CN112566614A - 产生覆膜的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于在皮肤上产生覆膜的方法，该方法按以下顺序或相反顺序包括：A)将包含以下成分(a)和以下成分(b)的组合物X直接静电喷雾在皮肤上从而在皮肤表面形成覆膜的步骤：(a)一种或多种选自水、醇和酮的挥发性物质，和(b)具有覆膜形成能力的聚合物；以及B)向所述皮肤施用除组合物X以外的包含以下成分(c)和以下成分(d)的组合物Y的步骤：(c)5质量％以上且20质量％以下的粘合剂聚合物，和(d)1质量％以上且40质量％以下的多元醇。

Description

产生覆膜的方法
技术领域
本发明涉及产生覆膜的方法。
背景技术
已经报道了通过静电喷雾在皮肤上形成覆膜的方法。例如，专利文献1记载了一种将组合物向皮肤进行静电喷雾的处理皮肤的方法。在该方法中使用的组合物包含液体绝缘物质、导电物质、颗粒状粉末物质和增稠剂。作为这样的组合物，通常使用含有颜料的化妆品或皮肤护理组合物。具体地，使用化妆品粉底作为组合物。即，专利文献1中所述的发明主要设想是在美容目的下，将化妆用粉底进行静电喷雾，从而对皮肤进行化妆。专利文献2记载了一种用于化妆品静电喷雾装置的抛弃式匣(disposable cartridge)。
然而，当根据专利文献1和2中所述的方法通过静电喷雾在皮肤上形成覆膜时，发现皮肤与通过静电喷雾形成的覆膜之间的粘附性不足，覆膜会因外力例如摩擦的影响而破坏或剥离。现在，本申请人发现，当在利用静电喷雾在皮肤上形成覆膜之前或之后在20℃下施用包含水、多元醇或油状液体的液剂时，静电喷雾获得的覆膜的粘附性改善(专利文献3)。
[专利文献1]JP-A-2006-104211
[专利文献2]JP-A-2003-507165
[专利文献3]JP-A-2017-78062
发明内容
本发明提供一种在皮肤上产生覆膜的法，该方法按以下顺序或相反顺序包括：
A)将包含以下成分(a)和以下成分(b)的组合物X直接静电喷雾在皮肤上从而在皮肤表面形成覆膜的步骤：
(a)一种或多种选自水、醇和酮的挥发性物质，和
(b)具有覆膜形成能力的聚合物；以及
B)向皮肤施用组合物X以外的包含以下成分(c)和以下成分(d)的组合物Y的步骤：
(c)5质量％以上且20质量％以下的粘合剂聚合物，和
(d)1质量％以上且40质量％以下的多元醇。
本发明还提供一种用于施用于皮肤表面的组合物Y，其中组合物Y是一种通过使用除静电喷雾之外的单元(unit)将该组合物施用于皮肤从而在皮肤上产生覆膜(在直接将一种组合物静电喷雾至皮肤而在皮肤表面形成覆膜之前或之后)而用于在皮肤上产生覆膜的组合物，并包括以下成分(c)和以下成分(d)：
(c)5质量％以上且20质量％以下的粘合剂聚合物，和
(d)1质量％以上且40质量％以下的多元醇。
本发明还提供一种将组合物Y施用于皮肤的方法，该方法是一种通过使用除静电喷雾以外的单元将组合物Y施用于皮肤而在皮肤上产生覆膜(在直接将一种组合物静电喷雾至皮肤而在皮肤表面形成覆膜之前或之后)的方法，其中组合物Y包含以下成分(c)和以下成分(d)：
(c)5质量％以上且20质量％以下的粘合剂聚合物，和
(d)1质量％以上且40质量％以下的多元醇。
附图说明
图1是示出适用于本发明的静电喷雾装置的示意图。
图2是示出使用静电喷雾装置执行静电喷雾方法的状态的示意图。
具体实施方式
然而，尽管由传统的方法获得的覆膜与皮肤具有优异的粘附性，但清楚的是当其应用于存在移动的皮肤部分时不能跟随移动，这导致在某些情况下由于接触衣服而使覆膜从皮肤剥落。
本发明人已经研究了在皮肤上静电喷雾之前或之后施用的组合物，并已发现使用不同于用于静电喷雾的组合物的包含粘合剂聚合物和多元醇的组合物，能够形成具有优异耐刮擦性和延展性的覆膜。
通过本发明获得的覆膜具有优异的耐刮擦性，不易因与衣物等接触而脱落。该覆膜还具有优异的延展性，甚至当其在存在皮肤移动的部分上形成时，也不会脱落。
本发明的方法包括：A)将组合物X直接静电喷雾在皮肤上从而在皮肤表面形成覆膜的步骤(步骤A)，以及将组合物Y施用至皮肤上的步骤(步骤B)。
作为步骤A中形成覆膜的方法，本发明采用静电喷雾方法。静电喷雾方法是一种将正高压或负高压施加于组合物以使该组合物带电，并将该带电组合物喷向目标的方法。喷射的组合物在受库仑排斥力反复微粉化的同时，在空间中扩散，并在喷射的组合物粘附在目标上的过程中或在其之后，作为挥发性物质的溶剂干燥，从而在目标的表面形成覆膜。
本发明中使用的上述组合物X(以下，也称为“喷雾用组合物”)在进行静电喷雾方法的环境下为液体。组合物X包含以下成分(a)和成分(b)。
成分(a)：一种或多种选自水、醇和酮的挥发性物质。
成分(b)：具有覆膜形成能力的聚合物。
在下文中，将描述各成分。
成分(a)的挥发性物质是在其液体状态下具有挥发性的物质。将成分(a)混入喷雾用组合物中是为了使置于电场中的喷雾用组合物在充分带电后从喷嘴前端向皮肤喷出，由于成分(a)的蒸发使得喷雾用组合物的电荷密度变得过大，并且成分(a)进一步蒸发，同时成分(a)通过库仑排斥作用进一步微粉化，从而最终在皮肤上形成干燥覆膜。为此目的，挥发性物质在20℃下的蒸气压优选为0.01kPa以上且106.66kPa以下，更优选为0.13kPa以上且66.66kPa以下，甚至更优选为0.67kPa以上且40.00kPa以下，进一步更优选为1.33kPa以上且40.00kPa以下。
在成分(a)的挥发性物质中，可以使用醇，例如，一元链脂族醇、一元脂环族醇或一元芳族醇。一元脂族醇包括C1至C6醇；一元脂环族醇包括C4至C6环醇；一元芳族醇包括苯甲醇和苯乙醇。其具体实例包括乙醇、异丙醇、丁醇、苯乙醇、正丙醇和正戊醇。对于醇，可以使用选自这些醇中的一种或多种。
在成分(a)的挥发性物质中，酮包括二-C1-C4烷基酮，例如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮。这些酮可以单独使用或两种以上组合使用。
成分(a)的挥发性物质优选为选自乙醇、异丙醇、丁醇和水的一种或多种，更优选为选自乙醇和丁醇的一种或多种，甚至更优选为至少含有乙醇的挥发性物质。
喷雾用组合物中成分(a)的含量优选为30质量％以上，更优选为55质量％以上，甚至更优选为60质量％以上。又，该含量优选为98质量％以下，更优选为96质量％以下，甚至更优选为94质量％以下。喷雾用组合物中成分(a)的含量优选为30质量％以上且98质量％以下，更优选为55质量％以上且96质量％以下，甚至更优选为60质量％以上且94质量％以下。在喷雾用组合物中以该比例加入成分(a)使得在执行静电喷雾方法时喷雾用组合物能够充分挥发。
相对于成分(a)的挥发性物质的总量，乙醇优选为50质量％以上，更优选为65质量％以上，甚至更优选为80质量％以上。而且优选为100质量％以下。相对于成分(a)的挥发性物质的总量，乙醇优选为50质量％以上且100质量％以下，更优选为65质量％以上且100质量％以下，甚至更优选为80质量％以上且100质量％以下。
作为成分(b)的具有覆膜形成能力的聚合物通常是可溶解于作为成分(a)的挥发性物质中的物质。在此，溶解是指在20℃下呈分散状态，该分散状态是视觉上均质的状态，优选视觉上透明或半透明的状态。
作为具有覆膜形成能力的聚合物，根据成分(a)的挥发性物质的性质使用合适的聚合物。具体而言，具有覆膜形成能力的聚合物大致分为水溶性聚合物和水不溶性聚合物。在本说明书中，“水溶性聚合物”是指具有以下性质的聚合物：在1atm和23℃的环境下称量1g该聚合物，然后将其浸渍于10g离子交换水中，经过24小时后，有0.5g或更多的浸渍聚合物溶解在水中。同时，在本说明书中，“水不溶性聚合物”是指具有以下性质的聚合物：在1atm和23℃的环境下称重1g该聚合物，然后将其浸渍于10g离子交换水中，经过24小时后，0.5g或更多的浸渍聚合物不溶于水。
具有覆膜形成能力的水溶性聚合物的实例包括：例如普鲁兰多糖、透明质酸、硫酸软骨素、聚-γ-谷氨酸、变性玉米淀粉、β-葡聚糖、葡糖低聚糖、肝素和硫酸角质素的黏多糖；例如纤维素、果胶、木聚糖、木质素、葡甘露聚糖、半乳糖醛酸、车前籽胶、罗望籽胶(tamarind seed gum)、阿拉伯树胶、黄蓍胶、大豆水溶性多糖、海藻酸、角叉菜胶、褐藻淀粉(laminaran)、琼脂(琼脂糖)、岩藻依聚糖、甲基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素的天然聚合物；以及例如部分皂化的聚乙烯醇(如果不与交联剂同时使用)、低皂化的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚环氧乙烷和聚丙烯酸钠的合成聚合物。这些水溶性聚合物可以单独使用或两种以上组合使用。在这些水溶性聚合物中，从易于产生覆膜的角度考虑，优选使用普鲁兰多糖和合成聚合物，例如部分皂化的聚乙烯醇、低皂化的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚环氧乙烷。在使用聚环氧乙烷作为水溶性聚合物时，其数均分子量优选为50,000以上且3,000,000以下，更优选为100,000以上且2,500,000以下。
另一方面，具有覆膜形成能力的水不溶性聚合物的实例包括：在覆膜形成后可以不溶解的完全皂化的聚乙烯醇、通过与交联剂并用而在覆膜形成后能够进行交联处理的部分皂化聚乙烯醇、聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)-接枝-二甲基硅氧烷/γ-氨基丙基甲基硅氧烷共聚物等的噁唑啉改性硅酮、聚乙烯醇缩醛二乙氨基乙酸酯、玉米醇溶蛋白(zein，玉米蛋白质的主要成分)、聚酯、聚乳酸(PLA)、诸如聚丙烯腈树脂和聚甲基丙烯酸树脂等丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂和聚酰胺酰亚胺树脂。这些水不溶性聚合物可以单独使用或两种以上组合使用。这些水不溶性聚合物中，优选使用选自在覆膜形成后可以不溶解的完全皂化的聚乙烯醇、通过与交联剂并用而在覆膜形成后能够进行交联处理的部分皂化聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚氨酯树脂、聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)-接枝-二甲基硅氧烷/γ-氨基丙基甲基硅氧烷共聚物等的噁唑啉改性硅酮、聚乙烯醇缩醛二乙氨基乙酸酯和玉米蛋白的一种或多种，更优选使用选自聚缩丁醛树脂和聚氨酯树脂中的一种或多种。
