WO2019231025A1 - 멤브레인 여과가 가능한 물리적 전처리된 바이오매스 조성물 - Google Patents

멤브레인 여과가 가능한 물리적 전처리된 바이오매스 조성물 Download PDF

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김영란
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서동준
이한솔
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Definitions

  • the present application relates to a physically pretreated biomass composition capable of membrane filtration in a biomass solid-liquid separation process and a method for preparing a sugar therefrom.
  • Lignocellulosic biomass consists of a hardly decomposable structure of cellulose, hemicellulose and lignin. In order to use lignocellulosic biomass as a sustainable source such as biofuels and biochemicals, it must be economically converted to useful intermediates such as sugar. Physical pretreatment, chemical pretreatment, and biological pretreatment suitable for lignocellulosic biomass properties can be converted into fermentable sugars.
  • the pretreatment process is an essential step in converting lignocellulosic biomass to sugars, but has the highest operating cost of the overall process.
  • the pretreatment process is a reaction between a solid biomass and a liquid (water, solvent or enzyme, microorganism), and washing and solid-liquid separation before and after each step are essential. That is, a typical process for the production of ethanol from biomass includes at least two solid-liquid separation steps.
  • solid-liquid separation can be a key process step when biomass is used as raw material, which can be a major source of biomass pretreatment costs, and inefficient separation is negative for process economics and final yield.
  • Membrane Filtration is widely used because it requires a relatively low energy input, has high selectivity, and can be simply used over a wide temperature range without the addition of chemicals (adjuvant). Membrane filtration is also suitable for solid-liquid separation / cleaning of biomass.
  • Herbal biomass has a uniquely low density (below 0.2 g / ml), needle-shaped particles after physical pretreatment (milling), and inherent fibrils, causing membrane clogging during membrane filtration. Due to these characteristics, there are problems of increased investment cost due to over design of the solid-liquid separation system and increased operating cost due to short membrane replacement cycle. In addition, this clogging phenomenon has a problem in selecting centrifugation rather than causing frequent process troubles.
  • One object of the present application is to provide a physical pretreated biomass composition comprising a particle size distribution wherein D10 is 1 to 10 ⁇ m, D50 is 10 to 30 ⁇ m and D90 is 30 to 120 ⁇ m.
  • Another object of the present application is to (a) a pretreatment step comprising physical pretreatment of biomass; And (b) converting the pretreated biomass composition into sugars and solid-liquid separation by membrane filtration.
  • the physically pretreated biomass composition of the present application has a specific physical pretreatment (attrition milling) of herbaceous biomass, thereby improving the passage speed without causing clogging during membrane filtration, thereby improving biomass solid-liquid separation process.
  • Membrane filtration can be used, which is very useful for biomass processing processes.
  • 1 shows a particle size distribution graph of an attribution milled biomass composition.
  • FIG. 2 shows a particle size distribution graph of a grinder milled biomass composition.
  • FIG. 3 shows a particle size distribution graph of a hammer milled biomass composition.
  • FIG. 5 shows particle morphology of cornstalk biomass composition after physical pretreatment.
  • FIG 6 shows the particle shape of the straw biomass composition after physical pretreatment.
  • One aspect of the present application for achieving the above object provides a physical pretreated biomass composition comprising a particle size distribution wherein D10 is 1 to 10 ⁇ m, D50 is 10 to 30 ⁇ m and D90 is 30 to 120 ⁇ m. .
  • biomass refers to a plant that synthesizes organic matter by receiving solar energy, and an organic organism such as an animal or a microorganism whose food is used, and in terms of ecology, all species or animals belonging to the bioorganism and
  • a biomass is a representation of a species of plant in biomass within the unit area or volume of the habitat.
  • biomass is generally irrelevant to life and death, and used in a broad sense. It includes firewood, charcoal, gas of living organisms, and the like, and organic waste is included in biomass in the industry.
  • the biomass is largely classified into cultivation resources or waste resources biomass according to the raw material, and the cultivation resources biomass is derived from sugars, starches, celluloses, carbohydrates, fats and oils, freshwater, marine Systems, microbial systems, and the like.
  • the biomass of the physically pretreated biomass composition of the present application may be a cellulose-based biomass including a tree-based, herbaceous and herbaceous biomass, specifically, but not limited to an herbaceous biomass.
  • the term “herbaceous biomass” generally refers to rice plants, legumes, and residues thereof used for food or feed production other than trees grown on grassland.
  • the herbaceous biomass is corn. It may be derived from a corn stover, wheat straw, straw, miscanthus sacchariflorus or rice straw, but is not limited thereto.
  • pretreatment refers to a process that allows to improve the rate and yield of enzymatic hydrolysis of biomass.
  • the ultimate purpose of the pretreatment is to reduce the crystallinity of the hardly decomposable structures such as cellulose, to increase the accessibility of the enzyme, and to increase the specific surface area of the biomass to increase the amount of the effective enzyme. Since production costs are determined, the pretreatment process is considered an essential step in converting biomass to biofuels.
  • the pretreatment method can be largely divided into physical and chemical biological methods depending on the treatment method. Typical physical methods include milling or steam explosion, chemical methods such as dilute acid pretreatment, soaking in Aqueous Ammonia (SAA) and ammonia recycled leach. Percolation, ARP), and biological methods include methods using microorganisms such as molds.
