürlichen Partikeln und Kunststoffpartikeln sehr schwer ist (Lenz, et al. 2015). Neuere Studien, sprechen in diesem Zusammenhang von Fehlerquoten von fast 70 % bei Partikeln mit einem Durchmesser kleiner als 50 μηι (Hidalgo-ruz, et al. 2012).
Eine weitere Methode, Kunststoffpartikel aufgrund ihrer, in diesem Fall chemischen, Eigenschaften abzutrennen, besteht in einer selektiven Lösemethode. Hierbei werden oxidativ wirkende Chemikalien zugesetzt, die den biogenen Teil der Probe im Idealfall zu CO2 oxidieren, den Kunststoff anteil jedoch nicht angreifen. In der Literatur beschrieben sind Methoden mit Schwefelsäure (H2S04), Salpetersäure ( I ί\0 ·.). Wasserstoffperoxid (H202) oder auch alkalische Varianten mit konzentrierten Laugen wie Natriumhydroxid (NaOH) und Kaliumhydroxid (KOH) (Liebmann 2015, van Dijk und Steketee 2002, van Dijk und de Boer 2005). Der Nachteil dieser Methoden besteht in der unterschiedlichen Stabilität der verschiedenen Polymertypen gegenüber den eingesetzten Chemikalien, So sind gerade gealterte Partikel oder Polykondensationsprodukte (wie Polyester und Polyamide), die vorrangig in der Textilindustrie eingesetzt werden, nur bedingt stabil gegenüber stark oxi dativer Säuren.
Als weitere Methode zur Analyse des Kunststoffanteils in einer Probe kann die Radiokarbonmethode (i4C-Methode) genutzt werden, die wissenschaftlich hauptsächlich zur Altersdatierung von fossilen Fundstücken genutzt wird. Die Methode beruht auf dem Isotopenverhältnis der beiden Kohlenstoffisotope 14C und l2C, wobei das am häufigsten vorkommende natürliche Isotop 12C ist. l4C wird in der Atmosphäre gebildet und findet sich durch Photosynthese zu einem spezifischen Prozentsatz in lebenden Organismen und Biomaterie wieder. Bei alten Proben bzw. nicht mehr am Austausch beteiligter Biomaterie nimmt der 14C-Gehalt hingegen entsprechend der Halbwertszeit von 5730 ± 40 Jahren stetig ab. Entsprechend weisen Kunststoffe, die aus fossilem Erdöl hergestellt wurden, keinen Gehalt an l4C mehr auf und besitzen damit ein Verhältnis !4C/'2C von Null (Mohn,
et al. 2008). Angewendet wird diese Methode aktuell zur Bestimmung des Verhältnisses von biogenen/fossilen Anteilen in Ersatzbrennstoffen, wobei sich der Sachverhalt technisch und theoretisch ebenfalls auf Gewässerproben anwenden lassen müsste, jedoch die Anwendung mit der gleichen Problematik wie sie für Abfälle existiert, konfrontiert wäre (siehe Feilner und Rechberger 2009).
Bei allen genannten Verfahren ist die Anwendung somit entweder mit hohen Unsicherheiten oder mit hohen Kosten, oft beidem, verbunden, und es besteht ein Bedarf an einem Verfahren, das bei einfacher und kostengünstiger Anwendung zuverlässig ist.
Erfindungsgemäß werden diese Ziele durch ein Verfahren erreicht, das die im kenn- zeichnenden Teil des Anspruches 1 angegebenen Merkmaie aufweist.
Versuchsergebnisse sind graphisch in der Zeichnung, die aus einer einzigen Figur besteht, dargestellt.
Die erfindungsgemäße Methode beruht somit letztlich auf der unterschiedlichen chemischen Zusammensetzung von Biomasse und Kunststoffen. Während in biogenen Materialien der Gehalt an Kohlenstoff und Sauerstoff (in Gewichtsprozent) in etwa ähnlich ist, dominiert in den meisten Kunststoffen der Gehalt an Kohlenstoff. Ähnliche Unterschiede sind auch für Wasserstoff bemerkbar.