喷雾用组合物中成分(b)的含量优选为2质量％以上，更优选为4质量％以上，甚至更优选为6质量％以上。含量优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，甚至更优选为40质量％以下。喷雾用组合物中成分(b)的含量优选为2质量％以上且50质量％以下，更优选为4质量％以上且45质量％，甚至更优选为6质量％以上且40质量％以下。在喷雾用组合物中以该比例混合成分(b)可以成功地形成由纤维沉积物组成的覆膜，该覆膜遮盖裸露的皮肤表面，具有优异的耐刮擦性和延展性，并且具有优异的化妆品持久性。
从执行静电喷雾方法时成分(a)能够充分挥发的角度而言，喷雾用组合物中成分(a)和成分(b)的含量之比((a)/(b))优选为0.5以上且40以下，更优选为1以上且30以下，甚至更优选为1.3以上且25以下。
从执行静电喷雾方法时乙醇能够充分挥发的角度而言，喷雾用组合物中的乙醇与成分(b)的含量之比(乙醇/(b))优选为0.5以上且40以下，更优选为1以上30以下，甚至更优选为1.3以上且25以下。
喷雾用组合物还可包含二醇。二醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇和聚丙二醇。从执行静电喷雾方法时成分(a)能够充分挥发的角度而言，二醇在喷雾用组合物中优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下。
另外，从纤维成形性和导电性的角度而言，相对于成分(a)的挥发性物质的总量，水优选少于50质量％，更优选为45质量％以下，甚至更优选为10质量％以下，进一步更优选为5质量％以下，且优选为0.2质量％以上且更优选为0.4质量％以上。
喷雾用组合物还可包含粉末。该粉末包括着色颜料、体质颜料(extenderpigments)、珠光颜料和有机粉末。从对皮肤表面赋予爽滑触感的角度而言，粉末在喷雾用组合物中优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，甚至更优选为1质量％以下，优选实质上不含。
喷雾用组合物可以仅含有上述成分(a)和成分(b)，或者除了成分(a)和成分(b)以外还可以含有其他成分。其他成分的实例包括例如二(植物甾醇/辛基十二醇)月桂酰谷氨酸酯等的油剂、表面活性剂、UV防护剂、芳香剂、驱避剂、抗氧化剂、稳定剂、防腐剂、止汗剂和各种维生素。这里，这些药剂并不限于作为各药剂的用途，而是可以视目的而用于其它用途，例如可以使用止汗剂作为芳香剂。或者这些药剂可以用于多种用途；例如止汗剂也可以作为芳香剂使用。在喷雾用组合物中含有其它成分的情况下，其它成分的含量比率优选为0.1质量％以上且30质量％以下，更优选0.5质量％以上且20质量％以下。
在本发明的方法中，在步骤B之前或之后，将喷雾用组合物静电喷雾而在皮肤表面上直接形成覆膜。即在本发明的方法中，步骤A和步骤B的顺序可以是步骤A→步骤B或步骤B→步骤A。
当进行静电喷雾方法的情况下，使用在25℃下的粘度优选为1mPa·s以上、更优选为10mPa·s以上、甚至更优选为50mPa·s以上的喷雾用组合物。使用在25℃下的粘度优选为5,000mPa·s以下、更优选为2,000mPa·s以下、甚至更优选为1,500mPa·s以下的喷雾用组合物。喷雾用组合物在25℃下的粘度优选为1mPa·s以上且5,000mPa·s以下，更优选为10mPa·s以上且2,000mPa·s以下，甚至更优选为50mPa·s以上且1,500mPa·s以下。通过使用粘度在该范围内的喷雾用组合物，能够通过静电喷雾法成功地形成覆膜，特别是由纤维的沉积物构成的多孔性覆膜。从改善防止皮肤闷湿的角度、改善覆膜对皮肤的粘附性的角度、从覆膜自皮肤剥离时能够容易且干净地剥离等角度出发，多孔性覆膜的形成是有利的。喷雾用组合物的粘度使用E型粘度计在25℃进行测定。作为E型粘度计，可以使用例如Tokyo Keiki Inc.制造的E型粘度计。在此情况下，作为转子，可以使用43号转子。
通过静电喷雾法将喷雾用组合物直接喷涂在人的皮肤上。静电喷雾法包括于静电喷雾步骤中使用静电喷雾装置将喷雾用组合物静电喷雾于皮肤而形成覆膜的步骤。该静电喷雾装置具有容纳喷雾用组合物的容器、用于释出喷雾用组合物的喷嘴、将容纳于容器中的喷雾用组合物供至喷嘴的供给装置、和向喷嘴施加电压的电源。图1示出示意性说明适用于本发明中的静电喷雾装置的示意图。图1所示的静电喷雾装置10具有低电压电源11。低电压电源11为能够产生数伏至几十伏电压的电源。出于提高静电喷雾装置10的可运输性的目的，低电压电源11优选由一个或多个电池构成。使用电池作为低电压电源11还表现出必要时可以容易更换电池的此类优点。也可以使用AC适配器等代替电池作为低电压电源11。
静电喷雾装置10还具有高电压电源12。高电压电源12与低电压电源11连接，并具有将由低电压电源11产生的电压升压为高电压的电子电路(图中未示出)。升压电子电路通常由变压器、电容器、半导体元件等构成。
静电喷雾装置10还具有辅助电路13。辅助电路13介于上述低电压电源11与高电压电源12之间，具有调节低电压电源11的电压以使高电压电源12稳定运转的功能。辅助电路13还具有控制马达旋转频率的功能，该马达配备有稍后描述的泵机构(mechanism)14。控制马达旋转频率能控制自稍后描述的喷雾组合物容器15向泵机构14供应的喷雾用组合物的量。辅助电路13与低电压电源11之间安装有开关SW，其配置为使静电喷雾装置10能通过开关SW的开/关而运转/停止。
静电喷雾装置10还具有喷嘴16。喷嘴16由各种电导体(包括金属)和非电导体(诸如塑料、橡胶和陶瓷)构成，且具有能够从其前端喷出喷雾用组合物的形状。在喷嘴16中，沿着喷嘴16的纵向上形成喷雾用组合物流通的细微空间。优选细微空间的直径尺寸为100μm以上且1000μm以下。喷嘴16经由管路17与泵机构14连通。管路17可以为电导体或非电导体。喷嘴16与高电压电源12电连接。由此，喷嘴16经这样的配置而可以向其施加高电压。此时，为防止在人体直接接触喷嘴16时过大电流流入人体，使喷嘴16与高电压电源12经由限流电阻19电连接。
经由管路17与喷嘴16连通的泵机构14充当供给装置用于将容纳于容器15中的喷雾用组合物供给至喷嘴16。泵机构14通过从低电压电源11接收电力而运转。另外，泵机构14的构成使得在辅助电路13的控制下将预定量的喷雾用组合物供应至喷嘴16。
容器15经由挠性管路18与泵机构14连接。喷雾用组合物容纳于容器15中。容器15优选具有筒型(cartridge)可更换形式。泵机构14优选为齿轮泵型或活塞泵型。
具有以上构造的静电喷雾装置10可以例如如图2所示那样使用。图2显示具有能够以单手握持的尺寸的手持式静电喷雾装置10。该图所示的静电喷雾装置10如下配置，图1所示的构造图的全部部件均收容在圆筒形壳体20内。在壳体20的纵向的一端10a布置有喷嘴(图中未示出)。喷嘴安置于该壳体20上朝着作为覆膜形成目标的皮肤侧伸出，从而使组合物的喷出方向与壳体20的纵向一致。通过将喷嘴配置为喷嘴前端在壳体20的纵向上伸向覆膜形成目标，喷雾用组合物变得难以粘附于壳体，且能够稳定地形成覆膜。
在作为覆膜形成目标的皮肤是使用者自身皮肤的情况下，在操作静电喷雾装置10时，使用者、即通过静电喷雾在个人自身皮肤上形成覆膜的人用手握持该装置10，将其上配置有喷嘴(图中未示出)的该装置10的一端10a朝向进行静电喷雾的目标部位。图2图示了使静电喷雾装置10的一端10a朝向使用者的前臂部内侧的状态。在该状态下，将装置10的开关打开进行静电喷雾法。通过对装置10通入电源，在喷嘴与皮肤之间产生电场。在图2所示的实施方式中，对喷嘴施加正的高电压，皮肤成为负电极。当在喷嘴与皮肤之间产生电场时，喷嘴前端部的喷雾用组合物通过静电感应而去极化，喷雾用组合物的前端部分散布成锥状；且喷雾用组合物的带电液滴沿着电场从锥前端朝着皮肤排放至空气中。随着作为溶剂的成分(a)从被释出至空间中的带电喷雾用组合物中蒸发，喷雾用组合物表面的电荷密度变得过大，使得喷雾用组合物在通过库仑排斥力反复微粉化的同时扩散至空间扩散并到达皮肤。在这种情况下，通过适当地调节喷雾用组合物的粘度，能够使所喷出的组合物以液滴状态到达皮肤。或者，也能够在被喷出至空间的过程中，使作为溶剂的挥发性物质的成分(a)从组合物挥发，以使作为溶质的具有覆膜形成能力的聚合物固化，使喷雾用组合物因电位差而伸长变形并形成纤维，该纤维沉积在皮肤的表面上。例如，当提高喷雾用组合物的粘度时，易使该组合物以纤维形态沉积于皮肤表面。由此，在皮肤表面上形成由纤维的沉积物构成的覆膜。还能够通过调整喷嘴与皮肤间的距离以及施加于喷嘴的电压来形成由纤维的沉积物构成的覆膜。
在进行静电喷雾法的过程中，在作为覆膜形成目标的皮肤与喷嘴之间产生高电位差。然而，由于阻抗极高，所以在人体中流动的电流极其微小。本发明的发明人已证实：与例如因日常生活中产生的静电而引起的在人体中流动的电流相比，在进行静电喷雾法的过程中在人体中流动的电流小几个数量级。
在通过静电喷雾法形成纤维的沉积物的情况下，纤维的厚度就等效的圆直径而言优选为10nm以上，更优选为50nm以上。厚度优选为3000nm以下，更优选为2000nm以下。纤维的厚度可如下测定：例如通过扫描电子显微镜(SEM)观察，将纤维以10,000X放大率观察，从其二维图像任意选取排除缺陷(纤维结块、纤维交叉部分、微滴)的10根纤维，绘制与纤维的纵向正交的线，并直接读取纤维直径。
上述纤维依据其制造原理成为无限长的连续纤维，但优选纤维具有纤维厚度的至少100倍以上的长度。本说明书中，将长度为纤维厚度的100倍以上的纤维定义为“连续纤维”。优选的是通过静电喷雾法制造的覆膜为由连续纤维的沉积物构成的多孔性的不连续覆膜。这样形态的覆膜不仅可以作成整体薄片进行操作，还具有非常柔软的特性，具有即使在剪切力下几乎不破碎的优点并且在跟随身体移动能力方面尤佳。覆膜还具有在皮肤所产生汗液扩散能力方面尤佳的优点。覆膜还具有易于剥离的优点。相比之下，不具有细孔的连续覆膜不易剥离、且由于汗液扩散能力非常低，因此容易导致皮肤闷湿。
成为纤维状的喷雾用组合物以带电的状态到达皮肤。如上所述由于皮肤也带电，因此纤维通过静电力而与皮肤粘合。由于在皮肤表面形成有诸如纹理等细微的不规则之处，因此，纤维与皮肤表面通过不规则之处引起的锚定效应而紧密地粘附。当静电喷雾这样完成时，断开静电喷雾装置10的电源。由此，喷嘴与皮肤间的电场消失，且电荷固定于皮肤表面。结果，覆膜的粘附性更强。