  • the physical pretreatment method in the present application may be the milling of the biomass, the milling of the attrition milling, grinder milling, hammer milling or cutter milling ( One or more milling processes of the cutter milling may be performed.
  • the physical pretreatment may include, but is not limited to, an attrition milling process using an attrition mill.
  • the biomass composition may mean the physical pretreatment, and may then provide a composition suitable for membrane filtration in a solid-liquid separation process.
  • the average particle size and particle size distribution of the attrition mill treated biomass composition are significantly lower than those of the physically pretreated biomass composition, so that the passage speed is high during membrane filtration.
  • the term "particle” refers to the size of the granular material, and unlike the particle size (particle diameter) which usually indicates the size of the particle as a diameter, the particle size also includes an indirect indication such as a specific surface area. Doing. In the case of a perfect sphere, a simple relationship is established between the particle diameter and the other particle size, but in general, the particle size is difficult to determine in one word, and the average diameter (mean value of the length in two or more directions) or the equivalent diameter (polyhedra As a representative representative length, assuming a simple shape).
  • the particle size distribution may be measured by measuring the minimum size, the maximum size, the average value of the sample using a particle size analyzer to determine the distribution of the particles.
  • the particle size distribution of the sample cannot be accurately determined only by the average value of the particle size, so that the particle size values corresponding to 10%, 50%, and 90% for the largest particle size in the cumulative distribution of the particle size are D10, D50, and D90, respectively. If the particle size distribution curve is defined based on the above values, the particle size distribution of the sample can be accurately represented.
  • D10 may be 0.5 to 20 ⁇ m, 0.5 to 15 ⁇ m, 0.5 to 10 ⁇ m, 1 to 20 ⁇ m, 1 to 15 ⁇ m or 1 to 10 ⁇ m
  • D50 may be 5 to 40 ⁇ m, 5 to 35 ⁇ m, 5 to 30 ⁇ m, 10 to 40 ⁇ m, 10 to 35 ⁇ m, or 10 to 30 ⁇ m
  • D90 may be 20 to 130 ⁇ m, 20 to 125 ⁇ m, 20 to 120 ⁇ m, 30 to 130 ⁇ m, 30 to 125 ⁇ m or 30 to 120 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the average particle size of the physically pretreated biomass of the present application is specifically 5 to 80 ⁇ m, 5 to 70 ⁇ m, 5 to 60 ⁇ m, 5 to 50 ⁇ m, 10 to 80 ⁇ m, 10 to 70 ⁇ m, 10 to 60 ⁇ m, 10 to 50 ⁇ m or 15 to 50 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the physically pretreated biomass composition through the attrition milling treatment has a low average particle size and a narrow particle size distribution, which is different from the physically pretreated biomass composition. Can be increased.
  • the density of the biomass composition of the present application may be a physical pretreated biomass composition is 0.4 to 0.6 g / mL.
  • the term "density" refers to the mass of a substance divided by volume, and has a unique value for each substance.
  • the unit of density is mainly g / ml, g / cm 3, etc., and the density is specifically 0.35 to 0.7 g / ml, 0.35 to 0.65 g / ml, 0.35 to 0.6 g / ml, 0.4 to 0.7 g / ml, 0.4 to 0.65 g / ml, 0.4 to 0.6 g / ml, 0.45 to 0.7 g / ml, 0.45 to 0.65 g / ml, 0.45 to 0.6 g / ml, 0.5 to 0.7 g / ml, 0.5 to 0.65 g / ml or 0.5 To 0.6 g / ml, but is not limited thereto.
  • the physically pretreated biomass composition of the present application may be a uniform particle shape, the fibrillated structure disappeared.
  • the attrition milling biomass composition has a uniform particle shape unlike other biomass compositions physically pretreated in another manner, and the attrition milling treatment is not observed since the intrinsic fibril structure of the herbal biomass is not observed.
  • the biomass composition may be subjected to a solid-liquid separation process through membrane filtration.
  • the physical pretreated biomass composition of the present application may include glucose, xylose, lignin, and ash, and further, mannose, galactos. , Arabinose and the like.
  • glucose is 25 to 55 parts by weight, 25 to 50 parts by weight, 25 to 45 parts by weight, 30 to 55 parts by weight, 30 to 50 parts by weight, 30 to 45 parts by weight, based on 100 parts by weight of the biomass composition, 35 to 55 parts by weight, 35 to 50 parts by weight or 35 to 45 parts by weight may be included, but is not limited thereto.
  • xylose is specifically 10 to 40 parts by weight, 10 to 35 parts by weight, 10 to 30 parts by weight, 15 to 40 parts by weight, 15 to 35 parts by weight or 15 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the biomass composition It may be included as a wealth, but is not limited thereto.
  • lignin is specifically 10 to 35 parts by weight, 10 to 30 parts by weight, 10 to 25 parts by weight, 15 to 35 parts by weight, 15 to 30 parts by weight or 15 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the biomass composition. It may be included, but is not limited thereto.
  • the ash content is specifically 1 to 25 parts by weight, 1 to 20 parts by weight, 1 to 15 parts by weight, 3 to 25 parts by weight, 3 to 20 parts by weight, 3 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the biomass composition. , 5 to 25 parts by weight, 5 to 20 parts by weight or 5 to 15 parts by weight, but is not limited thereto.