Für die Bestimmung fossiler bzw. biogener Anteile von Brennstoffen bzw. Sekundärrohstoffen ist ein auf der Bilanzierung von Massen von diversen Elementen beruhendes Verfahren aus der EP 2 270 492 bekannt.
Im Konkreten beruht die entwickelte Bestimmungsmethode auf folgendem Abiaufschema, wobei die Reihenfolge einzelner Schritte, wie im Folgenden noch erläutert, abgeändert werden kann:
I) Aus der Gewässerprobe (Schweb Stoffprobe) wird eine repräsentative Probe entnommen
II) Das Probenmaterial wird bis zur Gewichtskonstanz (vorzugsweise bei 105°C) getrocknet
III) Anschließend wird die Korngröße des Materials durch unterschiedliche Mahlbzw. Schneidverfahren verringert. Die benötigte Korngröße, auf die das Material zerkleinert werden muss, wird primär von der Analyseneinwaage des
Elementaranalysators (siehe Punkt VI) bestimmt.
IV) In Abhängigkeit der Probenart kann optional neben bzw. auch vor der Korngrößenverkleinerung eine selektive Oxidati on (z.B. mittels Wasserstoffperoxid) biologisch leichtabbaubarer Substanzen durchgeführt werden. Dieser Aufbereitungsschritt empfiehlt sich besonders dann, wenn die in der Probe enthaltene Biomasse sehr heterogen zusammengesetzt ist und durch die Behandlung einerseits eine homogenere Biomasse (hinsichtlich ihres C, H, O, S und N Gehaltes) zurückbleibt und andererseits sichergestellt ist, dass enthaltene Kunststoffpartikel nicht oxidiert werden. Nach diesem Schritt ist die Probe jedenfalls wieder bis zur Gewichtskonstanz (vorzugsweise bei 105°C) zu trocknen und die oxidierte Biomasse mBiomasse oxidiert durch Wägung festzustellen.
V) An einem Teil des zerkleinerten bzw. oxidativ vorbehandelten Probenmaterials wird der Aschegehalt bzw. Glühverlust bestimmt (im Allgemeinen wird die Probe bei Temperaturen von über 500°C so lange geglüht, bis keine Gewichtsabnahme mehr festzustellen ist).
VI) Mit Hilfe eines Elementaranalysators wird im Batch-Betrieb der Gehalt an C, H, O, N und S bzw. C, H, O und N bzw. C, H und O bzw. H und O bzw. C und O bzw. C und H des (trockenen) Probenmaterials (Schwebstoffprobe) sowie des Glührückstandes bestimmt.
VII) Unter Verwendung der im Folgenden angeführten Gleichungen wird der Anteil an biogenen bzw. fossilen Materialien im zu untersuchenden Brennstoff bzw. Sekundärrohstoff bestimmt.
Massenbilanz
Die Summe der Massenanteile von wasser- und aschefreier Biomasse mBiornasse und Kunststoffen mKST ergibt 1. mBiornasse +' mKST = 1
Kohlenstoffgleichung:
Die Summe des organischen Kohlenstoffs biogener Materialien und der enthaltenen Kunststoffe (TOCBiomasse * mBiomasse bzw. TOCKST * mKST) entspricht dem organischen Gesamtkohlenstoffgehalt der trockenen Gewässerprobe TOCProbe (z.B.
Schwebstoff), wobei rnBiomasse und mKST die Massenanteile an wasser- und aschefreier Biomasse und Kunststoffen in den Proben darstellen, die es zu bestimmen gilt.
Bereiche für die organischen Kohlenstoffgehalte von Biomasse in Gewässern bzw. von Kunststoffen in Gewässern (TOCBiomasse bzw. TOCKST) lassen sich aus separaten Analysen oder aus Literaturangaben ableiten.
