CN112553608B

CN112553608B - 一种铝合金表面转化膜处理剂、制备方法和使用方法

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Publication number: CN112553608B
Application number: CN202010000805.1A
Authority: CN
Inventors: 乔腾波; 姚喜龙; 兰军; 孙波; 张伟超
Original assignee: Tianjin Sifang Rail Vehicle Co ltd
Current assignee: Tianjin Sifang Rail Vehicle Co ltd
Priority date: 2020-01-02
Filing date: 2020-01-02
Publication date: 2023-01-24
Anticipated expiration: 2040-01-02
Also published as: CN112553608A

Abstract

本发明公开了一种铝合金表面转化膜处理剂、制备方法和使用方法，转化膜处理剂的组分包括：钛酸盐4～8g/L，锆酸盐2.5～5.5g/L，氟化物2～8g/L，氯化锡0.5‑0.8g/L，氯化稀土0.2～0.8g/L，有机酸1～5g/L，余量为水。制备方法包括如下步骤：(1)将氯化锡、氯化稀土与有机酸混合均匀，配成A液；(2)钛酸盐、锆酸盐、氟化物和水混合均匀配成B液；(3)将A液缓慢混合入B液中，搅拌混合，获得转化膜处理剂。本发明解决了铝合金基体涂装附着力差的问题，提高了铝合金表面与漆膜的结合性能，提高了漆膜的耐腐蚀性能及使用寿命，提高了生产效率。

Description

一种铝合金表面转化膜处理剂、制备方法和使用方法

技术领域

本发明属于铝合金表面处理领域，具体地说，涉及一种铝合金表面转化膜处理剂、制备方法和使用方法。

背景技术

铝合金是一种有色金属材料，密度低，但强度比较高，接近或超过优质钢，塑性好，可加工成各种型材，具有优良的导电性、导热性和抗蚀性。在干净、干燥的环境下铝合金的表面会形成保护的氧化层。铝合金是目前工业中应用最广泛的一类有色金属结构材料，在航空、航天、汽车、机械制造、船舶及化学工业中已大量应用。

在铁道交通行业，随着机车速度的不断提高，轻量、重载已成为现代化机车车辆运输的重要标志。要做到轻量、高速、重载，就必须减轻车体自重，采用铝合金材料是减轻车体自重的有效措施。目前，行业内对机车减轻自重的呼声越来越高，同时又要保证焊接接头强度及结构安全性，铝合金因其密度小、可回收性好，在保证车体同等强度下，铝合金制成的车体自重最大可减轻50％，而且铝合金的耐腐蚀性好，可以延长车辆使用寿命。同时由于铝合金车体的密封性好的特点，铝合金继不锈钢车体之后，近年来得到越来越广泛的应用。因此，生产制造铝合金车体是动车组和城市轨道车辆发展的必然趋势。

但是，铝合金车体在不做表面整体机械打磨的情况下，会出现表面涂覆性差、漆膜附着力差的问题，大大降低了机车表面漆膜的使用寿命。这是因为铝合金表面能够在空气中形成一层氧化铝陶瓷膜，而此陶瓷膜表面可润湿性极差，从而造成机车表面油漆的可涂覆性变差。而整车打磨的方法虽然能够很大程度增加机车表面的可涂覆性，但是同时耗费巨大的人力、物力，生产效率也很难提升。

有鉴于此特提出本发明。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种铝合金表面转化膜处理剂、制备方法和使用方法，进一步提高了铝合金表面与漆膜的结合性能，提高了漆膜的耐腐蚀性能及使用寿命，提高了生产效率。

为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：

本发明的第一目的是提供一种铝合金表面转化膜处理剂，转化膜处理剂的组分包括：

钛酸盐4～8g/L，锆酸盐2.5～5.5g/L，氟化物2～8g/L，

氯化锡0.5～0.8g/L，氯化稀土0.2～0.8g/L，有机酸1～5g/L，余量为水。

进一步的方案，转化膜处理剂的组分包括：

氟钛酸钾4～8g/L，氟锆酸钾2.5～5.5g/L，氟化钾2～8g/L，

本方案中将氟钛酸钾和氟锆酸钾作为主要成膜成分，将氯化稀土和氯化锡作为成膜添加剂，并添加有机酸和氟化钾，制备稳定性好、耐腐蚀性能好的转化膜处理剂。氯化锡起到催化剂的作用，能够促进氯化稀土在酸液中的溶解，增加制备的工作液的通透性，进一步提高成膜效果。氯化锡与氯化稀土配合作用，可以大大提高铝合金表面与漆膜的结合性能。