  • Another aspect of the present application for achieving the above object is (a) a pretreatment step comprising physical pretreatment of the biomass; And (b) converting the pretreated biomass composition into sugar and solid-liquid separation by membrane filtration.
  • the particle size distribution of the physically pretreated biomass may be 1 to 10 ⁇ m, D50 to 10 to 30 ⁇ m, and D90 to 30 to 120 ⁇ m, and the physical pretreatment may be performed by using an Attrition Mill treatment. It may be included, but is not limited thereto.
  • biomass The "biomass”, "physical pretreatment”, “particle size” and “density” and the like are as described above.
  • solid-liquid separation refers to separating a liquid from a solid.
  • solid-liquid separation may mean converting a pretreated biomass into sugar and then solid-liquid separation to obtain a solid content.
  • Membrane filtration may be performed for the solid-liquid separation.
  • Membrane filtration is a separation process that uses a semipermeable membrane to separate two or more components from each other, which generally uses the pressure difference between the two sides of the membrane as the driving force.
  • the attrition milled biomass composition of the present application has a high density, narrow particle size distribution such that it utilizes membrane filtration.
  • the physically pretreated biomass composition of the present application has high density, low average particle size, and narrow particle size distribution, and the coarse fibrils inherent in herbal biomass disappear to have a uniform particle shape.
  • the separation process can proceed.
  • corn stover, straw straw, miscanthus sacchariflorus, rice straw herbal biomass attrition milling, grinder milling, hammer Physical pretreatment was carried out by either milling or cutter milling.
  • the attrition milling was performed for 10 minutes at 300 rpm using an Attrition mill (KHAM-30S, Korean powder).
  • grinder milling, hammer milling and cutter milling were performed using a multi-purpose grinder (Multi Mill, RD1-15, Guloginian lining). Cutter milling and hammer milling used a 2mm screen, and grinder milling was treated with a clearance of 50um.
  • the density was determined by checking the volume (Table 1), and a particle size analyzer (LS I3 220)
  • the average particle size of the physical pretreatment composition was measured by dry analysis using BECKMAN COULTER TM (Table 2, FIGS. 1 to 4).
  • the components of the attrition milled biomass were analyzed by the method of NREL Procedures LAP-002 (Table 3).
  • the density of the attrition milling process was 0.5 g / ml or more, and the density of the grinder, hammer, and cutter milling increased significantly compared to 0.3 g / ml.
  • Attribution milling showed a narrow particle size of 50 ⁇ m or less, a particle size distribution of 1-10 ⁇ m for d10, 10-30 ⁇ m for d50, and 30-120 ⁇ m for d90.
  • Wide particle size distribution and low density (0.12 to 0.18 g / ml) materials are known to be disadvantageous for membrane filtration.
  • the high density and low average particle size and narrow particle size distribution of the Attrition Milling Composition make it a flux compared to other physical pretreatments when passing through MF. Flux increase was expected.
  • D10, D50, and D90 are the particle sizes of the points where the cumulative curves are 10%, 50%, and 90%, respectively, when the cumulative curve of the particle size distribution is obtained with 100% of the total weight.
  • Flux was measured to evaluate the passage rate in MF treatment of physically pretreated herbal biomass. Specifically, 20 g of the physically pretreated biomass composition and 300 g of water were mixed, and then reacted at 90 ° C. for 1 hour, followed by solid-liquid separation using MF (F1091, 47 mm, chm by CHMLAB GROUP, USA) and a flat membrane module. Flux was measured using the amount of liquid passing through MF for 10 minutes to confirm the MF passing performance of the physically pretreated biomass composition (Table 4). In addition, 40 g of the physically pretreated biomass composition and 200 g of water were mixed, and then reacted at 190 ° C.
  • the attrition milling composition under both conditions did not cause clogging when passing through the MF, it was confirmed that the MF pass flux is higher than the grinder, hammer, cutter milling composition. Therefore, it was confirmed that the use of the attrition milled biomass composition of herbal biomass resulted in a significant increase in treatment speed due to no MF clogging phenomenon during solid-liquid separation after chemical pretreatment, so that MF can be used in the biomass process.

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Abstract

본 출원은 바이오매스 고액분리 공정에서 멤브레인 여과 처리가 가능한 물리적 전처리된 바이오매스 조성물 및 이로부터 당을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 물리적 전처리된 바이오매스 조성물은 초본계 바이오매스의 특정 물리적 전처리(어트리션 밀링, attrition milling)를 통해 MF 막힘 현상이 발생하지 않고 MF 통과속도가 개선되어 바이오매스 고액분리 공정에 MF를 사용할 수 있어, 바이오매스 처리 공정에 매우 유용하다.

Description

멤브레인 여과가 가능한 물리적 전처리된 바이오매스 조성물
본 출원은 바이오매스 고액분리 공정에서 멤브레인 여과 처리가 가능한 물리적 전처리된 바이오매스 조성물 및 이로부터 당을 제조하는 방법에 관한 것이다.