TOCBiomasse * mBiomasse + TOCKST * mKST = TOCProbe =
— 7 C'probe ~ Ί Asche * mAsche
S au er stoffgl ei chun g :
Die Summe des organischen Sauerstoffs biogener Materialien und der enthaltenen
Kunststoffe (TOOBiornasse * rnBiomas e bzw. TOOKST * mKST) entspricht dem organischen Gesamtsauerstoffgehalt der trockenen Gewässerprobe TOOProbe (z.B. Schwebstoff), wobei mBiomasse und KST die Massenanteile an wasser- und aschefreier Biomasse und Kunststoffen in den Proben darstellen, die es zu bestimmen gilt.
Bereiche für die organischen Sauerstoffgehalte von Biomasse in Gewässern bzw. von Kunststoffen in Gewässern (T00Biomasse bzw. TOOKST) lassen sich aus separaten Analysen oder aus Literaturangaben ableiten.
TOOBiomasse * mBiomasse + TOOKST * rnKST = TOOProbe =
= 70Probe— Ί 0Asche * mAsche
Was ser stoff gl ei chun g :
Die Summe des organischen Wasserstoffs biogener Materialien und der enthaltenen Kunststoffe (TOHBiomasse * mBlomasse bzw. TOHKST * mKST) entspricht dem organischen Gesamtwasserstoffgehalt der trockenen Gewässerprobe TO Probe (z.B.
Schwebstoff), wobei Biornasse und mKST die Massenanteile an wasser- und aschefreier Biomasse und Kunststoffen in den Proben darstellen, die es zu bestimmen gilt.
Bereiche für die organi schen Wasserstoffgehalte von Biomasse in Gewässern bzw. Kunststoffen in Gewässern (TOHBiomasse bzw. TOHKST) lassen sich aus separaten Analysen oder aus Literaturangaben ableiten. OHBiomasse * mBiomasse + TOHKST * mKST — TOHProbe
— 7 Hprobe ~ f H Asche * m Asche
Schwefel gleichung:
Die Summe des organischen Schwefels biogener Materialien und der enthaltenen Kunststoffe ( OSBiomasse * mBiomasse bzw. TOSKST * mKST) entspricht dem organischen Gesamtschwefelgehalt der trockenen Gewässerprobe TOSProbe (z.B.
Schwebstoff), wobei mBiomasse und mKST die Massenanteile an wasser- und aschefreier Biomasse und Kunststoffen in den Proben darstellen, die es zu bestimmen gilt.
Bereiche für die organischen Schwefel geh alte von Biomasse in Gewässern bzw. Kunststoffen in Gewässern (TOSBiomasse bzw. TOSKST) lassen sich aus separaten
Analysen oder aus Literaturangaben ableiten.
TOSßioinasse * mBiomasse + TO$KST * mKST ~ TOSProbe—
— TSProbe — TSAsche * ΤΠ Asche
Sti ckstoffgl ei chung :
Die Summe des organischen Stickstoffs biogener Materialien und der enthaltenen Kunststoffe (TONBiomasse * mBiomasse bzw. TONKST * mKST) entspricht dem organischen Gesamtstickstoffgehalt der trockenen Gewässerprobe TONProbe (z.B. Schwebstoff), wobei mBiornasse und mKST die Massenanteile an wasser- und aschefreier Biomasse und Kunststoffen in den Proben darstellen, die es zu bestimmen gilt.
Bereiche für die organischen Stickstoffgehalte von Biomasse in Gewässern bzw. Kunststoffen in Gewässern (TONBiornasse bzw. TONKST) lassen sich aus separaten Analysen oder aus Literaturangaben ableiten.