尽管以上说明是针对以由纤维的沉积物构成的多孔覆膜作为覆膜，但覆膜的形态并不限定于此；也可以形成不具有孔的连续覆膜；或者，可以形成具有纤维沉积物以外的形态的多孔性覆膜，例如通过在连续覆膜上不规则或规则地形成多个通孔而制成的多孔覆膜，即不连续覆膜。如上所述，可通过控制喷雾用组合物的粘度、喷嘴与皮肤间的距离、以及对喷嘴施加的电压等，形成具有任选形状的覆膜。
为了成功地形成涂层，喷嘴与皮肤之间的距离优选为50mm以上且150mm以下，但这也视对喷嘴施加的电压而定。喷嘴与皮肤之间的距离可通过常用的非接触型传感器或其类似物测定。
无论通过静电喷雾方法形成的覆膜是否为多孔，涂层的基重优选为0.1g/m2以上，更优选为1g/m2以上。基重优选为30g/m2以下，更优选为20g/m2以下。覆膜的基重例如优选为0.1g/m2以上且30g/m2以下，更优选为1g/m2以上且20g/m2以下。通过这样设定覆膜的基重，能够提高覆膜的粘附性。将组合物直接朝皮肤进行静电喷雾而形成覆膜的静电喷雾步骤是指对皮肤进行静电喷雾而形成覆膜的步骤。将组合物在皮肤以外的地方进行静电喷雾而制作由纤维构成的薄片再将该薄片涂布在皮肤上的步骤，不同于上述静电喷雾步骤。
然后，将对步骤B进行说明。
步骤B是向皮肤施用除组合物X(喷雾用组合物)以外的包含成分(c)和成分(d)的组合物Y的步骤。步骤B在静电喷雾步骤A之前或之后进行。
(c)5质量％以上且20质量％以下的粘合剂聚合物，和
(d)1质量％以上且40质量％以下的多元醇。
步骤B是通过使用除静电喷雾以外的单元将组合物Y施用于皮肤表面的步骤。
用于组合物Y的(c)粘合剂聚合物有利于通过静电喷雾在皮肤上形成的覆膜的抗刮擦性和延展性。作为粘合剂聚合物，可以使用通常用作粘合剂或压敏粘合剂的粘合剂聚合物。其实例包括橡胶基粘合剂聚合物、硅酮基粘合剂聚合物、丙烯酸粘合剂聚合物和氨基甲酸酯基粘合剂聚合物，并且可以使用从中选择的一种或多种。作为(c)粘合剂聚合物，可以使用选自以下的至少一种：非离子聚合物、阴离子聚合物、阳离子聚合物和两性聚合物。(c)粘合剂聚合物优选为成分(b)的聚合物以外的聚合物。
橡胶基粘合剂聚合物的实例包括通过使用以下作为基础聚合物产生的那些：天然橡胶；合成橡胶，例如聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯(SB)橡胶、苯乙烯-异戊二烯(SI)橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)橡胶、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)橡胶、苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物(SEP)橡胶、再生橡胶、丁基橡胶、聚异丁烯或它们的改性物质；等等。
在这些橡胶基粘合剂聚合物中，更优选的是选自苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚异丁烯、聚异戊二烯橡胶和硅酮橡胶中的至少一种。橡胶基粘合剂聚合物的市售产品包括Yodosol GH41F(由AkzoNobel N.V.制造)。
丙烯酸粘合剂聚合物的实例包括通过通过使用丙烯酸聚合物(均聚物或共聚物)作为基质聚合物所制造的丙烯酸粘合剂，该丙烯酸聚合物通过使用一或多种(甲基)丙烯酸烷酯作为单体组分制造。(甲基)丙烯酸烷基酯的具体实例包括C1-20(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯和甲基丙烯酸二十烷基酯。
与这些基础聚合物一起使用的辅助单体包括N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸和乙酸乙烯酯。丙烯酸类聚合物的市售产品包括Amphomer 28-4910(由Akzo Nobel N.V.制造)、Yodosol GH256F(由Akzo Nobel N.V.制造，粒径：20至40nm)、Yodosol GH800F(由Akzo Nobel N.V.制造)、Yodosol GH810F(由Akzo Nobel N.V.制造)、Daitosol 5000AD(由Daito Kasei Kogyo Co.，Ltd.制造)和Daitosol 5000SJ(由DaitoKasei Kogyo Co.，Ltd.制造)。
作为硅酮基粘合剂聚合物，优选使用例如通过使用含有有机聚硅氧烷的硅酮橡胶或硅酮树脂作为基础聚合物生产的硅酮基粘合剂。作为构成硅酮基粘合剂的基础聚合物，可以使用通过使硅酮橡胶或硅酮树脂交联而制备的基础聚合物。硅酮橡胶的实例包括含有二甲基硅氧烷作为其构成单元的有机聚硅氧烷。根据需要，可以向有机聚硅氧烷中引入官能团(例如，乙烯基)。硅酮树脂的实例包括含有至少一种选自以下的构成单元作为其构成单元的有机聚硅氧烷：R3SiO1/2构成单元、SiO2构成单元、RSiO3/2构成单元和R2SiO构成单元。硅酮基压敏粘合剂聚合物可以含有交联剂。交联剂的实例包括硅氧烷基交联剂和过氧化物基交联剂。作为过氧化物基交联剂，可以使用任选的合适的交联剂。过氧化物基交联剂的实例包括过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化二异丙苯。硅氧烷基交联剂的实例包括聚有机氢硅氧烷。
作为有机聚硅氧烷，可以使用以下的聚(N-酰基亚烷基亚胺)改性的有机聚硅氧烷(以下，也简称为“改性有机聚硅氧烷”)。
改性的有机聚硅氧烷是通过使聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段与构成主链的有机聚硅氧烷链段的至少两个硅原子经由含杂原子的亚烷基结合而制成的有机聚硅氧烷，该聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段由以下通式(1)表示的重复单元组成：
Figure BDA0002941142370000131
在该式中，R1表示氢原子、具有1至22个碳原子的烷基、芳烷基或芳基，其中在该改性有机聚硅氧烷中，构成其主链的有机聚硅氧烷链段(α)与聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段(β)的质量比(α/β)为40/60以上且98/2以下；构成其主链的有机聚硅氧烷链段的重均分子量为30,000以上且100,000以下。
从改善覆膜耐摩擦性的角度而言，改性有机聚硅氧烷中的有机聚硅氧烷链段(α)与聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段(β)的质量比(α/β)优选为40/60以上，更优选为55/45以上，甚至更优选为65/35以上。此外，从形成纤维形式的覆膜的角度而言，该比例优选为98/2以下，更优选为90/10以下，甚至更优选为82/18以下。
在改性有机聚硅氧烷中，尽管至少两个聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段可以通过含杂原子的亚烷基与构成有机聚硅氧烷链段的任何硅原子结合，但优选的是聚(N-酰基亚烷基亚胺)片段通过上述亚烷基结合至一个或多个硅原子(排除两端的硅原子)，更优选的是聚(N-酰基亚烷基亚胺)片段通过上述亚烷基结合至两个或更多个硅原子(排除两端的硅原子)。
有机聚硅氧烷链段与聚(N-酰基亚烷基亚胺)结合时介于中间的含有杂原子的亚烷基包括含有1至3个氮原子、氧原子及/或硫原子的具有2至20个碳原子的亚烷基。其具体实例包括以下。
Figure BDA0002941142370000141
[式中，An-表示阴离子]。
Figure BDA0002941142370000142
构成聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段的N-酰基亚烷基亚胺单元由上述通式(1)表示；在通式(1)中，具有1至22个碳原子的R1烷基的实例包括具有1至22个碳原子的直链、支链或环状的烷基；其具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基和二十二烷基。
芳烷基的实例包括具有7至15个碳原子的芳烷基，其具体实例包括苄基、苯乙基、三苯甲基、萘基甲基和蒽基甲基。
芳基的实例包括具有6至14个碳原子的芳基，其具体实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基、蒽基和菲基。
此处，在本说明书中，质量比(α/β)是指如下获得的值：将改性有机聚硅氧烷按质量计5％溶解于大量氯仿中，对该溶液进行核磁共振(1H-NMR)分析，测定出有机聚硅氧烷链段中的烷基或苯基相对于聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段中的亚甲基的整体比率。
在改性有机聚硅氧烷中，相邻的聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段之间的有机聚硅氧烷链段的重均分子量(MWg)优选为1,300以上，更优选为1,500以上，甚至更优选为1,800以上，优选为32,000以下，更优选为10,000以下，甚至更优选为5,000以下。
在本说明书中，“相邻的聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段之间的有机聚硅氧烷链段”如以下式(2)所示，为两个点之间(从有机聚硅氧烷链段与聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段的结合点(结合点A)至有机聚硅氧烷链段与相邻聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段的结合点(结合点B))的虚线所环绕的部分，并指由一个R2SiO单元、一个R6及(y+1)R2 2SiO单元构成的链段。此外，“聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段”是指与上述R6键合的-Z-R7。
Figure BDA0002941142370000151
