CN112557140A - 服役后hr3c析出相的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种服役后HR3C析出相的制备方法，包括如下步骤：配制腐蚀液，将待测样品和对电极浸没在所述腐蚀液中，所述待测样品和对电极分别连接电源的正极和负极进行电解，当所述待测样品剩余量小于50％之后，将具有电解残渣的腐蚀液进行过滤，得到的固体即为所述析出相；所述待测样品为服役后的HR3C。本发明的有益之处在于：本发明的服役后HR3C析出相的制备方法，解决了传统方法需要较多高腐蚀性液体的同时，可在室温条件下快速获得服役后HR3C中大量的析出相。

Description

服役后HR3C析出相的制备方法
技术领域
本发明属于试样制备技术领域，具体涉及奥氏体耐热钢HR3C服役老化后析出相的制备方法。
背景技术
火力发电在未来一段时间内依然是我国电力的主要来源，为了进一步合理利用煤炭等化石燃料，在降低温室气体排放的同时提高机组的发电效率，越来越多的超超临界机组在我国得到了发展。HR3C奥氏体耐热钢在高温条件下具有较好的组织稳定性，抗氧化特性和高耐腐蚀性等优点，被广泛应用于超超临界火电机组的高温再热器和过热器等关键部位。
奥氏体耐热钢HR3C不同于马氏体耐热钢的具有大量的板条等位错结构，在高温条件下奥氏体耐热钢HR3C的强化机理一般主要以固溶强化和析出相强化等方式为主。HR3C耐热钢中最主要的强化方式为析出相强化。在HR3C高温服役的条件下，由于HR3C中加入了大量的合金元素，因此在服役过程中材料内部会析出多种尺寸、形貌的第二相，尤其是纳米级的析出相，这些细小弥散的第二相颗粒在其周围产生应力场，阻碍位错运动，从而提高材料的强度。析出相强化在钢铁材料中使用非常普遍，也是奥氏体耐热钢中最主要的强化方式之一。因此研究析出相对奥氏体耐热钢HR3C高温性能的研究起到关键的作用。
HR3C耐热钢是一种含质量分数25％Cr和20Ni的耐热钢，由于高的Cr、Ni元素含量导致材料在常规溶液中难以腐蚀，现有技术中针对奥氏体耐热钢HR3C的析出相萃取方法一般采取用浓HCl配置腐蚀液(张彩丽，太原理工大学，一种常温快速萃取奥氏体不锈钢复合析出相的方法)，但是存在对环境的不友好等缺点；或者工艺复杂，要求操作人员操作精细且制定定向获取某一特定析出相(蔡琳玲，上海大学，一种用萃取复型研究钢种Cu析出相的样品制备方法)。
发明内容
有鉴于此，为了克服现有技术的缺陷和达到上述目的，本发明的目的是提供一种改进的服役后HR3C析出相的制备方法，其能够在室温下快速制得析出相，且过程无污染。
为了达到上述目的，本发明采用以下的技术方案：
一种服役后HR3C析出相的制备方法，包括如下步骤：
配制腐蚀液，将待测样品和对电极浸没在所述腐蚀液中，所述待测样品和对电极分别连接电源的正极和负极进行电解，当所述待测样品剩余量小于50％之后，将具有电解残渣的腐蚀液进行过滤，得到的固体即为所述析出相；所述待测样品为服役后的HR3C；
所述腐蚀液中包括如下组分：甲醇、氯化锌、浓盐酸以及柠檬酸，各物质的体积比为：甲醇：氯化锌：浓盐酸：柠檬酸＝40-45：4-6：3-5：1。在本发明的一些实施例中，优选的体积比为：甲醇：氯化锌：浓盐酸：柠檬酸＝125：15：12：3。其中甲醇作为溶解液，可以使浓盐酸、柠檬酸等电解液溶质混合均匀，氯化锌是电解过程中的加速剂，可以加速不锈钢电解溶解的速度。浓盐酸是用来腐蚀不锈钢的关键溶剂，应用锌离子尤其是加入适量的浓盐酸后，可以避免氯化锌在电解过程中因生成胶状物而导致电解速度大幅度下降。柠檬酸的作用使防止电解过程中在电极上出现金属沉积导致其他反应产生。
根据本发明的一些优选实施方面，所述腐蚀液的制备方法如下：
搅拌下，向甲醇中加入氯化锌水溶液、浓盐酸以及柠檬酸，混合均匀后得到所述腐蚀液，其中柠檬酸的质量浓度为3％。
在本发明的一些实施例中，腐蚀液的制备方法具体包括如下步骤：
将100g ZnCl2加入100ml去离子水中配置ZnCl2水溶液，搅拌均匀待用，同时配置浓度为3％的柠檬酸待用；另取取容量为500mL的烧杯，在烧杯中加入250mL的甲醇，同时在烧杯中加入磁力搅拌转子一枚，将烧杯置于搅拌台上以2-3档转速(转速约为5r/s)转动，加入30mL ZnCl2溶液、24mL浓HCL和6mL的柠檬酸，搅拌均匀后得到腐蚀液，并将配置好的腐蚀液放置于通风柜中备用。氯化锌水溶液、浓盐酸以及柠檬酸的加入顺序不做限制。