ONBiomasse * mBiornasse + TONKST * mKS7 ()NProbe—
— Probe ~ Asche * mAsche
Vorzugsweise werden für die Auswertungen die Massenbilanz und drei Stoffbilanzen Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff verwendet. Allerdings sind Fälle denkbar wo zusätziich auch die Schwefel und/oder die Stickstoffbilanz miteinbezogen werden sollten, oder lediglich die Massenbilanz und eine Stoffbilanz (Kohlenstoff-, Sauerstoff-, oder Wasserstoffgleichung) ausreichend für eine gesicherte Bestimmung sind. Zusätzlich zu den angeführten Stoffgleichungen sind im Rahmen der Berechnung folgende Nebenbedingungen in Form von Gleichungen zu berücksichtigen:
Für Biomasse kann angenommen werden, dass die Summe aus TOC-, TOH-, TOO-, TON- und TOS-Gehalte näherungs weise 1000 g/kg (bezogen auf wasser- und aschefreie biogene Substanz) ergibt, während für Kunststoffe, je nach dem Anteil an chlorierten bzw. fluorierten Kunststoffen und damit dem Fluor- bzw. Chlorgehalt) ein etwas geringerer Wert als 1000 g/kg angenommen werden kann.
7 0 (^Biomasse 7 00 Biomasse TONBiom sse Ί ON Biomasse ~l~ ^ OSßiomasse 1000
TOCKST + TOOKST + TOHKST + TONKST + TOSKST « 975 ± 25
Ebenso muss die Summe der aus Analysedaten berechneten TOC-, TOH-, TOO-, ΊΌΝ- und TOS-Gehalte der aschefreien organischen Substanz der Gewässerprobe näherungsweise 1000 g/kg ergeben, wobei wiederum je nach dem Anteil an chlorierten bzw. fluorierten Kunststoffen ein etwas geringer Wert als 1000 g kg angenommen werden kann.
TCProbe -t- TOProbe + THProbe -t- TNProbe + TSProbe
1— TM-Asche
— (JC Asche +' TOAsche + THAsche + TNAsche + TSAsche) * mAsche « < 1000
Mathematische Lösung der Gleichungen
Ein Zusammenführen der vorgestellten Gleichungen führt zu einem Gleichungssystem bestehend aus mehreren Gleichungen mit 2 Unbekannten (Massenanteile biogener bzw. fossiler wasser- und aschefreier Materialien mBiomasse bzw. mKST). Für den Fall, dass zumindest 3 Bilanzgleichungen (beispielsweise Massen-, Kohlenstoff- und Wasserstoffbilanz) venvendet werden, handelt es sich um ein überbestimmtes System, dessen Lösung über nichtlineare Ausgleichsrechnung (Narasimhan et ai, 2000) ermittelt werden muss. Die Anwendung der nichtlinearen Ausgleichsrechnung begründet sich in der Tatsache, dass die Koeffizienten der Unbekannten und die Ergebnisse der Laboranalysen durch Mittelwerte (wahrscheinlichste Werte) und Unsicherheitsbereiche gegeben sind, und die Fortpflanzung der Fehler für das Endresultat zu berücksichtigen ist, wie in der folgenden Übersicht 1 dargestellt:
Übersicht 1
Aus den ermittelten Massenanteilen der wasser- und aschefreien Biomasse und Kunststoffen (mBiomasse bzw. mKST) lässt sich unter Kenntnis/Abschätzung eines entsprechenden anorganischen Additivanteils mAdditiv in den Kunststoffen, der Kunststoffgehalt KSTGehait (gegeben in g Kunststoff pro g trockener Probe) in der gezogenen Probe ermitteln:
Für den Fall, dass keine oxidative Vorbehandlung gewählt wurde:
mKST * (1 - mAsche)
KST, Gehalt
1— rnÄ dditiv
Für den Fall, dass die Probe mit Oxidationsmittel vorbehandelt wurde um leicht abbaubare biogene Substanzen zu oxidieren:
V T — 71 KST * ( ~ mAsche) 1 \
'^ ^ ' Gehalt— 1 * "" mBiomasse Oxidiert)
1 mAdditiv