在通式(2)中，R2各自独立地表示具有1至22个碳原子的烷基或苯基；R6表示含有杂原子的亚烷基；R7表示聚合引发剂的残基；-Z-R7表示聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段；且y表示一个正数。
MWg虽然为上述通式(2)中的由虚线环绕的部分的分子量，但可以解释为每1mol聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段的有机聚硅氧烷链段的质量(g/mol)，且当充当原材料化合物的有机聚硅氧烷的100％官能团经聚(N-酰基亚烷基亚胺)取代时，其与改性有机聚硅氧烷的官能团当量(g/mol)一致。
在用作原料化合物的有机聚硅氧烷的官能团当量(g/mol)已知的情况下，即使并非100％的官能团被聚(N-酰基亚烷基亚胺)取代，MWg也可以通过以下表达式计算。
MWg＝[有机聚硅氧烷的官能团当量(g/mol)]/[取代率(％)/100(％)]。
此外，在有机聚硅氧烷的官能团当量未知的情况下，可以通过以下表达式使用构成主链的有机聚硅氧烷链段的含量比(Csi)和聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段的分子量(MWox)确定MWg。
Figure BDA0002941142370000161
聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段的分子量(MWox)可以根据N-酰基亚烷基亚胺单元的分子量和聚合度来计算，或者可以通过后面描述的凝胶渗透色谱法(GPC)来测定，但在本发明中，是指通过GPC法测定的数均分子量。从耐摩擦性优异的角度而言，改性有机聚硅氧烷的MWox优选为500以上，更优选为600以上，甚至更优选为700以上，且优选为5,500以下，更优选为3,500以下，甚至更优选为3,000以下。
从耐摩擦性优异的角度而言，构成主链的有机聚硅氧烷链段的重均分子量(MWsi)优选为7,000以上，更优选为10,000以上，甚至更优选为20,000以上，且优选为120,000以下，更优选为80,000以下，甚至更优选为60,000以下。由于构成主链的有机聚硅氧烷链段具有与作为原料化合物的有机聚硅氧烷的骨架公用的骨架，MWsi几乎等于作为原料化合物的有机聚硅氧烷的重均分子量。在此，作为原料化合物的有机聚硅氧烷的重均分子量通过GPC(就聚苯乙烯而言)在以下条件下测定。
柱：Super HZ4000+Super HZ2000(Tosoh Corp.制造)
洗脱液：1-mM三甲胺/THF
流量：0.35mL/min
柱温：40℃
探测器：UV
样本：50μL
改性有机聚硅氧烷的重均分子量(MWt)优选为10,000以上，更优选为12,000以上，甚至更优选为24,000以上，且优选为200,000以下，更优选为150,000以下，甚至更优选为120,000以下，进一步更优选为92,000以下，进一步更优选80,000以下。由此，制成具有足够的涂覆强度并且耐摩擦性优异的覆膜。在本说明书中，可以由作为原料化合物的改性有机聚硅氧烷的重均分子量和上述质量比(α/β)确定MWt。
改性有机聚硅氧烷可以通过公知的制造方法来制造，包括例如JP-A-2009-024114和WO2011/062210中公开的方法。
氨基甲酸酯基压敏粘合剂聚合物包括由通过使多元醇与聚异氰酸酯化合物反应获得的氨基甲酸酯树脂组成的聚合物。多元醇的实例包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚己内酯多元醇。聚异氰酸酯化合物的实例包括二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。氨基甲酸酯基粘合剂聚合物的市售产品包括BaycusanC1004(由Covestro AG制造)。
对非离子聚合物没有特别限制，可使用其任一者，只要其通常用于化妆品领域即可。上述组合物Y可以包含一种或多种非离子聚合物，并且可以包含阴离子、阳离子和/或两性聚合物中的一种或多种与非离子聚合物的组合。
非离子聚合物的实例包括(甲基)丙烯酸类水溶性非离子聚合物、(甲基)丙烯酸类水不溶性非离子聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、低皂化聚乙烯醇(皂化度：60mol％以下)、中性多糖及其衍生物(醚、酯等)和聚醚。中性糖及其衍生物包括中性树胶(瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶等)、纤维素醚(羟乙基纤维素(HEC)、甲基羟乙基纤维素(MHEC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、甲基乙基羟乙基纤维素(MEHEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)及其疏水性衍生物(HM-EHEC等))、以及淀粉及其衍生物(糊精等)。聚醚包括聚乙二醇和聚丙二醇。
在下文中，列举了具有烯键式不饱和键的化合物的实例，其可以构成上述非离子聚合物，例如(甲基)丙烯酸水溶性非离子聚合物、(甲基)丙烯酸类水不溶性非离子聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺和低皂化聚乙烯醇(皂化度：60mol％以下)，但是本发明不限于以下的具体实例。
非离子单体的实例包括：(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸甲苯甲酰基酯(toluyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-((甲基)丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-((甲基)丙烯酰氧基丙基)二甲氧基甲基硅烷、(甲基)丙烯酸环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯和(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯；芳族烯基化合物，诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和对甲氧基苯乙烯；氰化乙烯基化合物，诸如丙烯腈和甲基丙烯腈；共轭二烯烃化合物，诸如丁二烯和异戊二烯；含卤素的不饱和化合物，诸如氯乙烯、偏二氯乙烯、全氟乙烯、全氟丙烯和偏二氟乙烯；含硅的不饱和化合物，诸如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷；不饱和羧酸酐，诸如顺丁烯二酸酐；不饱和二羧酸二酯，诸如顺丁烯二酸二烷酯和反丁烯二酸二烷酯；乙烯酯化合物，诸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯；马来酰亚胺化合物，诸如马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-硬脂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺；由(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺和具有2至4个碳原子的环氧烷衍生的单体，例如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(乙二醇/丙二醇)单-(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和N-聚亚烷氧基(甲基)丙烯酰胺；和亲水性非离子单体，例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰基吗啉和丙烯酰胺。
其中，优选的是选自(甲基)丙烯酸类水不溶性非离子聚合物、聚乙烯吡咯烷酮和低皂化聚乙烯醇(皂化度：60mol％以下)中的一种或多种。其市售产品的实例包括MAS 683(由CosMED Pharmaceutical Co.，Ltd.制造)、聚乙烯吡咯烷酮K-90(由BASF AG制造)和JMR-150L(由日本VAM&Poval Co.，Ltd.制造)。
在此，在本说明书中，表述“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”。
阴离子聚合物没有特别限制，可使用其任一者，只要其通常用于化妆品领域即可。上述液体试剂可以包含一种或多种阴离子聚合物，并且可以进一步包含一种或多种非离子、阳离子和/或两性聚合物与阴离子聚合物的组合。
阴离子聚合物的实例包括阴离子多糖及其衍生物(海藻酸盐、果胶、透明质酸盐等)、阴离子树胶(黄原胶、脱氢黄原胶、羟丙基黄原胶、阿拉伯胶、卡拉亚胶(karaya gum)、黄蓍胶等)、阴离子纤维素衍生物(羧甲基纤维素(CMC)等)、(甲基)丙烯酸类水溶性阴离子聚合物和丙烯酰胺类水溶性阴离子聚合物。
在下文中，列举了具有烯键式不饱和键的化合物的实例，其可以构成上述阴离子聚合物，例如(甲基)丙烯酸类水溶性阴离子聚合物，但本发明不限于以下具体实例。阴离子单体的实例包括：不饱和羧酸化合物，例如(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸和巴豆酸；不饱和多元酸酐(例如琥珀酸酐或邻苯二甲酸酐)与含羟基的(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸羟乙酯)的偏酯化合物；具有磺酸酯基的化合物，例如苯乙烯磺酸和(甲基)丙烯酸磺基乙酯；以及具有磷酸酯基的化合物，例如(甲基)丙烯酸磷酰氧基乙酯。这些阴离子不饱和单体可以原样作为酸使用，或者通过部分中和或完全中和而使用；或者阴离子不饱和单体也可在作为酸原样提供之后部分中和或完全中和用于共聚。用于中和的碱性化合物的实例包括碱金属氢氧化物，例如氢氧化钾和氢氧化钠、氨水、以及胺化合物，例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺及三甲胺。
其中，特别优选丙烯酸类水不溶性阴离子聚合物。其市售产品的实例包括MASCOS10(由CosMED Pharmaceutical Co.,Ltd.制造)和HiPAS 10(由CosMED PharmaceuticalCo.,Ltd.制造)。