리그노셀룰로직 바이오매스 (lignocellulosic biomass)는 셀룰로오스(cellulose), 헤미셀룰로오스(hemicellulose) 및 리그닌(lignin)의 난분해성 구조로 이루어져 있다. 리그노셀룰로직 바이오매스를 바이오 연료와 바이오 케미컬과 같은 지속 가능한 공급원으로 사용하기 위해서는 이러한 당(sugar)과 같은 유용한 중간체로 경제적으로 전환해야 한다. 리그노셀룰로직 바이오매스 특성에 적합한 물리적 전처리(physical pretreatment), 화학적 전처리(chemical pretreatment) 및 생물학적 전처리(biological pretreatment)를 거치면 발효 가능한 당(fermentable sugar)으로 전환될 수 있다.
상기 전처리 공정은 리그노셀룰로직 바이오매스를 당으로 전환 시키는데 있어 필수적인 단계이지만 전체 공정 중에서 운전 비용이 가장 높다. 전처리 공정은 고체(solid)인 바이오매스와 액체(물, 용매 혹은 효소, 미생물) 사이의 반응으로 각 단계의 전처리 공정 전후 세척과 고액분리는 필수이다. 즉 바이오매스로부터의 에탄올 생산을 위한 전형적인 공정은 적어도 2번 이상의 고액 분리(solid-liquid separation) 단계를 포함한다. 따라서, 고액 분리(Solid-Liquid separation)는 바이오매스가 원료로 사용될 때 핵심 공정 단계일 수 있으며, 이는 바이오매스 전처리 비용의 주요 원인이 될 수 있고, 비효율적인 분리는 공정의 경제성 및 최종 수율에 부정적인 영향을 미친다.
바이오매스의 입자 크기, 고형물 농도 및 점도와 같은 특성은 분리 효율에 영향을 미친다. 바이오매스 고액분리를 위해서는 일반적으로 여과(Filtration), 침강(sedimentation), 원심분리(centrifugation)가 사용될 수 있는데 원심분리는 높은 투자비 및 운전비용을 필요로 하고, 침강 공정은 효율적인 세척이 불가하며 고액 분리 후 탈수율이 낮기 때문에 최종 수율을 떨어뜨리는 원인이 되는 바, 고액분리시 원심분리 또는 침강공정은 피해야 한다.
멤브레인 여과(Membrane Filtration)는 상대적으로 낮은 에너지 투입량을 필요로 하며 높은 선택성을 가지고, 화학물질(보조제)의 별도 첨가 없이 넓은 온도 범위에서 단순하게 활용 가능하기 때문에 광범위하게 사용되고 있으며, 투자비, 운전비의 관점에서도 바이오매스의 고액분리/세척은 멤브레인 여과가 적합하다.
일반적으로 넓은 입도 분포와 낮은 밀도(0.12~0.18g/ml)는 멤브레인 여과에는 적합하지 않다고 알려져 있다. 초본계 바이오매스는 고유의 현저히 낮은 밀도와(0.2g/ml 이하), 물리적 전처리(분쇄) 후 침상 모양의 입자, 고유의 피브릴(fibril)로 인해 멤브레인 여과시 멤브레인 막힘 현상이 발생한다. 이러한 특성으로 인해, 고액분리 시스템의 과(over) 설계로 인한 투자비 증가, 짧은 멤브레인 교체주기로 인한 운전 비용 증가의 문제점이 존재하였다. 또한 이러한 막힘 현상은 잦은 공정 트러블을 발생시키기에 오히려 원심분리를 선택하는 문제점이 존재하였다.
이를 해결하기 위해, 다양한 물리적 전처리 방법을 이용한 바이오매스 처리 방법들이 연구되고 있고, 대한민국 등록특허 제10-1171922호에서는 바이오매스의 전처리를 위해 먼저 스톤 그라인딩(stone grinding), 기계적 째기(mechanical ripping), 찢기(tearing), 핀 그라인딩(pin grinding)에 의해 초기 바이오매스의 크기를 감소시키고 이후 전자빔 조사를 통해 바이오매스를 분해하는 공정이 개시하고 있다. 그러나, 이 경우 두 번의 전처리 공정을 수행하게 되고 무엇보다도 전자빔 조사는 에너지 소비가 높아서 실제 바이오매스 분해를 통해서 생성되는 에너지 보다 더 많은 에너지를 소비하게 되는 문제점이 있는바, 이에 대한 해결책이 필요한 실정이다.
본 출원의 하나의 목적은 D10은 1 내지 10㎛, D50은 10 내지 30㎛ 및 D90은 30 내지 120㎛인 입도 분포를 포함하는, 물리적 전처리된 바이오매스 조성물을 제공하는 것이다.
본 출원의 다른 하나의 목적은 (a) 바이오매스의 물리적 전처리를 포함하는 전처리 단계; 및 (b) 상기 전처리된 바이오매스 조성물로부터 당으로 전환하고 멤브레인 여과로 고액 분리하는 단계를 포함하는, 바이오매스로부터 당을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 출원의 물리적 전처리된 바이오매스 조성물은 초본계 바이오매스의 특정 물리적 전처리(어트리션 밀링, attrition milling)를 통해 멤브레인 여과시 막힘 현상이 발생하지 않고 통과속도가 개선되어, 바이오매스 고액분리 공정에 멤브레인 여과 방식을 사용할 수 있어 바이오매스 처리 공정에 매우 유용하다.
도 1은 어트리션 밀링 처리된 바이오매스 조성물의 입도분포 그래프를 나타낸다.
도 2는 그라인더 밀링 처리된 바이오매스 조성물의 입도분포 그래프를 나타낸다.
도 3은 해머 밀링 처리된 바이오매스 조성물의 입도분포 그래프를 나타낸다.