Die angegebene Formel gilt für den Fall, dass der in den Proben vorhandene Anteil an Anorganischem (Inerten) durch die Vorbehandlung mit einem Oxidationsmittel massenmäßig nicht verändert wird. Im Fall einer signifikanten Massenzu- bzw. - abnähme des Inertanteils (bestimmbar durch die Analyse des Aschengehalts vor und nach der Behandlung mittels Oxidationsmittel und unter Berücksichtigung der Massenveränderung der Gesamtprobe durch die Oxidation biogener Substanzen) ist die Formel zur Berechnung des Kunststoffgehalts KSTGehait entsprechend zu adaptieren. Chemische Zusammensetzung von wasser- und aschefreier Biomasse bzw. Kunststoffen in den Proben
Zur Bestimmung des organischen Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffgehaltes von Biomasse und Kunststoffen
Biomasse' TOOgjomasse, TOHgiornasse, TONßjomasse, TOSgiomasse,
TOCKST> TOOKST, TOHKST. TONKST> TOSKST können
a) Angaben aus der Literatur herangezogen werden (Zusammensetzungen von Kunststoffmischungen bzw. Biomasse in unterschiedlichen Gewässertypen), oder
b) Sortierungen (saubere Trennung in biogene und fossile Materialien) mit anschließender Glührückstandsbestimmung und Elementaranalysen (C, H, O, N, und S Gehalt des getrockneten Probenmaterials sowie des Glührückstandes) der biogenen bzw. fossilen Materialien durchgeführt werden.
Für das im Folgenden beschriebene Anwendungsbeispiel (Industrieabwässer mit ausschließlicher Kontamination durch Polyolefme) wurden folgende Werte verwendet (siehe Tabelle 1 bzw. Tabelle 2), „Stabw." steht dabei im Folgenden stets für „ Standard ab weichung"
Tabelle 1 Elementarzusammensetzung biogener und, fossiler Materialien (für
Industrieahwässer mit ausschließlicher Kontamination durch Polyolefme) für den Fall, dass keine oxidative Vorbehandlung gewählt wird
TOCß ornasse 487 30
TOHßiomasse 74 7
7 OOßioniasse 380 35
Y! C
1 v Biomasse 10 8
[g/kg
7 ONßiomasse vvasser- und 49 35
7 OCKST aschefrei] 856 4
TOHKST 142 1
TOOKST 0 0,5
TOSKST 1 0,4
TONKST 1 1
Elementar•Zusammensetzung biogener und fossiler Materialien (flu Industrieahwässer mit ausschließlicher Kontamination durch Polyolefine) für den Fall, dass eine oxidative Vorbehandlung gewählt wird
Ein Vergleich der Elementargehalte für Biomasse mit und ohne oxidative Vorbehandlung (Werte aus Tabelle 1 und Tabelle 2) zeigt, dass die oxidative Vorbehandlung die Standardabweichung der Elementargehaite deutlich reduziert und damit dazu führt, dass die in den Proben enthaltene Biomassematrix hinsichtlich ihres Gehalts an Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enger definiert ist (d.h. eine deutlich geringere Standardabweichung der Elementarzusammensetzung aufweist).
ANWENDUNGSBEISPIEL:
Charakterisierung von Schwebstoffen aus Industrieabwässern, die lediglieh mit Polyolefinen belastet sind.
Im konkreten Anwendungsbeispiel wurden insgesamt 1 1 Schwebstoffproben aus Industrieabwässern auf ihren Kunststof gehalt analysiert, wobei 8 Proben ohne oxidative Vorbehandlung (ohne Schritt IV) und 3 Proben mit oxidativer Vorbehandlung (inkl. Schritt IV) analysiert wurden. Im Konkreten wurden diese 3 Proben mit H202 (30 %, p.a.) versetzt und nach sieben Tagen der Masseverlust durch Oxidati onsvorgänge bestimmt.