此外，可以使用包含这些非离子聚合物和阴离子聚合物的乳化增稠剂。其实例包括聚丙烯酰胺/(C13，C14)异链烷烃/月桂醇聚醚-7(Sepigel 305，由Seppic制造)。
对阳离子聚合物没有特别限制，且可使用其任一者，只要其通常用于化妆品领域中即可。上述液剂可以包含一种或多种阳离子聚合物，并且可以进一步包含一种或多种非离子、阴离子及/或两性聚合物与阳离子聚合物的组合。
阳离子聚合物是具有阳离子基团(如季铵基团)或可被离子化成阳离子基团的基团(诸如伯氨基、仲氨基或叔氨基)的聚合物。阳离子聚合物通常是在聚合物链的侧链上具有氨基或铵基的聚合物，或者是包含二烯丙基季铵盐作为其组成单元的聚合物。
优选的阳离子聚合物的实例包括阳离子化纤维素、阳离子淀粉、阳离子瓜尔胶、具有季铵侧链的乙烯类或(甲基)丙烯酸类聚合物或它们的共聚物、季铵化聚乙烯吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸酯/氨基丙烯酸酯共聚物、胺取代的聚(甲基)丙烯酸酯交联聚合物、(甲基)丙烯酸类水溶性阳离子聚合物和丙烯酰胺类水溶性阳离子聚合物。
在下文中，列举了具有烯键式不饱和键的化合物的实例，其可以构成上述阳离子聚合物，例如(甲基)丙烯酸类水溶性阳离子聚合物，但本发明不限于以下具体实例。阳离子单体的实例包括通过使用阳离子化试剂(例如卤化烷基，诸如氯甲烷、溴甲烷或碘甲烷；二烷基硫酸，诸如二甲基硫酸；叔胺无机酸盐的表氯醇加合物，诸如氯化N-(3-氯-2-羟基丙基)-N,N,N-三甲基铵；盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸等的无机盐；或羧酸，诸如甲酸、乙酸或丙酸)使以下发生阳离子化而制得的单体：(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、对二甲基氨基甲基苯乙烯、对二甲基氨基乙基苯乙烯、对二乙基氨基甲基苯乙烯、对二乙基氨基乙基苯乙烯等。
阳离子化纤维素的具体实例包括通过将缩水甘油基三甲基氯化铵与羟乙基纤维素加成而获得的季铵盐聚合物(聚季铵盐-10)；羟乙基纤维素/二甲基二烯丙基氯化铵共聚物(聚季铵盐-4)；和通过使羟乙基纤维素与三甲基铵取代的环氧化物和月桂基二甲基铵取代的环氧化物反应获得的季铵盐的聚合物(聚季铵盐-67)。
具有季铵侧链的乙烯类或(甲基)丙烯酸聚合物或其共聚物的实例包括聚(2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵)(聚季铵盐-37)。
季铵化聚吡咯烷酮的具体实例包括由乙烯基吡咯烷酮(VP)与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物和硫酸二乙酯合成的季铵盐(聚季铵盐-11)。
(甲基)丙烯酸酯/氨基丙烯酸酯共聚物的实例包括(丙烯酸酯/氨基丙烯酸酯/C10-30烷基PEG-20衣康酸)共聚物。
胺取代的聚(甲基)丙烯酸酯交联聚合物的实例包括聚丙烯酸酯-1交联聚合物和聚季铵盐52。
其中，特别优选丙烯酰胺类水溶性阳离子聚合物。其市售产品的实例包括叔丁基丙烯酰胺/丙烯酸乙酯/二甲基氨基丙基丙烯酰胺/甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯共聚物(RP77S，由Kao Corp.制造)。
两性聚合物是同时具有阳离子基团和阴离子基团的聚合物。从结构角度而言，两性聚合物可以通过向上述的阳离子聚合物中的任一种引入阴离子基团或具有阴离子基团的共聚单体而获得。
可以使用任何两性聚合物，只要其是化妆品领域中通常使用的即可。上述液剂可以包含一种或多种两性聚合物，并且可以进一步包含与两性聚合物组合的非离子、阴离子和/或阳离子聚合物。
两性聚合物的实例包括羧基改性或磺酸酯改性的阳离子多糖(羧甲基壳聚糖等)，在其侧链上具有磷酸甜菜碱基团或磺基甜菜碱基团的(甲基)丙烯酸酯类聚合物，以及(甲基)丙烯酸两性聚合物。
在下文中，列举了具有烯键式不饱和键的化合物的实例，其可以构成上述两性聚合物，例如(甲基)丙烯酸两性聚合物，但是本发明不再限于以下具体实例。两性单体的实例包括通过使改性剂例如卤乙酸钠或卤乙酸钾作用于上述阳离子单体前体的具体实例而获得的化合物。此外，极化单体的具体实例包括以下物质的氧化胺化合物：(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙烯基丙酸酯、对二甲基氨基甲基苯乙烯、对二甲基氨基乙基苯乙烯、对二乙基氨基甲基苯乙烯、对二乙基氨基乙基苯乙烯等。
其其他实例包括阳离子乙烯类或(甲基)丙烯酸单体与(甲基)丙烯酸的共聚物(二甲基烯丙基氯化铵/丙烯酸共聚物(聚季铵盐-22)等)。
作为(c)粘合剂聚合物，从提高覆膜的耐刮擦性和延展性的角度而言，选择粘附性良好的粘合剂聚合物。作为粘合剂聚合物，优选参照JIS K6850测定的最大拉伸剪切负荷为1N以上的聚合物；3N以上的聚合物是更优选的；5N以上的聚合物是甚至更优选的。进一步从确保粘附性的角度而言，进一步更优选8N以上的聚合物。最大拉伸剪切负荷优选为200N以下，更优选为150N以下，甚至更优选为100N以下。具体而言，优选使用选自橡胶基粘合剂聚合物、硅酮基粘合剂聚合物、丙烯酸类粘合剂聚合物和氨基甲酸酯基粘合剂聚合物中的一种或多种；然后，优选使用选自非离子聚合物、阴离子聚合物、阳离子聚合物和两性聚合物中的至少一种。
聚合物的粘附性(最大拉伸剪切负荷)可以如下测定。将20mg的聚合物溶液(10％乙醇溶液、饱和乙醇溶液或饱和水溶液)施加到一片聚碳酸酯基板(由Standard TestPiece，Carboglass Polish Clear制造，10cm×2.5cm×2.0cm)的一端的1.25cm×2.5cm区域中，并与另一片聚碳酸酯基板层压，并干燥12小时以上。使用Tensilon UTC-100W(由Orientec Co.，Ltd.制造)以5mm/min的拉伸速度拉动聚碳酸酯基板的两端，以测量最大拉伸剪切负荷。
从覆膜的耐刮擦性和延展性的角度而言，组合物Y中的(c)粘合剂聚合物的含量为5质量％以上且20质量％以下。含量更优选为6质量％以上。然后，该含量更优选为15质量％以下，甚至更优选为12质量％以下，进一步更优选为10质量％以下。具体而言，含量优选为5质量％以上且15质量％以下，更优选为5质量％以上且12质量％以下，进一步更优选为5质量％以上且10质量％以下。
组合物Y中使用的成分(d)是多元醇。多元醇的实例包括亚烷基二醇，例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇和1,3-丁二醇；聚亚烷基二醇，例如二乙二醇、二丙二醇，和重均分子量为1,000以下的聚乙二醇和聚丙二醇；以及甘油，例如甘油、二甘油和三甘油。其中，从覆膜的耐刮擦性和延展性的角度而言，优选乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、二丙二醇，重均分子量为1,000以下的聚乙二醇、甘油和二甘油；更优选丙二醇、1,3-丁二醇和甘油；甚至更优选甘油。
从覆膜的耐刮擦性和延展性的角度而言，组合物Y中成分(d)的含量优选为1质量％以上且40质量％以下，更优选为1质量％以上且30质量％以下，甚至更优选为3质量％以上且25质量％以下，进一步更优选为5质量％以上且20质量％以下，进一步更优选为10质量％以上且20质量％以下。
从覆膜的耐刮擦性和延展性的角度而言，组合物Y中成分(d)与成分(c)的质量比((d)/(c))优选为0.1以上且8以下，更优选为0.2以上且7以下，甚至更优选为0.3以上且6以下。
组合物Y可进一步包含成分(e)油。成分(e)的掺入更加提高了覆膜的耐刮擦性和延展性、固体材料的稳定固定以及覆膜跟随皮肤移动的能力。成分(e)包括选自液体油(20℃下为油液体)和固态油(20℃下为油固体)中的一种或多种。
本发明中的液体油在20℃下为油液体，并且包括具有流动性的半固态的油。液体油包括烃油、酯油、高级醇、硅酮油和脂肪酸。其中，从涂布的平滑性、覆膜的耐摩擦性和延展性的角度而言，优选烃油、酯油和硅酮油。进一步地，可以组合使用选自这些液体油中的一种或多种。
液体烃油包括液体石蜡、角鲨烷、角鲨烯、正辛烷、正庚烷、环己烷、轻质异链烷烃、液体异链烷烃、氢化聚异丁烯、聚丁烯和聚异丁烯；从使用感的角度而言，优选液体石蜡、轻质异链烷烃、液体异链烷烃、角鲨烷、角鲨烯、正辛烷、正庚烷和环己烷；更优选液体石蜡和角鲨烯。从静电喷雾覆膜的耐刮擦性和延展性的角度而言，烃油在30℃下的粘度优选为1mPa·s以上，更优选为3mPa·s以上。然后从覆膜的耐刮擦性和延展性的角度而言，液剂中异癸烷、异十六烷和氢化聚异丁烯的总含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，甚至优选为1质量％以下，进一步更优选为0.5质量％以下；并且液剂可以不含这些。
同样地，从静电喷雾覆膜的耐刮擦性和延展性的角度而言，酯油和硅酮油在30℃下的粘度优选为1mPa·s以上，更优选为3mPa·s以上。
此处使用的粘度通过BM型粘度计(Tokyo Keiki Inc.制造，测定条件：1号转子，60rpm，1分钟)在30℃下测定。出于类似角度，液剂中的诸如鲸蜡基-1,3-二甲基丁基醚、二辛基醚、二月桂基醚和二异硬脂基醚的醚油的总含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，甚至更优选为1质量％以下。