도 4는 커터 밀링 처리된 바이오매스 조성물의 입도분포 그래프를 나타낸다.
도 5는 물리적 전처리 후의 옥수수대 바이오매스 조성물의 입자 형태를 나타낸다.
도 6은 물리적 전처리 후의 밀짚 바이오매스 조성물의 입자 형태를 나타낸다.
도 7은 물리적 전처리 후의 거대억새 바이오매스 조성물의 입자 형태를 나타낸다.
도 8은 물리적 전처리 후의 볏짚 바이오매스 조성물의 입자 형태를 나타낸다.
이하에서는, 본 출원을 더욱 상세히 설명한다.
한편, 본 출원에서 개시되는 각각의 설명 및 실시형태는 각각의 다른 설명 및 실시 형태에도 적용될 수 있다. 즉, 본 출원에서 개시된 다양한 요소들의 모든 조합이 본 출원의 범주에 속한다. 또한, 하기 기술되는 구체적인 서술에 의하여 본 출원의 범주가 제한된다고 할 수 없다. 또한, 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 통상의 실험만을 사용하여 본 출원에 기재된 특정 양태에 대한 다수의 등가물을 인지하거나 확인할 수 있다. 또한, 이러한 등가물은 본 출원에 포함되는 것으로 의도된다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 출원의 하나의 양태는, D10은 1 내지 10 ㎛, D50은 10 내지 30 ㎛ 및 D90은 30 내지 120㎛인 입도 분포를 포함하는, 물리적 전처리된 바이오매스 조성물을 제공한다.
본 출원에서 용어 “바이오매스(Biomass)”는 태양 에너지를 받아 유기물을 합성하는 식물체와 이들을 식량으로 하는 동물, 미생물 등의 생물유기체를 총칭하며, 생태학적 측면에서는 생물유기체에 속하는 모든 종 또는 동물과 식물들의 한 종을 서식지의 단위면적 또는 단위부피 내에서 생체량으로 나타낸 것을 바이오매스라 한다. 또한, 바이오매스는 일반적으로 생사에 무관하며 폭 넓은 의미로 사용하고 있으며, 땔나무, 숯, 생물의 기체 등을 포함하며, 산업계에서는 유기계 폐기물도 바이오매스에 포함한다.
상기 바이오매스는 원료에 따라 크게 재배자원계 또는 폐기물자원계 바이오매스로 분류되고, 상기 재배자원계 바이오매스는 유래에 따라 당질계, 전분계, 셀룰로오스계, 탄수화물계, 유지계, 담수계, 해양계, 미생물계 등으로 분류될 수 있다. 본 출원의 물리적 전처리된 바이오매스 조성물의 바이오매스는 수목계, 초본계 및 목초계 바이오매스를 포함하는 셀룰로오스계 바이오매스일 수 있고, 구체적으로 초본계 바이오매스일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본원에서 용어 “초본계 바이오매스”는 일반적으로 초지에 생육하는 수목 이외의 식료나 사료생산에 사용되는 벼과, 콩과작물 및 그 잔재를 총칭하며, 일 예로, 상기 초본계 바이오매스는 옥수수대(corn stover), 밀집(wheat straw), 거대억새(miscanthus sacchariflorus) 또는 볏짚(rice straw) 에서 유래된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서 용어 “전처리(pretreatment)”는 바이오매스의 효소가수분해 반응 속도와 수율을 향상시킬 수 있도록 하는 공정을 통칭한다. 전처리의 궁극적 목적은 셀룰로오스 등의 난분해성 구조의 결정화도를 감소시켜 효소의 접근성을 높이고, 바이오매스의 비표면적을 증가시켜 유효 효소의 양을 증가시키는 데 있으며, 전처리 공정의 효율 정도에 따라 바이오 연료의 생산비용이 결정되므로, 전처리 공정은 바이오매스를 바이오 연료로 전환하기 위한 필수 단계로 꼽히고 있다.
상기 전처리 방법은 처리방법에 따라 크게 물리적, 화학적 생물학적 방법으로 나눌 수 있다. 대표적인 물리적 방법으로는 밀링(milling)이나 증기 폭쇄법(steam explosion), 화학적 방법으로는 묽은 산 전처리 및 암모니아를 촉매로 이용한 암모니아수 침지 처리법(Soaking in Aqueous Ammonia, SAA)과 암모니아 재순환 침출 처리법(Ammonia Recycled Percolation, ARP)을 들 수 있으며, 생물학적 방법으로는 곰팡이 등의 미생물을 이용하는 방법을 들 수 있다.
본 출원에서의 물리적 전처리 방법은 바이오매스를 밀링(milling) 처리 하는 것일 수 있고, 상기 밀링은 어트리션 밀링(attrition milling), 그라인더 밀링(grinder milling), 해머 밀링(hammer milling) 또는 커터 밀링(cutter milling) 중 1 이상의 밀링 처리하는 것일 수 있으며, 구체적으로 상기 물리적 전처리는 어트리션 밀(attrition mill)을 이용하여 어트리션 밀링 처리를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 목적상 바이오매스 조성물은 상기 물리적 전처리된 것을 의미할 수 있고, 이후 고액분리 공정에서 멤브레인 여과에 적합한 조성물을 제공할 수 있다.