Anschließend wurde der verbleibende Rückstand (nunmehr ausschließlich Inertmaterial, Kunststoff, schwer oxidierbare Biomasse) mitteis Ultrazentrifugalmühle auf eine Korngröße von <0,2 mm gemahlen, getrocknet und entsprechend analysiert. Die Menge an verfügbarem Probenmaterial variierte zwischen 100 und 200 g Trockenmasse pro Probe. Im Labor wurden die Proben im ersten Schritt bei 105 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Anschließend wurden die Proben entsprechend der auf Seite 3 bzw. 4 skizzierten Schritte aufbereitet und analysiert. Analysen
Das erhaltene Probenmaterial wurde geteilt, wobei ein Teil zur Bestimmung des Glühverlustes bzw. des Aschegehaltes herangezogen wurde (DIN EN 15935:2012-1 1 ). Der zweite Teil der gemahlenen Probe wurde mittels CHNSO Elementaranaiysators auf den C, H, O, N, und S Gehalt analysiert. Analog dazu wurde auch der Glührückstand auf den C, H, O, N, und S Gehalt analysiert. Sowohl für den Glühverlust, als auch für die Elementaranalysen wurden Mehrfachbestimmungen durchgeführt.
3 Proben wurden zusätzlich noch mitteis H202 über eine Woche vorbehandelt um leicht oxidierbare biogene Substanzen (im gegenständlichen Fall Aigen) zu entfernen
Aschegehalt und Glühverlust
Die Aschegehalte und Glühverluste der entnommenen Proben sind in Tabelle ; zusammengefasst.
Tabelle 3 Aschegehali sowie Glühverlust der Proben
* Für den Aschegekalt. bzw. Glühverlust wurden Dreifachbestimmungen durchgeführt
* Probe 9, 10 und 11 wurden mittels 11202 vorbehandelt
a> Im Fall der Proben 9 bis 11 (Vorbehandlung mit ti70?) bezieht sich der Aschehalt auf du Trockensubstanz der vorbehandelten Probe (des festen Behandlungsrückstands)
Gesamtgehalte an TC, - I L -O, -N und -S
Die C-, H-, O-, N- und S-Gesamtgehalte der entnommenen Proben sind in Tabelle 4 zu samm engef asst .
Tabelle 4 TC-, TH-, TO-, TS- und TN-Gehalte*
es wurden Ftinffachbestimmtingen durchgeführt
Probe 9, 10 und 11 wurden mitteis H202 vorbehandelt
Im Fall der Proben 9 bis 1 1 (Vorbehandlung mit H202) beziehen sich die Gesamtgehalte an und N auf die Trockensubstanz der vorbehandelien Probe (des festen Behandlungsrückstands)
Gehali an TIC, ~H, -O, -N und -S in den Glührückständen der Proben
Die C-, H-, O-, N- und S-Gehalte der Aschen der Proben sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Tabelle 5 TIC-, TIH-, 770-, TIS- und TIN- Gehalie *
* es wurden Dreifachbestimmungen durchgeführt
* Probe 9, 10 und 11 wurden mittels H202 vorbehandelt
a> Im Fall der Proben 9 bis 11 (Vorbehandlung mit ti20j- bezieht sich der Aschehalt auf die Trockensubstanz der vorbehandelten Probe (des festen Behandlungsrückstands)
Resultate
Anteil an Kunststoffen in den Proben
Basierend auf dem beschriebenen Verfahren wurden die Anteile an biogenen bzw. fossilen Materialien berechnet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 und der Fig. 1 zusammengefasst.