酯油包括由直链或支链脂肪酸和直链或支链醇或多元醇组成的酯。其具体实例包括肉豆蔻酸异丙酯、异辛酸鲸蜡酯、辛酸异鲸蜡酯、肉豆蔻酸辛基十二烷酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、油酸癸酯、油酸辛基十二烷酯、二甲基辛酸己基癸酯、乳酸鲸蜡酯、乳酸肉豆蔻酯、羊毛脂醋酸酯、硬脂酸异鲸蜡酯、异硬脂酸异鲸蜡酯、异壬酸乙基己酯、异壬酸异壬酯、异壬酸异十三烷酯、异硬脂酸异硬脂酯、12-羟基硬脂酸胆甾醇酯、乙二醇二-2-乙基己酸酯、二季戊四醇脂肪酸酯、N-烷基二醇单异硬脂酸酯、丙二醇二辛酸酯、丙二醇二异硬脂酸酯、新戊二醇二辛酸酯、苹果酸二异硬脂基酯、甘油二-2-庚基十一烷酸酯、三羟甲基丙烷三-2-乙基己酸酯、三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯、季戊四醇四-2-乙基己酸酯、三-2-乙基己酸甘油酯、三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯、2-乙基己酸鲸蜡酯、棕榈酸2-乙基己酯、萘二甲酸二乙基己酯、苯甲酸C12至C15烷酯、异壬酸硬脂酯、甘油基三(辛酸酯/癸酸酯)、丁二醇(二辛酸酯/癸酸酯)、丙二醇二(辛酸酯/癸酸酯)、三异硬脂酸甘油酯、三-2-庚基十一烷酸甘油酯、三-椰子油脂肪酸甘油酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、油醇油酸酯、棕榈酸2-庚基十一烷酯、己二酸二异丁酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸-2-辛基十二烷酯、己二酸二-2-庚基十一烷酯、月桂酸乙酯、癸二酸二-2-乙基己酯、肉豆蔻酸2-己基癸酯、棕榈酸2-己基癸酯、己二酸2-己基癸酯、癸二酸二异丙酯、琥珀酸二-2-乙基己酯、柠檬酸三乙酯、对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯和三丙二醇二新戊酸酯。
其中，从制备静电喷雾覆膜可紧密粘附在皮肤上并且当将覆膜施用于皮肤上时感觉极佳的角度而言，优选选自肉豆蔻酸辛基十二烷酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、硬脂酸异鲸蜡酯、异壬酸异壬酯、异硬脂酸异鲸蜡酯、异壬酸硬脂酯、己二酸二异丁酯、癸二酸二-2-乙基己酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、苹果酸二异硬脂酯、新戊二醇二癸酸酯和甘油三(辛酸酯/癸酸酯)中的一种；更优选选自肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、苹果酸二异硬脂酯、新戊二醇二癸酸酯、苯甲酸C12-15烷酯和甘油三(辛酸酯/癸酸酯)中的至少一种；甚至更优选选自新戊二醇二癸酸酯和甘油三(辛酸酯/癸酸酯)中的至少一种。
作为酯油，可以使用含有上述酯油的植物油和动物油；且其实例包括橄榄油、荷荷芭油(jojoba oil)、澳洲坚果油(macadamia nut oil)、白芒花籽油(meadowfoam oil)、蓖麻油、红花油、葵花籽油、鳄梨油、菜籽油、杏仁油、大米胚芽油和米糠油。
高级醇包括具有12至20个碳原子的液态高级醇；优选含有支链脂肪酸作为组成成分的高级醇；且高级醇具体包括异硬脂醇和油醇。
液态硅酮油包括直链硅酮、环状硅酮和改性硅酮，其实例包括二甲基聚硅氧烷、二甲基环聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、苯基改性的硅酮和高级醇改性的有机聚硅氧烷。从与皮肤的粘附性的角度而言，成分(d)中的硅酮油的含量优选为35质量％以下，从改善剥离性的角度而言，更优选为10质量％以下，甚至更优选为1质量％以下，进一步更优选为0.1质量％以下。
从静电喷雾覆膜的耐摩擦性、固体材料的固定以及覆膜跟随皮肤移动的能力的角度来看，硅酮油在25℃下的运动粘度优选为3mm2/s以上，更优选为4mm2/s以上，甚至更优选为5mm2/s以上，且优选为30mm2/s以下，更优选为20mm2/s以下，甚至更优选为10mm2/s以下。
其中，从静电喷雾覆膜的耐摩擦性、固体材料的固定和覆膜跟随皮肤移动的能力的角度而言，优选硅酮油含有二甲基聚硅氧烷。
另外，也可以使用20℃的油固体(固态油)。20℃下的油固体在20℃下表现出固体性质，优选为熔点为40℃以上的油固体。20℃下的油固体包括烃蜡、酯蜡、对羟基苯甲酸酯(paraoxybenzoate ester)、高级醇、具有14或更多个碳原子的直链脂肪酸的酯、包含三个具有12或更多个碳原子的直链脂肪酸作为成分的甘油三酯、和硅酮蜡；固体油可以包含选自这些中的一种或多种。这些蜡没有限制，只要是用于常见化妆品的蜡即可。其实例包括诸如地蜡(ozokerite)和纯地蜡(ceresin)的矿物蜡；诸如石蜡、微晶蜡和凡士林的石油蜡；诸如费-托蜡(Fischer-Tropsh waxes)和聚乙烯蜡的合成烃蜡；诸如巴西棕榈蜡、小烛树蜡(candellila wax)、米蜡(rice wax)、日本蜡、向日葵蜡和氢化荷荷芭油的植物蜡；诸如蜂蜡和鲸蜡的动物蜡；诸如硅酮蜡、氟基蜡和合成蜂蜡的合成蜡；以及脂肪酸、高级醇及其衍生物。另外，对羟基苯甲酸酯包括对羟基苯甲酸甲酯、对氨基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸异丁酯、对羟基苯甲酸异丙酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸丙酯和对羟基苯甲酸苯甲酯；以及含有三个碳原子数为12以上的直链脂肪酸作为组成成分的甘油三酯，包括三月桂酸甘油酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三棕榈酸甘油酯和三山嵛酸甘油酯。具有含14个或更多个碳原子的直链脂肪酸作为组成成分的脂肪酸酯油包括肉豆蔻酸肉豆蔻酯。
从覆膜的耐刮擦性和延展性以及使用感的角度而言，组合物Y中的成分(e)的含量优选为1质量％以上且20质量％以下，更优选为2质量％以上且18质量％以下，甚至更优选为3质量％以上且16质量％以下。
从覆膜的耐刮擦性和延展性的角度而言，组合物Y中成分(e)与成分(c)的质量比((e)/(c))优选为0.06以上且4以下，更优选为0.07以上且3.5以下，甚至更优选为0.08以上且3以下。
组合物Y除了上述成分以外，还可以含有表面活性剂、水溶性聚合物、pH调节剂、螯合剂、增稠剂、香料、色素、血液循环促进剂、凉感剂、止汗剂、皮肤活化剂、保湿剂、制冷剂、UV防护剂、驱避剂、抗氧化剂、稳定剂、各种维生素、乙醇等。表面活性剂包括非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性表面活性剂。组成Y的形式可以是水包油型乳剂组合物，或者可以是油包水型乳剂组合物，但是从覆膜的耐刮擦性和延展性的角度而言，优选为水包油型乳剂组合物。
将组合物Y施用于皮肤的步骤(步骤B)可以在步骤A之前或之后。将组合物Y施用于皮肤的单元可以是任何单元，只要是除静电喷雾以外的单元即可。该单元包括通过手指等向皮肤施用的单元，以及通过使用涂药器向皮肤施用的单元。
也可以通过在步骤A和步骤B之前、之间或之后在皮肤上施用含有粉末的化妆品来妆扮皮肤(步骤C)。可以按照以下顺序执行这些步骤，例如依次为步骤A，步骤B和步骤C；或依次为步骤B，步骤A和步骤C。此外，步骤A)可以进行多次，可以按照以下顺序执行这些步骤，例如依次为步骤B，步骤A，步骤C，步骤A和步骤B。优选的是步骤C使用静电喷雾以外的单元进行。
用于步骤C的化妆品的粉末包括着色颜料、体质颜料、珠光颜料和有机粉末。着色颜料包括无机着色颜料、有机着色颜料和有机着色物，并且可以使用其一种或多种。
无机着色颜料具体地包括无机有色颜料，例如红赭石、氢氧化铁、铁钛酸盐、黄色氧化铁、黑色氧化铁、炭黑、柏林蓝(Berlin blue)、群青蓝(ultramarine blue)、柏林蓝氧化钛、黑色氧化钛，钛-氧化钛烧结材料、锰紫、钴紫、氧化铬、氢氧化铬、氧化钴和钛酸钴；以及无机白色颜料，例如氧化钛、氧化锌、炉甘石、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化铝及其复合物。可以使用其中的一种或多种。
其中，优选选自氧化铁、氧化钛和氧化锌中的一种或多种；更优选选自氧化钛、氧化锌、红赭石、黄色氧化铁和黑色氧化铁中的一种或多种。
有机着色颜料和有机着色物包括有机焦油颜料，例如红色3号、红色102号、红色104号、红色106号、红色201号、红色202号、红色204号、红色205号、红色220号、红色226号、红色227号、红色228号、红色230号、红色401号、红色405号、红色505号、橙色203号、橙色204号、橙色205号、黄色4号、黄色5号、黄色401号、蓝色1号和蓝色404号；和有机着色物，例如β-胡萝卜素、焦糖和辣椒着色物。此外，包括被聚合物如纤维素或聚甲基丙烯酸酯等覆盖的那些。其中，优选至少包含红色102号。
体质颜料包括硫酸钡、硫酸钙、硫酸镁、碳酸镁、碳酸钙、滑石、云母、高岭土、绢云母、硅酸、硅酸酸酐、硅酸铝、硅酸镁、硅酸铝镁、硅酸钙、硅酸钡、硅酸锶、钨酸金属盐、羟基磷灰石、蛭石、粘土、膨润土、蒙脱石、锂蒙脱石、绿土(smectite)、沸石、陶瓷粉、磷酸氢钙、氧化铝、二氧化硅、氢氧化铝、氮化硼、合成云母、合成绢云母、金属皂和硫酸钡处理过的云母。可以使用其中的一种或多种。
其中，优选包含硫酸钡、碳酸钙、云母、硅酸酸酐、滑石、氮化硼或合成云母。
珠光颜料(亮粉)包括鱼鳞片、覆盖有氧化钛的云母(云母钛)、氯氧化铋、覆盖有氧化钛的氯氧化铋、覆盖有氧化钛的滑石、覆盖有氧化钛的着色云母、覆盖有氧化钛·氧化铁的云母、覆盖有微粒氧化钛的云母钛、覆盖有微粒氧化锌的云母钛、有机颜料处理的云母钛、覆盖有低阶氧化钛的云母、覆盖有氧化钛的合成云母、覆盖有氧化钛的板状二氧化硅、中空板状氧化钛、覆盖有氧化铁的云母、板状氧化铁(MIO)、铝片、不锈钢片、覆盖有氧化钛的板状氧化铝、玻璃片、覆盖有氧化钛的玻璃片、珍珠贝、金箔、金沉积的树脂膜和金属沉积的树脂膜。可以使用其中的一种或多种。
有机粉末包括硅酮橡胶粉末、硅酮树脂覆盖的硅酮橡胶粉末、聚甲基倍半硅氧烷粉末、聚酰胺粉末、尼龙粉末、聚酯粉末、聚丙烯粉末、聚苯乙烯粉末、聚氨酯粉末、乙烯基树脂粉末、尿素树脂粉末、苯酚树脂粉末、氟树脂粉末、硅酮树脂粉末、丙烯酸酯树脂粉末、三聚氰胺树脂粉末、聚碳酸酯树脂粉末、二乙烯基苯-苯乙烯共聚物粉末、丝绸粉末、羊毛粉末、纤维素粉末、长链烷基磷酸金属盐粉末、N-单长链烷基酰基碱性氨基酸粉末及其复合物。可以使用其中的一种或多种。
其中，优选包含纤维素粉末、硅酮橡胶粉末、硅酮树脂覆盖的硅酮橡胶粉末、聚甲基倍半硅氧烷粉末、丙烯酸酯树脂粉末或尼龙粉末。
对于用于本发明的粉末，可以原样使用上述任何粉末，并且可以使用经过疏水化处理的一种或多种粉末。疏水化处理没有特别限制，只要是对通常的化妆品粉末进行的处理即可，且只要通过使用氟化合物、硅酮基化合物、金属皂、氨基酸基化合物、卵磷脂、烷基硅烷、油或有机钛酸酯等表面处理剂进行干式处理、湿式处理等即可。
