CN112557337B - 再生粘胶纤维中浆粥或胶液各成分含量检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种再生粘胶纤维浆粥或胶液成分含量检测方法，涉及定标样品制备，定标样品成分含量定标值测定，衰减全反射红外光谱采集，以定标样品集光谱第一主成分光谱作为参考向量，使用移动窗口法将样品光谱转化为角光谱，以消除浆粥内部成分分布均匀和胶液裹挟气泡引起光程误差的不利影响，使用偏最小二乘法将定标样品角光谱与与其成分含量定标值进行关联，建立了浆粥和胶液成分含量的定量模型。该方法选用衰减全反射方式可以方便地采集浆粥和胶液样品的光谱；提出了将样品光谱转化为角光谱，可消除浆粥内部成分分布不均匀、胶液过于黏稠夹带气泡引起光程误差对建模的不利影响。该方法解决了浆粥及极端粘稠状样品成分含量快速分析的技术难题。
Description
技术领域：
本发明是关于一种再生粘胶纤维(lyocell)纤维生产过程中浆粥和胶液成分含量的检测方法，更进一步地说是一种以衰减全反射红外光谱结合转换角光谱与多元分析测定浆粥、胶液内纤维素、NMMO、水含量的方法。
背景技术：
以天然纤维素纤维为原料的再生粘胶纤维(如Lyocell)，具有与化纤相当的洗涤强度、天然纤维素纤维的吸水性及舒适度，其纺织面料的穿着性能优良，深受消费者喜爱。其生产过程需将天然纤维素纤维溶解，使用的溶剂是4-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)水溶液。溶解过程初期，在氢键、范德华力以及热真空搅拌作用下，NMMO水溶液渗透到天然纤维素纤维分子结构内部，逐渐消除纤维素分子间相互束缚。纤维素纤维溶胀后，形成一种粥状物，称为浆粥。浆粥中纤维素溶解后，形成胶液，最后进行制丝。其中，水含量过高会造成纤维素只溶胀不溶解，水含量过低会影响产品的性能等。因此浆粥和胶液中NMMO，纤维素和水相对含量是生产过程中质控参数。
目前，浆粥和胶液成分含量测定方法主要包括电位滴定法、折光指数法，高效液相色谱法等。这些方法涉重复性差，周期长，无法同时测量三种组分含量，不能满足生产过程控制的即时需求。因此，研究浆粥和胶液物料组成的即时测定方法，对产品质量控制具有重要意义。
分子光谱分析技术具有样品处理简单、无损、快速分析绿色环保的特点，已广泛应用于制药、石油化工、食品等领域。但迄今为止，尚未有基于红外光谱技术可以同时快速检测再生粘胶纤维中浆粥与胶液内部成分的含量的检测方法的相关文献报道。衰减全反射技术(ATR)相对于常规的红外光谱无需制样，无需破坏样品、灵敏度高、可直接检测样品表面信息。但对于成分分布不均匀的粥类样品以及异常粘稠样品，流动性差，粘稠液膜包裹气泡难以释放，即使采用ATR方式，多次测量同一样品的光谱图像仍存在差异，难以得到在精度上获得满足多元分析要求的光谱，定量模型的预测性能下降，基于多元分析和光谱的方法学尚不能用于这类物质，是迄今为止没能解决的技术难题。
发明内容：
为克服现有技术的不足，本发明的目的在于针对粥状样品内部成分不均匀及粘稠样品裹挟气泡对光谱精度所产生的不利影响，采用一种新的光谱预处理方法消除上述影响造成的光程上的误差。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1、再生粘胶纤维浆粥或胶液成分含量检测方法，其特征在于：
S01.定标样品制备：将天然纤维素纤维、4-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)、水按不同比例放入三口烧瓶中，在90℃水浴锅中溶胀30min，制成不同成分含量的定标浆粥样品；将不同成分含量的定标浆粥样品在真空和90℃下搅拌120min，制成不同成分含量的定标胶液样品。