Tabelle 6 Massenon teil biogener bzw. fossiler Materiellen (w asser- und aschefrei)
' Probe 9, 10 und II wurden mittels Ii 202 vorbehandelt
' Im Fall der Proben 9 bis 11 (Vorbehandlung mit H202) bezieht sich der fossiler Massenanteil auf "'·'(' wasser- und aschefreie Substanz des festen Behandlungsrückstands
01 Gemäß Informationen des Emittenten des Industrieabwassers und eigener Analysen größerer Kunststoßpartikel wurde ein anorganischer Additivgehalt τηΑ αιην von 0,05±0,02 g/g Kunststoß' abgeschätzt
Die Fig. 1 zeigt den Gehalt an Kunststoffen (inkl. anorganischer Additive) und Massenanteile von fossilen, biogenen und inerten Materialien (Kunststoffgehali ohne anorganische Additive, Biomasse-Gehalt und Asche-Gehalt). Im Detail zeigt sie Kunststoffgehalte in aus Industrieabwässem abfiltrierten Schweb Stoffproben (neben den Kunststoffgehalten inkl. anorganischem Additivanteil werden auch die Gehalte an biogenen Materialien, inerten Materialien und Kunststoffen exklusive anorganischer Additive ausgewiesen), wobei die Proben 9 bis 1 1 mittels H202 vorbehandelt wurden, wodurch die Unsicherheit des Ergebnisses (Standardabweichung des Kunststoffgehalts) im Vergleich zu den analysierten Proben 1 bis 8 (ohne H202 Vorbehandlung) reduziert werden konnte - Eine nähere Beschreibung der einzelnen Proben findet sich in den Tabellen 3 bis 6
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Verwendete Formelzeichen mBiomasse. Oxidieri Oxidi erbarer Biomassenanteil der wasserfreien
Gesamtmenge der Probe [kg oxidierte Biomasse/kg Trockensubstanz der Probe]
Massenanteil der wasser- und aschefreien biogenen Substanz (bezogen auf die gesamte wasser- und aschefreie organische Substanz der Probe bzw. des nach der Vorbehandlung verbleibenden festen Rückstands der Probe) [kg wasser- und aschefreie biogene Substanz /kg wasser- und. aschefreie organische Substanz]
mKST Massenanteil der wasser- und aschefreien Kunststoffe
(bezogen auf die gesamte wasser- und aschefreie organische Substanz der Proben bzw. des nach der Vorbehandlung verbleibenden festen Rückstands der Probe) [kg weisser- und asche freie biogene Substanz /kg wasser- und aschefreie organische Substanz] m Asche Aschegehalt (bezogen die Trockensubstanz1)
[kg Asche/kg TS], bestimmt durch Glühversuch
Biomasse Organischer Kohlenstoftgehalt der biogenen Substanz
[g C/kg wasser- und aschefi'eie organische Substanz]
TOC K. S! Organischer Kohlenstoftgehalt des Kunststoffanteils
[g C/kg wasser- und aschefreie organische Substanz]
Probe Organischer Kohlen st offgehalt der Probe [g C/kg wasser- und aschefi'eie organische Substanz]
1 Im Fall der Vorbehandlung mit H202 bezieht sich der Aschengehalt auf die nach der Vorbehandlung zurückbleibende trockene Probenmassen
TC Pr> obe Gesamter Kohlenstoffgehalt der Probe (organischer und anorganischer) fg C/kg TS] 2
TC As chi Kohlenstoffgehalt der Asche (anorganisch) [g C/kg
Asche]
TOO Bptiomasse Organischer Sauerstoffgehalt der biogenen Substanz
[g O/kg wasser- und aschefreie organische Substanz /
WO KST Organischer Sauerstoffgehalt des Kunststoffanteils
[g O/kg wasser- und aschefreie organische Substanz]
Probe Organischer Sauerstoffgehalt der Probe
Ig O/kg wasser- und aschefreie organische Substanz]
TO Probe Gesamter Sauerstoffgehalt der Probe (organischer und anorganischer) [g O/kg TS]
TO A,sche Sauerstoffgehalt der Asche (anorganisch)
[g O/kg Asche]
TOH Biomasse Organischer Wasserstoffgehalt der biogenen Substanz
[g H/kg wasser- und aschefreie organische Substanz]
KST Organischer Wasserstoffgehalt des Kunststoffanteils
[g H/kg wasser- und aschefreie organische Substanz] TOH Organischer Wasserstoffgehalt der Probe
lg H/kg wasser- und aschefreie organische Substanz]
TH Probe Gesamter Wasserstoff geh alt der Probe (organischer und anorganischer) [gH/kg TS]
TH A. sche Wasser st off gehait der Asche (anorganisch)
g H/kg Asche l
TOS Biomasse Organischer Schwefelgehalt der biogenen Substanz