表面处理剂的具体实例包括氟基化合物，例如全氟聚醚、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基烷氧基硅烷和氟改性的硅酮；硅酮基化合物，例如二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、环状硅酮、单末端或双末端-三烷氧基改性的有机聚硅氧烷、交联型硅酮、硅酮树脂、氟改性的硅酮树脂和丙烯酰基改性的硅酮；金属皂，例如硬脂酸铝、肉豆蔻酸铝、硬脂酸锌和硬脂酸镁；氨基酸基化合物，例如脯氨酸、羟脯氨酸、丙氨酸、甘氨酸、肌氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、赖氨酸及其衍生物；卵磷脂和氢化卵磷脂；烷基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷；油类，例如聚异丁烯、蜡和油脂；和有机钛酸酯，例如异丙基三异硬脂酸钛。
作为用于本发明的粉末，可以使用经过亲水化处理的一种或多种粉末。亲水化处理没有限制，只要它是对常用化妆品粉末进行的处理即可。
粉末的实例包括植物基聚合物，例如阿拉伯胶、黄蓍胶、阿拉伯半乳聚糖、刺槐豆胶(槐树豆胶)、瓜尔豆胶、卡拉亚胶、角叉菜胶、果胶、琼脂、榅桲籽(榅桲)(quince seed(marmelo))、淀粉(稻米、玉米、马铃薯、小麦)、海藻胶、特兰特胶(trant gum)和刺槐豆胶；微生物聚合物，如黄原胶、右旋糖酐、琥珀酰葡聚糖和普鲁兰多糖；动物类聚合物，例如胶原蛋白、酪蛋白、白蛋白和脱氧核糖核酸(DNA)及其盐；淀粉类聚合物，例如羧甲基淀粉和甲基羟丙基淀粉；纤维素类聚合物，例如甲基纤维素、乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、硝化纤维素、纤维素硫酸钠、羧甲基纤维素钠、结晶纤维素和纤维素粉末；海藻酸类聚合物，例如海藻酸钠和海藻酸丙二醇酯；乙烯类聚合物，例如聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基吡咯烷酮和羧乙烯基聚合物；聚氧化乙烯聚合物，例如聚乙二醇和聚乙二醇硅烷；聚氧化乙烯聚氧化丙烯共聚物类聚合物；丙烯酸聚合物，例如聚丙烯酸钠、聚丙烯酸乙酯和聚丙烯酸酰胺；以及无机硅酸类化合物，例如二氧化硅。
对于粉末，可以使用具有颗粒结构或其类似结构的粉末，其中其形状呈球状、板状、针状或不确定形状；其具有烟尘、微颗粒或颜料的粒径；且其为多孔或无孔的；以及其他，只要其通常用于化妆品即可。
从均匀地紧贴皮肤隆起、皮肤凹陷和孔隙并赋予天然化妆感的角度来说，粉末的平均粒径优选为0.001μm以上且200μm以下，更优选0.01μm以上且50μm以下，甚至更优选0.02μm以上且20μm以下，进一步更优选0.05μm以上且10μm以下。
在本发明中，粉末的平均粒径通过电子显微镜和采用激光衍射/散射方法的粒度分布分析仪进行测量。具体而言，在激光衍射/散射方法的情况下，使用乙醇作为分散介质，通过激光衍射散射式粒度分布分析仪(例如，Seishin Enterprise Co.，Ltd.制造的LMS-350)进行测量。此处，在对粉末进行疏水化处理或亲水化处理的情况下，成分(c)的平均粒径和含量是指包括进行了疏水化处理或亲水化处理的粉末的平均粒径和质量。
可以使用一种或多种粉末，其在化妆品中的含量尽管是取决于化妆品的形式而定，但从精修整的角度考虑，优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，甚至更优选为5质量％以上，且优选为99质量％以下，更优选为95质量％以下，甚至更优选为90质量％以下。化妆品中粉末的含量优选为1质量％以上且99质量％以下，更优选为3质量％以上且95质量％以下，甚至更优选为5质量％以上且90质量％以下。
从精修整的角度和含粉末的化妆品即使经过一段时间后也几乎不扭结并且具有优异的化妆品持久性的角度考虑，着色颜料与全部粉末的质量比[着色颜料/全部粉末]优选为0.2以上，更优选为0.3以上，甚至更优选为0.4以上，且优选为1.0以下。
对用于步骤C的化妆品的种类没有特别限制，只要它是含粉末的化妆品即可；并且该化妆品可以用作化妆化妆品，例如妆扮底霜(base)、粉底、遮瑕膏、胭脂(rouge)、眼影、睫毛膏、眼线膏、眉毛膏、外涂剂(overcoat agent)和唇膏；紫外线防护化妆品，例如防晒乳液和防晒霜等。其中，更优选妆前底霜、粉底、遮瑕膏、防晒乳液和防晒霜。
进一步地，对化妆品的形式没有特别限制，可以是粉末化妆品、固体粉末化妆品、液态化妆品、油性化妆品、乳剂化妆品和油性固体化妆品中的任一者。
用于步骤C中的化妆品中所含粉末以外的其他成分包括油(包括液态油和固态油)、乳化剂、水溶性聚合物、芳香剂、驱避剂、抗氧化剂、稳定剂、防腐剂、增稠剂、pH调节剂、血液循环促进剂、各种维生素、凉感剂、止汗剂、杀菌剂、皮肤活化剂和保湿剂。
步骤C的化妆品的涂布可以根据化妆品的种类由常用的施用单元进行，施用单元包括例如通过使用手指或手掌展布或按压粉底来施用，以及例如通过使用专门工具展布或按压粉底来施用。步骤C的化妆品为不同于组合物X及组合物Y的组合物。接着，可以通过使用不同于静电喷涂的单元施用步骤C的化妆品。
关于上述实施方式，本发明进一步公开了覆膜的以下产生方法、组合物和使用方法。
<1>一种用于在皮肤上产生覆膜的方法，按以下顺序或相反顺序包括：
A)将包含以下成分(a)和以下成分(b)的组合物X直接静电喷雾在皮肤上，以在皮肤表面形成覆膜的步骤：
(a)一种或多种选自水、醇和酮的挥发性物质，和
(b)具有覆膜形成能力的聚合物；
B)向皮肤施用组合物X以外的包含以下成分(c)和以下成分(d)的组合物Y的步骤：
(c)5质量％以上且20质量％以下的粘合剂聚合物，和
(d)1质量％以上且40质量％以下的多元醇。
<2>根据<1>的用于产生覆膜的方法，其中优选(c)粘合剂聚合物为选自橡胶基粘合剂聚合物、硅酮基粘合剂聚合物、丙烯酸粘合剂聚合物和氨基甲酸酯基粘合剂聚合物中的一种或多种；且优选(c)粘合剂聚合物为选自非离子聚合物、阴离子聚合物、阳离子聚合物和两性聚合物的至少一种。
<3>根据<1>或<2>的用于产生覆膜的方法，其中粘合剂聚合物优选为最大拉伸剪切负荷为1N以上的聚合物，更优选为3N以上的聚合物，甚至更优选为5N以上的聚合物。
<4>根据<1>至<3>中任一项的用于产生覆膜的方法，其中组合物Y中的(c)粘合剂聚合物的含量优选为6质量％以上；且该含量优选为15质量％以下，更优选为12质量％以下，并且甚至更优选为10质量％以下，且优选为5质量％以上且15质量％以下，更优选为5质量％以上且12质量％以下，甚至更优选为5质量％以上且10质量％以下。
<5>根据<1>至<4>中任一项的用于产生覆膜的方法，其中作为用于组合物Y的多元醇，优选亚烷基二醇，例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇和1,3-丁二醇；聚亚烷基二醇，例如二乙二醇、二丙二醇，和重均分子量为1,000以下的聚乙二醇和聚丙二醇；以及甘油类，例如甘油、二甘油和三甘油；优选为乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、二丙二醇，重均分子量为1,000以下的聚乙二醇、甘油和二甘油；且更优选为丙二醇、1,3-丁二醇和甘油；甚至更优选为甘油。
<6>根据<1>至<5>中任一项的用于产生覆膜的方法，其中组合物Y中成分(d)的含量优选为1质量％以上且40质量％以下，更优选为1质量％以上且30质量％以下，甚至更优选为3质量％以上且25质量％以下，进一步更优选为5质量％以上且20质量％以下，进一步更优选为10质量％以上且20质量％以下。
<7>根据<1>至<6>中任一项的用于产生覆膜的方法，其中组合物Y中成分(d)和成分(c)的质量比((d)/(c))优选为0.1以上且8以下，更优选为0.2以上且7以下，甚至更优选为0.3以上且6以下。
<8>根据<1>至<7>中任一项的用于产生覆膜的方法，其中优选组合物Y还包含成分(e)油，且包括选自液态油(20℃下为油液体)和固态油(20℃下为油固体)中的一种或多种。
<9>根据<8>的用于产生覆膜的方法，其中液体油(20℃下为油状液体)为选自烃油、酯油、植物油、高级醇、硅酮油和脂肪酸的一种或多种。
<10>根据<8>或<9>的用于产生覆膜的方法，其中20℃下的油固体为选自烃蜡、酯蜡、对羟基苯甲酸酯、脂肪酸酯、高级醇、具有14或更多个碳原子的直链脂肪酸的酯、包含三个具有12或更多个碳原子的直链脂肪酸作为成分的甘油三酯、和硅酮蜡的一种或多种。
<11>根据<8>至<10>中任一项的用于产生覆膜的方法，其中组合物Y中的成分(e)的含量优选为1质量％以上且20质量％以下，更优选为2质量％以上且18质量％以下，甚至更优选为3质量％以上且16质量％以下。
<12>根据<8>至<11>中任一项的用于产生覆膜的方法，其中组合物Y中成分(e)与成分(c)的质量比((e)/(c))优选为0.06以上且4以下，更优选为0.07以上且3.5以下，甚至更优选为0.08以上且3以下。
<13>根据<1>至<12>中任一项的用于产生覆膜的方法，其中步骤(B)通过使用除静电喷雾以外的单元将组合物施用于皮肤。
<14>根据<1>至<13>中任一项的用于产生覆膜的方法，其中该方法优选为在步骤A和步骤B之前、之间或之后向皮肤施用含有粉末的化妆品的方法；并且可以按照以下顺序执行这些步骤：步骤A，步骤B和步骤C；或步骤B，步骤A和步骤C，或步骤B，步骤A，步骤C，步骤A和步骤B。
<15>根据<1>至<14>中任一项的用于产生覆膜的方法，其中在步骤A)中通过静电喷雾形成的覆膜为多孔覆膜。
<16>根据<1>至<15>中任一项的用于产生覆膜的方法，其中步骤A)是通过使用静电喷雾装置将组合物X静电喷雾在皮肤上从而形成由纤维的沉积物制成的覆膜的步骤，该静电喷雾装置包括：用于容纳组合物X的容器，用于释出组合物X的喷嘴，用于将容纳在容器中的组合物X供给到喷嘴的供给装置以及用于向喷嘴施加电压的电源。
<17>用于施用于皮肤的组合物Y，其中该组合物Y是在通过将一种组合物直接静电喷雾在皮肤上而在皮肤表面形成覆膜之前或之后，通过使用除静电喷雾以外的单元将组合物施用于皮肤而用于在皮肤上产生覆膜的组合物，其包含以下成分(c)和以下成分(d)：
(c)5质量％以上且20质量％以下的粘合剂聚合物，和