S02.定标样品成分含量定标值测定：采用分光光度计法或烘干差量法测定纤维素、NMMO、水含量定标值。
S03.采集衰减全反射红外光谱(ATR-IR)：采用衰减全反射方法对S01制备的定标浆粥与胶液样品逐一采集其红外光谱。进样与清洗操作简单、方便；
S04.衰减全反射红外光谱数据的预处理：对步骤S03获得的红外光谱数据转化为角光谱，以消除浆粥内部成分分布不均匀以及胶液涂覆裹挟气泡引起的光程误差对光谱精度的影响；
S05.定量模型建立：使用K-S方法对S04获得的角光谱处理，将定标样品分为校正集与验证集。采用多元分析校正方法，将校正集样品的角光谱和其对应的浆粥或胶液成分含量(定标值)关联，建立红外光谱预测浆粥或胶液成分含量的定量模型；建模使用的特征波长点具体为：浆粥各成分特征光谱波长点分别为：与浆粥纤维素、NMMO、水含量的相关系数绝对值分别≥0.50631、0.49508、0.50631的波长点，胶液各成分特征光谱波长点分别为：与胶液纤维素、NMMO、水含量的相关系数绝对值分别≥0.36031、0.45016、0.24800的波长点；
S06：定量模型验证：将验证集样品红外光谱转换为角光谱，输入S05建立的定量模型，预测其成分含量，称之为预测值。计算定标值与预测值的偏差，将偏差与参考方法规定的再现性误差比较，验证定量模型的准确性。
2、进一步，进一步，步骤S01中，所述制备的浆粥定标样品纤维素、NMMO、水分含量范围分别为3.728％～9.031％、45.157％～48.001％和45.811％～48.271％；胶液定标样品纤维素、NMMO、水分含量范围分别为6.309％～14.778％、73.888％～81.230％和11.335％～12.461％。
3、进一步，进一步，步骤S02中，所述的水分含量、NMMO含量、纤维素含量定标值测定方法为分光光度计法或烘干差量法。
4、进一步，步骤S03中，所述光谱的采集具体为：使用镊子等工具取少量样品，涂敷在ATR晶体表面，直至使样品充分覆盖所有晶体表面，采集光谱；每个样品重复上述操作过程，采集3-6张光谱，取其平均光谱作为样品光谱，同时也保留每次采集的光谱；每个样品测试完成后，使用50℃-70℃的温水清洗镊子和晶体表面，避免样品间交叉污染；光谱扫描参数：光谱范围为650～4000cm-1，分辨率为4cm-1，扫描次数，64次，参比信号更新时间为3h。
5、进一步，步骤S04中角光谱处理方法具体为：由所有定标样品光谱构成一个光谱矩阵，对其进行奇异值分解。选取第一主成分光谱作为参考向量，使用移动窗口的方法，移动窗口宽度选取1～25，计算定标样品的角光谱。
6、进一步，步骤S06中，所述的多元校正方法为偏最小二乘法(PLS)，使用PLS方法，将定标样品角光谱和成分含量进行关联，建立各成分含量的定量模型。
7、进一步，步骤S07中，模型验证具体方法为：采用S04所述方法将验证样本光谱转化为角光谱。输入S05建立的成分含量定量模型，预测验证样品各成分含量，计算预测值与定标值之间的标准偏差及相关系数。
8、进一步，若模型的验证标准偏差<0.5％，则判断模型预测效果良好。
本发明提供一种浆粥、胶液中多种指标质量控制成分快速检测的定量模型，解决粥状及粘稠物质分析难题，为现代过程分析技术提供新的思路。
附图说明
图1：三种不同成分含量的浆粥样品原始红外光谱图像
图2：三种不同组分下浆粥样品的角光谱图像
图3：浆粥纤维素含量定标值与定量模型预测值比较图
图4：浆粥NMMO含量定标值与模型预测值对比图
图5：浆粥水含量定标值与模型预测值对比图
图6：三种不同成分含量下胶液样品原始红外光谱图像
图7：三种不同成分含量下定标胶液样品的角光谱图像
图8：胶液样品纤维素含量定标值与模型预测值对比图
图9：胶液样品NMMO含量定标值与模型预测值对比图