Ig S/kg wasser- und aschefreie organische Substanz]
TOS KST Organischer Schwefel gehait des Kunststoffanteils lg S/kg wasser- und aschefreie organische Substanz ] TOS P, robe Organischer Schwefel gehait der Probe
lg S/kg wasser- und aschefreie organische Substanz] Im Fall der Vorbehandlung mit H?02 beziehen sich die Gehalte an TC, TH, TO, TS und TN in der Probe auf die nach der Vorbehandlung zurückbleibende trockene Probenmassen
TS Probe Gesamter Schwefelgehalt der Probe (organischer und anorganischer) [g S/kg TS]
TS AAsv,che Schwefelgehalt der Asche (anorganisch)
[g S/kg Asche]
TON Biomasse Organischer Stickstoffgehalt der biogenen Substanz lg N/kg wasser- und aschefreie organische Substanz]
TON K, ST Organischer Stickstoffgehalt des Kunststoffanteils g i J/kg ' wasser- und aschefreie organische Substanz]
TON P. robe Organischer Stickstoffgehalt der Probe
[g N/kg wasser- und aschefreie organische Substanz]
TNProbe Gesamter Stickstoff gehalt der Probe (organischer und anorganischer) [g N/'kg TS]
Asche Stickstoffgehalt der Asche (anorganisch)
[g N/kg Asche]
m Additiv Massenanteil des anorganischen Additivanteils
g anorganische Additive/g Kunststoff inkl. anorgan.
Additiven/
KST Gehalt Kunststoffgehalt (inkl. anorganischen Additiven) der
Probe [g Kunststoff g trockener Probe3] rzungen l4C-Methode Radi okarb onm ethode
FT-IR Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie
H202 Wasserstoffperoxi d
TS Trockensubstanz
Stabw Stan dardab w ei ch ung
3 Die Probeiimasse bezieht sich auch im Faii der Vorbehandiung mit einem Oxidationsinittel auf die ursprünghche Probe, dh. auf die trockene Probe vor der Vorbeliandlung
Claims
1 . Verfahren zur Ermittlung der Kunststoffgehalts im Schwebstoff (abfiltri erbarer bzw. ungelöster Anteil) von Gewässer- und Abwasserproben dadurch gekennzeichnet dass die Ermittlung der Anteile durch die Bestimmung der Massenbilanz und zumindest einer der folgenden Bilanzen erfolgt: der Kohlenstoffbilanz, der Wasserstoffbilanz, der Sauerstoffbilanz, der Stickstoffbilanz und der Schwefel - bilanz.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ermittlung der Anteile durch die Bestimmung von zumindest drei Bilanzen erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Ermittlung der Anteile durch die Bestimmung von zumindest vier Bilanzen erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Ermittlung der Anteile durch die Bestimmung von fünf Bilanzen erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Ermittlung der Anteile durch die Bestimmung von sechs Bilanzen erfolgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der zu analysierende Schwebstoff auf die Gehalte an Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff analysiert wird und dass diese Gehalte bei den jeweiligen Bilanzen verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Analyse im Labor im Batch-Betrieb unter genau definierten Bedingungen stattfindet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der zu analysierende Schwebstoff, beispielsweise durch Oxidati on so aufbereitet wird, dass die verbleibende Biomassematrix hinsichtlich ihres Gehalts an Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff eng definiert ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Anteile mittels Ausgleichsrechnung ermittelt werden,
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Anteile mittels Monte Carlo Simulation ermittelt werden.
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| DE112018000603.4T DE112018000603A5 (de) | 2017-01-31 | 2018-01-31 | Verfahren zur Bestimmung des Kunststoffgehaltes in Gewässer- und Abwasserproben |
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| CN110244016A (zh) * | 2019-07-16 | 2019-09-17 | 中国矿业大学(北京) | 有机污染物降解速率的测定方法和设备 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AT519548B1 (de) | 2018-08-15 |
| AT519548A4 (de) | 2018-08-15 |
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