根据本发明的一些优选实施方面，所述对电极的材质为铜，所述对电极的尺寸与所述待测样品的尺寸相同。
根据本发明的一些优选实施方面，所述电解时，电解温度为20±5℃，电解电流≤1A，腐蚀液的搅拌速度为0.5-1r/s，电解时间为2-3h。采用上述的电解液配方及相应的方法使得电解可以在室温条件下进行，相对于高温或者低温条件，本发明一方面可以解决电解过程中对环境温度的要求，另一方面可以降低电解液的毒性，对后续废液回收过程有利。
根据本发明的一些优选实施方面，将剩余的待测样品采用10g/L柠檬酸的乙醇溶液进行冲洗，并将具有沉淀的冲洗液与具有电解残渣的腐蚀液一起过滤。
待浸入甲醇溶液的试样棒大部分溶解后，将未溶解的阳极试样棒及附着的沉淀用10g/L柠檬酸乙醇溶液以及刷子刷入烧杯中，将烧杯中的电解残渣连同阳极试液中的残渣一起用孔径范围为0.2-0.3μm的微孔滤膜抽滤。柠檬酸乙醇溶液的毒性较低并具有较好的溶解性能，可以将多余样品渣溶解
根据本发明的一些优选实施方面，将过滤后的固体进行清洗和干燥。
根据本发明的一些优选实施方面，所述清洗为依次采用10g/L柠檬酸的乙醇溶液、10g/L柠檬酸溶液、10g/L氢氧化钠溶液和蒸馏水进行清洗。
根据本发明的一些优选实施方面，所述过滤为采用孔径范围为0.2-0.3μm的微孔滤膜进行过滤。
根据本发明的一些优选实施方面，所述待测样品的制备包括打磨和超声清洗步骤，所述打磨为：依次采用400目、800目和1200目砂纸进行交叉打磨抛光，完全去除服役后HR3C材料表面的浮凸不均匀，最后在2000目砂纸下进行精磨，直至1200目砂纸打磨引入的划痕完全消失。
根据本发明的一些优选实施方面，所述超声清洗为：将打磨好的样品放置进含有乙醇的容器中，乙醇液面超出样品顶部1cm以上；将容器密封，并放入超声波清洗仪器中进行清洗，清洗时间30-60min。
在本发明的一些实施例中，将服役后的HR3C耐热钢材料制备成待测样品好包括在精磨前的切割步骤：将服役后的HR3C耐热钢材料采用电火花线切割工艺切割成10mm*3mm*60mm形状的平板样品，为待测样品的尺寸。
由于采用了以上的技术方案，相较于现有技术，本发明的有益之处在于：本发明的服役后HR3C析出相的制备方法，解决了传统方法需要较多高腐蚀性液体的问题，同时可在室温条件下快速获得服役后HR3C中大量的析出相。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1通过本发明获得HR3C的析出相在透射电子显微镜下的形貌图片。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的服役后HR3C析出相的制备方法，具体包括如下步骤：
1)制备待测样品
1.1)切割
将服役后的HR3C耐热钢材料采用电火花线切割工艺切割成10mm*3mm*60mm形状的平板样品。
1.2)打磨
依次采用400目、800目和1200目砂纸对步骤1.1)得到的平板样品进行交叉(砂纸的打磨方向交叉或垂直)研磨抛光，完全去除平板样品表面由线切割方式引入的表面浮凸不均匀，最后在2000目砂纸下进行精磨，直至1200目砂纸打磨引入的划痕完全消失。
1.3)超声清洗
将打磨好的平板样品放置进含有乙醇的烧杯中，平板样品完全浸没在乙醇中，且乙醇液面超出平板样品顶部1cm以上。
采用保鲜膜将容器密封，并用橡皮筋箍紧。之后将烧杯放入超声波清洗槽中进行清洗，清洗时间30min。清洗后的样品即为待测样品。
2)配制腐蚀液
腐蚀液中包括如下组分：甲醇、氯化锌、浓盐酸以及柠檬酸。
将100g ZnCl2加入100ml去离子水中配置ZnCl2水溶液，搅拌均匀待用，同时配置浓度为3％的柠檬酸待用；另取取容量为500mL的烧杯，在烧杯中加入250mL的甲醇，同时在烧杯中加入磁力搅拌转子一枚，将烧杯置于搅拌台上以2-3档转速(转速约为5r/s)转动，先后加入30ml ZnCl2溶液、24ml浓HCL和6mL的柠檬酸，搅拌均匀后将配置好的腐蚀液放置于通风柜中备用。
3)电解
将待测样品和对电极浸没在步骤2)盛有腐蚀液的烧杯中，待测样品和对电极分别连接电源的正极和负极进行电解。待测样品为服役后的HR3C，对电极为铜片或铜棒，对电极的尺寸与待测样品的尺寸相同。