图10：胶液样品水含量定标值与模型预测值对比图
具体实施方式:
以下实例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不受实例的限制。
实例1
本实例说明了不同成分含量的定标浆粥样品的制备与质量指标水含量、4-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)、水含量定标值的测定过程。
1)定标浆粥样品的制备
制备的75个定标浆粥样品中纤维素含量最小值为3.728％，最大值为9.031％。NMMO含量最小为45.157％、最大值为48.001％。水含量最小值为45.811％，最大值为48.271％。
2)定标浆粥样品成分含量定标值测定
选取纤维素含量、NMMO含量、水含量作为浆粥、胶液样品的关键质量控制指标，三种成分含量定标值在蒸煮烘干后采用分光光度计法和差量法测定。
3)采集衰减全反射红外光谱(ATR-IR)
采用基于衰减全反射原理的红外光谱仪室温下逐一采集浆粥样品红外光谱。仪器预热时间，30min。测量参数为波数范围为4000～650cm-1，分辨率为4cm-1，扫描次数为64次，参比信号更新间隔为3h。使用镊子转移少许样品，涂抹在ATR晶体表面上，直至使样品充分覆盖所有晶体表面。并用玻璃棒压实样品后，采集光谱。每个样品重复采集样品的3～5张光谱，取其平均光谱作为样品光谱，同时也保留每次采集的光谱。每个样品测试完成后，使用50℃～70℃的温水清洗镊子和晶体表面，避免样品间交叉污染。
4)采用偏最小二乘法建立角光谱与浆粥样品各指标成分含量定标值之间的定量校正模型
将采集的定标浆粥样品的红外光谱数据分别进行主成分分析，其中样品位于置信区间95％以外的被视为异常样品剔除掉。对剔除异常样本之后剩余的71个定标浆粥样品组成的样本集采用K-S方法分为校正集(80％)和验证集(20％)，采用平滑求导对原始光谱进行处理，消除由于噪声对于转换角度值精确度的干扰。使用奇异值分解方法获得浆粥平滑光谱的第一主成分向量，采用移动窗口的方法，选取最优的窗口宽度21，从红外光谱左侧向右移动窗口，将平滑光谱转化为光谱向量与参考向量第一主成分的不同波长点处的一系列角度值，构成角光谱。采用偏最小二乘法(PLS)分别建立了校正集浆粥样本角光谱与纤维素、NMMO、水含量定标值之间的定量模型。根据预测残差平方根PRESS图选取建模的最佳的主因子数。采用校正集相关系数(Rc)、交互验证校正标准偏差(SEC)评价校正模型的性能，校正集相关系数(Rc)越接近于1、交互验证校正标准偏差(SEC)越接近于0，模型的精确度越高。
5)定量校正模型的验证
将3个定量校正模型分别用于预测15个验证集样品的纤维素、NMMO、水分的含量。三种不同成分含量的浆粥样品原始红外光谱图如图1所示，三种不同成分含量浆粥样品对应的角光谱预处理后图像如图2所示，纤维素含量的定标值与模型预测值的比较见附图3，NMMO含量的定标值与模型预测的预测值的比较见附图4，水含量的定标值与模型预测的预测值的比较见附图5。可以看出3个指标成分含量的定标值和预测值是比较相近的。表1是定标样品成分含量定标值的红外定量校正模型的性能参数，可以看出相关系数均在0.95以上，说明浆粥定量模型的各成分定标值与预测值之间具有较强的相关性，各成分预测集标准偏差SEP值均小于0.5％，满足质量生产控制要求，提高生产效率，省时省力，可快速同时检测浆粥内部多个质量指标成分含量。通过选择第一主成分为参考向量及合适的移动窗口数21采用将原始红外光谱转化为角光谱后显著消除了由于浆粥样品不均匀造成的光程方面的误差，提高了模型的精确度。
表1浆粥样品各质控指标含量定量模型与预测结果参数表
实例2
本实例说明采用转换角光谱的预处理方法显著消除了样品过于黏稠夹带气泡造成的测量光谱精确度降低的现象，并与偏最小二乘法结合测定定标胶液样品内部指标成分(纤维素、NMMO和水分)含量的过程。