상기와 같이 어트리션 밀 처리된 바이오매스 조성물의 평균 입도 및 입도 분포는 다른 방식으로 물리적 전처리된 바이오매스 조성물에 비해 현저히 낮은 값을 가지므로 멤브레인 여과시 통과 속도가 빠르다.
본 출원에서 용어 “입도(particle)”는 분립체의 크기를 의미하는 것으로서, 보통 입자의 크기를 지름으로 나타내는 입경(입자 지름)과는 다르게, 입도라 하는 경우는 비표면적 등 간접적인 표시도 포함하고 있다. 완전한 구형의 경우는 입자 지름과 다른 입도와의 사이에 간단한 관계가 성립되지만, 일반적으로 입도는 한 마디로 정하기가 어려우며, 평균지름(2개 이상의 방향의 길이의 평균값) 또는 상당 지름(다면체를 어떠한 단순한 형상의 것이라 가정하여 대표 길이로 하는 것)과 같은 어떠한 평균적인 대표 길이로써 나타낸다.
상기 입도의 분포는 입도 분석기를 이용하여 시료의 최소 크기, 최대 크기, 평균 값 등을 측정하여 그 입자의 분포를 측정할 수 있다. 다만, 입도의 평균값만으로는 시료의 입도 분포를 정확히 판단할 수 없는 바, 입도의 누적 분포에서 가장 큰 값의 입도에 대하여 10%, 50% 및 90%에 해당하는 입도 값을 각각 D10, D50 및 D90으로 표현하고, 상기 값을 토대로 입도 분포 곡선을 규정하면 시료의 입도 분포를 정확하게 표현할 수 있다.
본 출원의 물리적 전처리된 바이오매스의 입도 분포는 구체적으로, D10은 0.5 내지 20㎛, 0.5 내지 15㎛, 0.5 내지 10㎛, 1 내지 20㎛, 1 내지 15㎛ 또는 1 내지 10㎛ 일 수 있으며, D50은 5 내지 40㎛, 5 내지 35㎛, 5 내지 30㎛, 10 내지 40㎛, 10 내지 35㎛ 또는 10 내지 30㎛ 일 수 있으며, D90은 20 내지 130㎛, 20 내지 125㎛, 20 내지 120㎛, 30 내지 130㎛, 30 내지 125㎛ 또는 30 내지 120㎛ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 출원의 물리적 전처리된 바이오매스의 평균 입도는 구체적으로, 5 내지 80㎛, 5 내지 70㎛, 5 내지 60㎛, 5 내지 50㎛, 10 내지 80㎛, 10 내지 70㎛, 10 내지 60㎛, 10 내지 50㎛ 또는 15 내지 50㎛ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 예로, 본 출원에서 어트리션 밀링 처리를 통해 물리적 전처리된 바이오매스 조성물은 평균 입도값이 낮고 및 좁은 입도 분포를 보이는 바, 이는 다른 방식으로 물리적 전처리된 바이오매스 조성물에 비해 멤브레인 여과시 플럭스가 증가될 수 있다.
또한, 본 출원의 상기 바이오매스 조성물의 밀도는 0.4 내지 0.6 g/mL인 물리적 전처리된 바이오매스 조성물일 수 있다.
본 출원에서 용어 “밀도”는 물질의 질량을 부피로 나눈 값으로, 물질마다 고유의 값을 지닌다. 밀도의 단위는 g/㎖, g/㎤ 등을 주로 사용되며, 상기 밀도는 구체적으로 0.35 내지 0.7 g/ml, 0.35 내지 0.65 g/ml, 0.35 내지 0.6 g/ml, 0.4 내지 0.7 g/ml, 0.4 내지 0.65 g/ml, 0.4 내지 0.6 g/ml, 0.45 내지 0.7 g/ml, 0.45 내지 0.65 g/ml, 0.45 내지 0.6 g/ml, 0.5 내지 0.7 g/ml, 0.5 내지 0.65 g/ml 또는 0.5 내지 0.6 g/ml 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 출원의 물리적 전처리된 바이오매스 조성물은 입자 모양이 균일하며, 피브릴 구조가 사라진 것일 수 있다.
일 예로, 어트리션 밀링 처리된 바이오매스 조성물은 다른 방식으로 물리적 전처리된 바이오매스 조성물과는 달리 입자모양이 균일하며 초본계 바이오매스 고유의 피브릴 구조가 관찰되지 않는 바, 어트리션 밀링 처리된 바이오매스 조성물은 멤브레인 여과를 통해 고액분리 공정을 수행할 수 있다.