(d)1质量％以上且40质量％以下的多元醇。
<18>用于向皮肤施用组合物Y的方法，该方法为在通过将一种组合物直接静电喷雾在皮肤上而在皮肤表面形成覆膜之前或之后，通过使用除静电喷雾以外的单元将组合物Y施用于皮肤而用于在皮肤上产生覆膜的方法，其中该组合物Y包含以下成分(c)和以下成分(d)：
(c)5质量％以上且20质量％以下的粘合剂聚合物，和
(d)1质量％以上且40质量％以下的多元醇。
[实施例]
在下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，本发明的范围不限于这些实施例。除非另有说明，否则“％”表示“质量％”。
合成实施例1(聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)改性的硅酮的生产)
将19.0g(0.12mol)硫酸二乙酯和81.0g(0.82mol)2-乙基-2-噁唑啉溶解在203.0g脱水乙酸乙酯中，并在氮气氛下加热并回流8小时，从而合成末端-反应性聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)。数均分子量通过GPC测定，为1100。向其中总共添加300g侧链-伯氨基丙基-改性的聚二甲基硅氧烷(重均分子量：32,000，胺当量：2,000)的33％乙酸乙酯溶液，并加热回流10小时。将反应混合物在减压下浓缩，从而获得作为浅黄色橡胶状固体的N-丙酰基亚乙基亚胺-二甲基硅氧烷共聚物(390g，产率：97％)。最终产物中有机聚硅氧烷链段的含量比为75质量％，重均分子量为40,000。作为使用甲醇作为溶剂的盐酸中和滴定的结果，发现剩余约20mol％的氨基。根据JIS K6850测量，该粘合剂聚合物的最大拉伸剪切负荷为8.6N。
另外，市售的粘合剂聚合物的最大拉伸剪切负荷的测定结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002941142370000341
Figure BDA0002941142370000351
[测试1]
(1)喷雾用组合物(组合物X)的制备
使用的喷雾用组合物为表2中的组合物。
(2)组合物Y的制备
使用的组合物Y为表3至表10中的液剂(组合物Y)。
(3)评价步骤
(i)将市售的皮肤护理剂涂布在厚度为0.7mm的人造皮革(Idemitsu Technofine公司制，Protein Leather PBZ13001BK)上。
(ii)施用组合物Y(步骤B)。将200mg组合物Y置于海绵上，然后施用到5cm×5cm范围的人造皮革上。施用在人造皮革上的量为40mg。
(iii)进行静电喷雾(步骤A)。通过使用具有图1所示构造并具有图2所示外观的静电喷雾装置10，对人造皮革上已施用了组合物的区域进行静电喷雾方法60s。静电喷雾方法的条件如下。
施加电压：10kV
喷嘴与皮肤之间的距离：100mm
释出的喷雾用组合物量：5mL/h
环境：25℃，30％RH
通过静电喷雾，在人造皮革表面上形成了由纤维沉积物组成的多孔覆膜。以7cm×7cm的正方形形状施加覆膜。
(iv)用手指、海绵等轻轻按压该覆膜以使该覆膜贴合组合物Y，然后在室温下干燥2小时以上。
之后，根据以下标准对在人造皮革上形成的覆膜进行感官评价。
(评价)
(1)耐刮擦性
通过在高负荷下的刮擦试验来评估覆膜的耐刮擦性。用双面胶带将人造皮革固定在电子天平上。将旋盖瓶(由Maruemu公司制造，4号)的转角以500gf的力压在形成的覆膜表面上，该转角上经双面胶带粘附有布(棉针织布)。在施加500gf负荷的情况下，从组合物Y已施加到其相反侧的范围的外侧以7cm的水平移动进行刮擦测试。按照以下标准，根据从人造皮革上剥离的状态评价覆膜的耐久性。
评价标准：
A：即使在刮擦试验50次之后，在组合物Y的施加范围内也未观察到完全剥离的部分。
B：在31至50次的刮擦试验中，在施用组合物Y的范围内产生了部分完全剥离；
C：在11至30次的刮擦试验中，在施加组合物Y的范围内产生了部分完全剥离；和
D：在1至10次的刮擦试验中，在施加组合物Y的范围内产生了部分完全剥离。
(2)延展性
用手将所形成覆膜(人造皮革)的10cm侧面两端拉至12cm，并评估是否产生褶皱、隆起或破裂。
评价标准：
A：在一次拉伸试验中，在施加组合物Y的范围内，覆膜的外观未发生变化；
B：在一次拉伸试验中，在施加组合物Y的范围内，在50％以下的覆膜面积内产生了褶皱、隆起或破裂；
C：在一次拉伸试验中，在施加组合物Y的范围内，在50％以上的覆膜面积内产生了褶皱、剥离或破裂；和
D：在一次拉伸试验中，在施加组合物Y的范围内，覆膜被完全剥离。
[表2]
喷雾用组合物
成分 w/w(％)
乙醇 79.60％
水 0.40％
聚乙烯醇缩丁醛(*1) 12.00％
丁二醇 7.50％
二硬脂基二甲基氯化铵 0.50％
*1：S-Lec B BM-1(Sekisui Chemical Co.,Ltd.)
[表3]
Figure BDA0002941142370000381
从表3清楚可见，组合物Y中须包含5质量％以上的(c)粘合剂聚合物。
[表4]
Figure BDA0002941142370000382
[表5]
Figure BDA0002941142370000383
Figure BDA0002941142370000391
从表4和表5可以清楚地看出，组合物Y中须包含多元醇。
[表6]
Figure BDA0002941142370000392
Figure BDA0002941142370000401
[表7]
Figure BDA0002941142370000402
由表6和表7可知，在组合物Y中，除了多元醇以外，添加油成分尤其使延展性改善。
[表8]
Figure BDA0002941142370000403
Figure BDA0002941142370000411
[表9]
Figure BDA0002941142370000412
[表10]
Figure BDA0002941142370000413
[测试2]
(1)制备喷雾用组合物(组合物X)表11的组合物用作喷雾用组合物。
(2)组合物Y的制备
使用表6中的组合物Y(9)。
(3)以与上述测试1相同的方式评价耐刮擦性和延展性。结果示于表11。
[表11]
Figure BDA0002941142370000421
*2：Mowital B 75H(Kuraray Co.,Ltd)
[参考符号列表]
10 静电喷雾装置
11 低电压电源
12 高电压电源
13 辅助电路
14 泵机构
15 容器
16 喷嘴
17 管路
18 挠性管路
19 限流电阻
20 壳体

Claims (14)

1.一种用于在皮肤上产生覆膜的方法，所述方法按以下顺序或相反顺序包括：
A)将包含以下成分(a)和(b)的组合物X直接静电喷雾在所述皮肤上从而在皮肤表面上形成覆膜的步骤：
(a)一种或多种选自水、醇和酮的挥发性物质，和
(b)具有覆膜形成能力的聚合物；以及
B)向所述皮肤施用所述组合物X以外的包含以下成分(c)和(d)的组合物Y的步骤：
(c)5质量％以上且20质量％以下的粘合剂聚合物，和
(d)1质量％以上且40质量％以下的多元醇。
2.根据权利要求1所述的产生覆膜的方法，其中所述组合物Y中所述成分(d)与所述成分(c)的质量比((d)/(c))为0.1以上且8以下。
3.根据权利要求1或2所述的产生覆膜的方法，其中所述成分(c)为最大拉伸剪切负荷为1N以上的粘合剂聚合物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的产生覆膜的方法，其中所述组合物Y还包含(e)油。
5.根据权利要求4所述的产生覆膜的方法，其中所述成分(e)在所述组合物Y中的含量为1质量％以上且20质量％以下。
6.根据权利要求4或5所述的产生覆膜的方法，其中所述成分(e)与所述成分(c)的质量比((e)/(c))为0.06以上且4以下。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的产生覆膜的方法，其中所述组合物Y为水包油型乳液组合物。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的产生覆膜的方法，其中所述步骤B)为通过使用除静电喷雾装置以外的装置将所述组合物Y施用于所述皮肤的步骤。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的产生覆膜的方法，其中在所述步骤A)中通过静电喷雾形成的所述覆膜为多孔覆膜。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的产生覆膜的方法，其中所述步骤A)是通过使用静电喷雾装置将所述组合物X静电喷雾在皮肤上从而形成由纤维沉积物制成的覆膜的步骤，所述静电喷雾装置包括：用于容纳所述组合物X的容器、用于释出所述组合物X的喷嘴、用于将容纳在所述容器中的所述组合物X供给到所述喷嘴的供给装置以及用于向所述喷嘴施加电压的电源。
11.一种用于施用于皮肤的组合物Y，
其中所述组合物Y是在通过将一种组合物直接静电喷雾在皮肤上而在皮肤表面形成覆膜之前或之后，通过使用除静电喷雾装置以外的装置将组合物施用于皮肤从而在皮肤上产生覆膜的组合物，且包含以下成分(c)和以下成分(d)：
(c)5质量％以上且20质量％以下的粘合剂聚合物，和
(d)1质量％以上且40质量％以下的多元醇。
12.根据权利要求11所述的组合物Y，其中用于静电喷雾的组合物为包含以下成分(a)和(b)的组合物X：
(a)一种或多种选自水、醇和酮的挥发性物质，和
(b)具有覆膜形成能力的聚合物。
13.一种向皮肤施用组合物Y的方法，
所述方法为在通过将一种组合物直接静电喷雾在皮肤上而在皮肤表面形成覆膜之前或之后，通过使用除静电喷雾以外的单元将所述组合物Y施用于皮肤从而在所述皮肤上产生覆膜的方法，其中所述组合物Y包含以下成分(c)和(d)：
(c)5质量％以上且20质量％以下的粘合剂聚合物，和
(d)1质量％以上且40质量％以下的多元醇。
14.根据权利要求13所述的方法，
其中用于静电喷雾的组合物为包含以下成分(a)和(b)的组合物X：
(a)一种或多种选自水、醇和酮的挥发性物质，和
(b)具有覆膜形成能力的聚合物。
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