1)定标胶液样品的制备
将上述浆粥样品在真空和90℃下搅拌120min，制成胶液样品。一共制备了75个胶液样品。其中，纤维素含量值为6.309％～14.778％。NMMO含量值为73.888％～81.230％。水的含量值为12.461％～11.335％。
2)采用与实例2中浆粥样品相同的光谱仪和光谱测量条件，以及相同的质量指标成分含量定标值的测量方法和测量条件。
3)采用偏最小二乘法建立角光谱与胶液各指标成分含量定标值之间的定量校正模型
将制备的胶液样品的红外光谱数据分别进行主成分分析，样品位于置信区间95％以外的被视为异常样品剔除掉。对剔除异常样本之后剩余的70个定标胶液样品组成的样本集采用K-S方法分为校正集(80％)和验证集(20％)。采用平滑求导对原始光谱进行处理，消除由于噪声对于转换角度值精确度的干扰。将校正集平滑光谱采用奇异值分解方法获得光谱的第一主成分向量，采用移动窗口的方法，多次调试获得最佳窗口宽度21，从红外光谱左侧向右移动窗口，将平滑光谱转化为光谱与其参考向量第一主成分的不同波长点处的一系列角度值，构成角光谱。采用PLS分别建立了胶液样本角光谱与纤维素、NMMO、水含量的实测值之间的定量模型。根据预测残差平方根PRESS图选取建模的最佳的主因子数。采用校正集相关系数(Rc)、交互验证校正标准偏差(SEC)评价校正模型的性能，校正集相关系数(Rc)越接近于1、交互验证校正标准偏差(SEC)越接近于0，模型的精确度越高。
4)定量模型的验证
将3个定量校正模型分别用于预测15个验证集样品的纤维素、NMMO、水分的含量。三种不同成分含量的胶液原始红外光谱图如图6所示，三种不同成分含量的胶液样品对应的角光谱图像如图7所示，纤维素含量的定标值与模型预测的预测值的比较见附图8，NMMO含量的定标值与模型预测的预测值的比较见附图9，水含量的定标值与模型预测的预测值的比较见附图10。可以看出3个指标成分含量的定标值和预测值是比较相近的。表2是定标胶液样品不同成分含量定标值的红外定量校正模型预测结果参数，可以看出相关系数均在0.97以上，说明胶液定量模型的各成分预测值与定标值之间具有较强的相关性，预测集标准偏差SEP值均小于0.5％，满足质量生产控制要求。可快速无损，绿色环保地同时检测胶液的多个指标成分含量。通过选择第一主成分为参考向量及调试获得最佳合适的移动窗口数21采用转换角光谱预处理光谱后显著消除了由于胶液黏稠内部夹带气泡导致的多测测量光谱存在差异，光程误差的影响。提高了模型的精确度。
表2胶液样品各质控指标含量定量模型与预测结果参数表
以上所述均为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本发明的范围由权利要求限定，不脱离本发明的精神和原理而做出的等同替换和修改，均应涵盖在本发明的范围内。
Claims (8)
1.再生粘胶纤维浆粥或胶液成分含量检测方法，其特征在于：
S01.定标样品制备：将天然纤维素纤维、4-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)、水按不同比例放入三口烧瓶中，在90℃水浴锅中溶胀30min，制成不同成分含量的定标浆粥样品；将不同成分含量的定标浆粥样品在真空和90℃下搅拌120min，制成不同成分含量的定标胶液样品；
S02.定标样品成分含量定标值测定：采用分光光度计法或烘干差量法测定纤维素、NMMO、水含量定标值；
S03.采集衰减全反射红外光谱(ATR-IR)：采用衰减全反射方法对S01制备的定标浆粥与胶液样品逐一采集其红外光谱；进样与清洗操作简单、方便；