电解时的电解温度为25℃，电解电流1A，腐蚀液的搅拌速度为1r/s，电解时间为2h。本实施例为中将装有腐蚀液的烧杯放置在带磁力搅拌功能的恒温水浴锅中，控制水浴锅的温度以控制电解时的温度。
4)收集
当待测样品剩余量约为80％之后，将具有电解残渣的腐蚀液进行过滤。同时，将剩余的待测样品采用10g/L的柠檬酸的乙醇溶液进行冲洗，将具有沉淀的冲洗液与具有电解残渣的腐蚀液一起过滤，将过滤后的固体进行清洗和干燥。
清洗时，依次采用10g/L柠檬酸的乙醇溶液、10g/L柠檬酸溶液、10g/L氢氧化钠溶液分别清洗3次，最后再用蒸馏水进行清洗。
过滤时，采用孔径范围为0.2-0.3μm的微孔滤膜进行抽滤。
将得到的固体进行干燥，得到服役后HR3C的析出相。
所收集的析出相即为HR3C耐热钢老化过程中析出的M23C6相、NbCrN相、MX相等强化相，后续可以用XRD或者TEM进行定性分析或定量分析，研究HR3C的老化规律等科学问题。如图1所示，图1为获得的HR3C析出相在透射电子显微镜下的形貌图片。
本发明的服役后HR3C析出相的制备方法，针对HR3C等典型火电超超临界机组用关键耐热钢长时服役后析出相萃取过程中需使用大量的HCL、HNO3等可能造成环境严重污染的工艺，通过特殊的腐蚀液配方，在室温条件下、磁场搅拌过程中可对服役后的HR3C耐热钢进行电解萃取。本发明的服役后HR3C析出相的制备方法解决了传统方法需要较多高腐蚀性液体，对环境友好，方法简单便捷，可快速萃取HR3C服役过程中产生的M23C6相、NbCrN和MX相等。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种服役后HR3C析出相的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
配制腐蚀液，将待测样品和对电极浸没在所述腐蚀液中，所述待测样品和对电极分别连接电源的正极和负极进行电解，当所述待测样品剩余量小于50％之后，将具有电解残渣的腐蚀液进行过滤，得到的固体即为所述析出相；所述待测样品为服役后的HR3C；
所述腐蚀液包括如下组分：甲醇、氯化锌、浓盐酸以及柠檬酸，各物质的体积比为：甲醇：氯化锌：浓盐酸：柠檬酸＝250：30：24：6。
2.根据权利要求1所述的服役后HR3C析出相的制备方法，其特征在于，搅拌下，向甲醇中加入氯化锌水溶液、浓盐酸以及柠檬酸，混合均匀后得到所述腐蚀液，其中柠檬酸的质量浓度为3％。
3.根据权利要求1所述的服役后HR3C析出相的制备方法，其特征在于，所述对电极的材质为铜，所述对电极的尺寸与所述待测样品的尺寸相同。
4.根据权利要求1所述的服役后HR3C析出相的制备方法，其特征在于，所述电解时，电解温度为20±5℃，电解电流≤1A，腐蚀液的搅拌速度为0.5-1r/s，电解时间为2-3h。
5.根据权利要求1所述的服役后HR3C析出相的制备方法，其特征在于，将剩余的待测样品采用柠檬酸的乙醇溶液进行冲洗，并将具有沉淀的冲洗液与具有电解残渣的腐蚀液一起过滤。
6.根据权利要求5所述的服役后HR3C析出相的制备方法，其特征在于，将过滤后的固体进行清洗和干燥。
7.根据权利要求6所述的服役后HR3C析出相的制备方法，其特征在于，所述清洗为依次采用柠檬酸的乙醇溶液、柠檬酸溶液、氢氧化钠溶液和蒸馏水进行清洗。
8.根据权利要求5所述的服役后HR3C析出相的制备方法，其特征在于，所述过滤为采用孔径范围为0.2-0.3μm的微孔滤膜进行过滤。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的服役后HR3C析出相的制备方法，其特征在于，所述待测样品的制备包括打磨和超声清洗步骤，所述打磨为：依次采用400目、800目和1200目砂纸进行交叉打磨抛光，完全去除服役后HR3C材料表面的浮凸不均匀，最后在2000目砂纸下进行精磨，直至1200目砂纸打磨时引入的划痕完全消失。
10.根据权利要求9所述的服役后HR3C析出相的制备方法，其特征在于，所述超声清洗为：将打磨好的样品放入含有乙醇的容器中，乙醇液面超出样品顶部1cm以上；将容器密封，并放入超声波中进行清洗，清洗时间30-60min。
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