또한, 본 출원의 물리적 전처리된 바이오매스 조성물은 글루코스(glucose), 자일로스(xylose), 리그닌(lignin) 및 회분(ash)을 포함하는 것일 수 있고, 추가로 만노스(mannose), 갈락토스(galactos), 아라비노스(arabinose) 등을 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 글루코스는 상기 바이오매스 조성물 100 중량부 기준으로 25 내지 55 중량부, 25 내지 50 중량부, 25 내지 45 중량부, 30 내지 55 중량부, 30 내지 50 중량부, 30 내지 45 중량부, 35 내지 55 중량부, 35 내지 50 중량부 또는 35 내지 45 중량부로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 자일로스는 구체적으로 상기 바이오매스 조성물 100 중량부 기준으로 10 내지 40 중량부, 10 내지 35 중량부, 10 내지 30 중량부, 15 내지 40 중량부, 15 내지 35 중량부 또는 15 내지 30 중량부로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 리그닌은 구체적으로 상기 바이오매스 조성물 100 중량부 기준으로 10 내지 35 중량부, 10 내지 30 중량부, 10 내지 25 중량부, 15 내지 35 중량부, 15 내지 30 중량부 또는 15 내지 25 중량부로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 회분은 구체적으로 상기 바이오매스 조성물 100 중량부 기준으로 1 내지 25 중량부, 1 내지 20 중량부, 1 내지 15 중량부, 3 내지 25 중량부, 3 내지 20 중량부, 3 내지 15 중량부, 5 내지 25 중량부, 5 내지 20 중량부 또는 5 내지 15 중량부로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 출원의 다른 하나의 양태는 (a) 바이오매스의 물리적 전처리를 포함하는 전처리 단계; 및 (b) 상기 전처리된 바이오매스 조성물로부터 당으로 전환하고 멤브레인 여과로 고액 분리하는 단계를 포함하는, 바이오매스로부터 당을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 물리적 전처리된 바이오매스의 입도 분포는 D10은 1 내지 10㎛, D50은 10 내지 30㎛, 및 D90은 30 내지 120㎛인 것일 수 있고, 상기 물리적 전처리는 어트리션 밀(Attrition Mill) 처리를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 “바이오매스”, “물리적 전처리”, “입도” 및 “밀도” 등은 전술한 바와 같다.
본 출원에서 용어 “고액 분리(Solid-Liquid separation)”는 액체와 고체를 분리하는 것으로서, 본 출원에서는 전처리를 거친 바이오매스를 당으로 전환한 후 고액 분리하여 고형분을 수득하는 것을 의미할 수 있으며, 상기의 고액 분리를 위해 멤브레인 여과(Membrane filtration)을 수행할 수 있다.
상기 멤브레인 여과는 2개 이상의 성분을 서로 분리하기 위해 반투막을 사용하는 분리공정으로서, 이 공정은 일반적으로 멤브레인의 양 측면 사이의 압력 차를 구동력으로 사용한다. 본 출원의 어트리션 밀링 처리된 바이오매스 조성물은 멤브레인 여과를 이용할 정도의 높은 밀도, 좁은 입도 분포를 갖는다.
이하, 실시예를 통하여 본 출원의 구성 및 효과를 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 출원을 예시하기 위한 것일 뿐 본 출원의 범위가 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 물리적 전처리된 바이오매스 조성물은 높은 밀도, 낮은 평균입도 및 좁은 입도분포를 갖고, 초본계 바이오매스 고유의 거친 피브릴이 사라져 입자 모양이 균일한 바, 멤브레인 여과를 통해 바이오매스 조성물의 고액분리 공정을 진행할 수 있다.
실시예 1: 초본계 바이오매스 물리적 전처리 조성물 제조
물리적 전처리된 초본계 바이오매스 조성물을 제조하기 위해, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로, 옥수수대(corn stover), 밀짚(wheat straw), 거대억새(miscanthus sacchariflorus), 볏짚(rice straw) 초본계 바이오매스를 어트리션 밀링(attrition milling), 그라인더 밀링(grinder milling), 해머 밀링(hammer milling) 또는 커터 밀링(cutter milling) 방식으로 물리적 전처리를 하였다. 상기 어트리션 밀링은 어트리션 분쇄기(KHAM-30S, 한국분체)를 이용하여 300 rpm으로 10분 동안 처리하였다. 또한, 그라인더 밀링, 해머 밀링 및 커터 밀링은 다용도 분쇄기(Multi Mill, RD1-15,　グロ一エンジニアリング)를 이용하여 수행하였다. 커터 밀링과 해머 밀링은 2mm 스크린을 사용하였고, 그라인더 밀링은 50um가 되도록 유격을 조절하여 처리하였다.
실시예 2: 분쇄된 바이오매스 조성물의 입도분포, 밀도 측정과 조성 분석
물리적 전처리된 초본계 바이오매스 조성물의 입도, 밀도 및 조성을 확인하기 위해 하기와 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1에서 제조된 물리적 전처리 조성물 10g을 이용하여 1분 동안 탭핑(tapping) 후, 그 부피를 확인하여 밀도를 측정하였고(표 1), 입도분석기(Particle size Analysis, LS I3 220, BECKMAN COULTERTM)를 이용하여 건식분석법으로 물리적 전처리 조성물의 평균입도를 측정하였다(표 2, 도 1 내지 4). 또한, NREL Procedures LAP-002의 방법으로 어트리션 밀링 처리된 바이오매스의 성분을 분석하였다(표 3).
그 결과, 어트리션 밀링 처리시 밀도는 0.5 g/ml 이상으로, 그라인더, 해머, 커터 밀링시 밀도는 0.3g/ml 대비하여 밀도가 현저하게 증가하였다. 어트리션 밀링시 평균입도는 50㎛ 이하, 입도분포는 d10의 경우 1~10㎛, d50은 10~30㎛, d90은 30~120㎛의 좁은 분포를 보였다. 넓은 입도 분포와 낮은 밀도(0.12~0.18g/ml) 물질은 멤브레인 여과에는 불리한 것으로 알려져 있는데 어트리션 밀링 조성물의 높은 밀도 및 낮은 평균입도와 좁은 입도분포를 통해 MF 통과 시 다른 물리적 전처리법 대비 플럭스(flux) 증가가 예측되었다.