S04.衰减全反射红外光谱数据的预处理：对步骤S03获得的红外光谱数据转化为角光谱，以消除浆粥内部成分分布不均匀以及胶液涂覆裹挟气泡引起的光程误差对光谱精度的影响；
S05.定量模型建立：使用K-S方法对S04获得的角光谱处理，将定标样品分为校正集与验证集；采用多元分析校正方法，将校正集样品的角光谱和其对应的浆粥或胶液成分含量关联，建立红外光谱预测浆粥或胶液成分含量的定量模型；建模使用的特征波长点具体为：浆粥各成分特征光谱波长点分别为：与浆粥纤维素、NMMO、水含量的相关系数绝对值分别≥0.50631、0.49508、0.50631的波长点，胶液各成分特征光谱波长点分别为：与胶液纤维素、NMMO、水含量的相关系数绝对值分别≥0.36031、0.45016、0.24800的波长点；
S06：定量模型验证：将验证集样品红外光谱转换为角光谱，输入S05建立的定量模型，预测其成分含量，称之为预测值；计算定标值与预测值的偏差，将偏差与参考方法规定的再现性误差比较，验证定量模型的准确性。
2.根据权利要求1中所述浆粥或胶液成分含量检测方法，其特征在于：步骤S01中，所述制备的浆粥定标样品纤维素、NMMO、水分含量范围分别为3.728％～9.031％、45.157％～48.001％和45.811％～48.271％；胶液定标样品纤维素、NMMO、水分含量范围分别为6.309％～14.778％、73.888％～81.230％和11.335％～12.461％。
3.根据权利要求1中所述浆粥或胶液成分含量检测方法，其特征在于：步骤S02中，所述的水分含量、NMMO含量、纤维素含量定标值测定方法为分光光度计法或烘干差量法。
4.根据权利要求1中所述的浆粥或胶液成分含量检测方法，其特征在于：步骤S03中，所述光谱的采集具体为：使用镊子等工具取少量样品，涂敷在ATR晶体表面，直至使样品充分覆盖所有晶体表面，采集光谱；每个样品重复上述操作过程，采集3-6张光谱，取其平均光谱作为样品光谱，同时也保留每次采集的光谱；每个样品测试完成后，使用50℃-70℃的温水清洗镊子和晶体表面，避免样品间交叉污染；光谱扫描参数：光谱范围为650～4000cm-1，分辨率为4cm-1，扫描次数，64次，参比信号更新时间为3h。
5.根据权利要求1中所述的浆粥或胶液成分含量检测方法，其特征在于：步骤S04中角光谱处理方法具体为：由所有定标样品光谱构成一个光谱矩阵，对其进行奇异值分解；选取第一主成分光谱作为参考向量，使用移动窗口的方法，移动窗口宽度选取1～25，计算定标样品的角光谱。
6.根据权利要求1中所述的浆粥或胶液成分含量检测方法，其特征在于：步骤S06中，参考方法为偏最小二乘法(PLS)，使用PLS方法，将定标样品角光谱和成分含量进行关联，建立各成分含量的定量模型。
7.根据权利要求1中所述的浆粥或胶液成分含量检测方法，其特征在于：步骤S07中，模型验证具体方法为：采用S04所述方法将验证样本光谱转化为角光谱；输入S05建立的成分含量定量模型，预测验证样品各成分含量，计算预测值与定标值之间的标准偏差及相关系数。
8.根据权利要求1中所述的检测方法，其特征在于若模型的验证标准偏差<0.5％，则判断模型预测效果良好。
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| CN105445217A (zh) * | 2015-07-27 | 2016-03-30 | 南京财经大学 | 基于衰减全反射傅里叶变换红外光谱技术的糙米中黄曲霉毒素含量的快速检测方法 |
| CN106706548A (zh) * | 2017-02-15 | 2017-05-24 | 江阴市纤维检验所 | 一种基于红外光谱曲线拟合分峰技术的聚酯纤维定性鉴别方法 |
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