Figure PCTKR2018006254-appb-T000001
Figure PCTKR2018006254-appb-T000002
* D10,　D50, D90은 전체중량을 100%로 하여 입도 분포의 누적곡선을 구할 때, 이 누적 곡선이 각각 10%, 50%, 90%로 되는 점의 입도
Figure PCTKR2018006254-appb-T000003
실시예 3: 물리적 전처리된 바이오매스 조성물의 입자형태 관찰
현미경(Dino-Lite, AM3113, Taiwan)을 이용하여 물리적 전처리된 바이오매스 조성물의 입자 형태를 관찰하였다(도 5 내지 8). 그 결과, 4가지(옥수수대, 밀짚, 거대억새 및 볏짚) 바이오매스 모두 어트리션 밀링 처리시 초본계 바이오매스 고유 피브릴이 사라졌으며 입자 모양도 균일해졌다. 그러나, 그라인더, 해머, 커터 밀링 처리시 바이오매스 고유의 거친 피브릴이 남아있으며 침상형의 입자도 발생하였으며 전체적으로 입자크기 모양이 불균일 하였다. 이는 MF 통과 시 침상형 입자, 피브릴등은 멤브레인 기공을 막아 막힘 현상이 발생, 공정 트러블을 발생, 분리성능을 저하시킨다. 또한, 바이오매스 고형물은 필터케이크를 형성하여 여과를 어렵게 하는데 그라인더, 해머, 커터 밀링 처리 후 생성되는 불균일한 입자 형태는 다공성 케잌 구조를 형성해 케잌의 압축성을 증가시켜 멤브레인 여과(Membrane filtration) 통과 속도가 저하되는 것이라 추측된다.
실시예 4: 물리적 전처리된 바이오매스 조성물의 MF 플럭스(flux) 측정
물리적 전처리된 초본계 바이오매스의 MF 처리시 통과속도를 평가하기 위해 플럭스(flux)를 측정하였다. 구체적으로, 물리적 전처리된 바이오매스 조성물 20g과 물 300g을 혼합 후 90℃에서 1시간 동안 반응 후, MF (F1091, 47mm, chm by CHMLAB GROUP, USA), 평막 모듈을 이용하여 고액분리 하였다. 10분 동안 MF를 통과하는 액량을 이용하여 플럭스를 측정, 물리적 전처리된 바이오매스 조성물의 MF 통과 성능을 확인하였다 (표 4). 또한, 물리적 전처리된 바이오매스 조성물 40g과 물 200g을 혼합 후 190℃에서 20분 동안 반응 후, MF(F1091, 47mm, chm by CHMLAB GROUP, USA), 평막 모듈을 이용하여 고액분리 하였다. 10분 동안 MF를 통과하는 액량을 이용하여 플럭스를 측정, 물리적 전처리된 바이오매스 조성물의 MF 통과 성능을 확인하였다 (표 5).
그 결과, 2가지 조건 모두에서 어트리션 밀링 처리된 조성물은 MF 통과시 막힘현상이 발생하지 않아 MF 통과 플럭스가 그라인더, 해머, 커터 밀링 조성물 대비 높은 것을 확인하였다. 따라서, 초본계 바이오매스의 어트리션 밀링 처리된 바이오매스 조성물을 사용하면 화학적 전처리 후 고액분리 시 MF 막힘 현상 미 발생으로 처리속도가 현저히 증가되어 바이오매스 공정에 MF를 사용할 수 있는 것을 확인하였다.
Figure PCTKR2018006254-appb-T000004
Figure PCTKR2018006254-appb-T000005
이상의 설명으로부터, 본 출원이 속하는 기술분야의 당업자는 본 출원이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 출원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 출원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. D10은 1 내지 10㎛, D50은 10 내지 30㎛, 및 D90은 30 내지 120㎛인 입도 분포를 포함하는, 물리적 전처리된 바이오매스 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 물리적 전처리는 어트리션 밀(Attrition Mill) 처리를 포함하는 것인, 물리적 전처리된 바이오매스 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 바이오매스의 평균 입도는 10 내지 50㎛인, 물리적 전처리된 바이오매스 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 바이오매스의 밀도는 0.4 내지 0.6 g/mL인, 물리적 전처리된 바이오매스 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 바이오매스는 초본계 바이오매스를 포함하는 것인, 물리적 전처리된 바이오매스 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 바이오매스 조성물은 글루코스(glucose), 자일로스(xylose), 리그닌(lignin) 및 회분(ash)을 포함하는, 물리적 전처리된 바이오매스 조성물.
  7. (a) 바이오매스의 물리적 전처리를 포함하는 전처리 단계; 및
    (b) 상기 전처리된 바이오매스 조성물로부터 당으로 전환하고 멤브레인 여과로 고액 분리하는 단계를 포함하는,
    바이오매스로부터 당을 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 물리적 전처리된 바이오매스의 입도 분포는 D10은 1 내지 10㎛, D50은 10 내지 30㎛, 및 D90은 30 내지 120㎛인 것인, 바이오매스로부터 당을 제조하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 물리적 전처리는 어트리션 밀(Attrition Mill) 처리를 포함하는 것인, 바이오매스로부터 당을 제조하는 방법.
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