进一步的方案，所述氯化稀土包括氯化铈、氯化镧、氧化钕中的至少一种。

进一步的方案，所述有机酸包括有机单宁酸、有机磷酸中的至少一种。

本发明的第二目的是提供一种如上所述的铝合金表面转化膜处理剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氯化锡、氯化稀土与有机酸混合均匀，配成A液；

(2)钛酸盐、锆酸盐、氟化物和水混合均匀配成B液；

(3)将A液缓慢混合入B液中，搅拌混合，获得转化膜处理剂。

本方案中，将转化膜处理剂的各组分分类溶解，分别制成均匀稳定的透明液体后再缓慢混匀，有利于形成稳定的转化膜处理剂工作液，提高成膜效果。

进一步的方案，所述转化膜处理剂的pH为3.5～5.5。

本发明的第三目的是提供一种如上所述的铝合金表面转化膜处理剂的使用方法，包括如下步骤：

(1)对铝合金基体进行前处理；

(2)采用喷涂的方式，将转化膜处理剂均匀涂覆在铝合金基体上，转化，烘干。

进一步的方案，步骤(2)中，转化温度为25℃～40℃，转化时间为3min～5min。

进一步的方案，步骤(2)中，烘干温度为40℃～50℃，烘干时间为3min～5min。

进一步的方案，步骤(2)中，将转化膜处理剂涂覆在铝合金基体上的喷涂压力0.4～0.7MPa。

铝合金基体的表面非常光滑，粗糙度不够，漆膜涂层在其表面附着力就很差，很容易发生漆膜脱落的现象。而经上述步骤在铝合金基体表面形成化学转化膜后再涂覆漆膜，能够增加漆膜与基体的结合，增加耐腐蚀性，延长使用寿命，提高生产效率。

漆膜的附着机理主要包括机械附着力以及化学附着力。机械附着力主要是由底部材料粗糙度、多孔性、清洁度以及漆膜强度等性质决定；粗糙基体表面凹凸不平的结构能够大大增加两者的接触面积，增强嵌锁作用，提升附着力。化学附着力一般是指界面间作用力，主要由两界面之间范德华力、静电作用力、氢键以及一些化学键组成。漆膜当中的极性基团易与金属表面转化膜当中的羟基发生缩合形成共价键，由氢键以及范德华力共同构成分子间作用力，氢键的存在对体系有着较为重要的作用；而共价键的键能远高于普通的次价键。本方案中的转化膜既提高了铝合金表面的粗糙度，增加了机械附着力，又能够与漆膜形成共价键，增加化学附着力，因此可以大大提高铝合金表面与漆膜的结合性能。

采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1、本发明采用一种改进组方的铝合金表面转化膜处理剂对铝合金表面，尤其是铝合金地铁车辆的表面进行涂覆，形成化学转化膜后再涂覆漆膜，能够大幅增加漆膜与铝合金基体的结合，增加耐腐蚀性，延长使用寿命；避免了传统涂装方法中整车打磨耗时耗力的缺点，提高了生产效率。

2、本发明的改进组方的铝合金表面转化膜处理剂中，氯化锡与氯化稀土配合作用，可以大大提高铝合金表面与漆膜的结合性能。

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。

附图说明

附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：

图1是本发明铝合金基体涂装样件示意图；

图2是本发明不同表面处理试样粗糙度测试结果；

(a)未处理，(b)前处理，(c)转化膜处理剂处理后；

图3是本发明不同表面处理试样附着力测试结果；

(a)未处理，(b)前处理，(c)转化膜处理剂处理后；

图4是本发明不同表面处理试样耐蚀性测试结果；

(a)-(d)未处理，盐雾时间依次为0h，72h，216h，552h；

(e)-(h)转化膜处理剂处理后，盐雾时间依次为0h，72h，216h，552h。

需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例一

本实施例提供一种铝合金表面转化膜处理剂，成分包括：

K₂ZrF₆ 4g/L，K₂TiF₆ 5.5g/L，KF 4g/L，SnCL₄0.5g/L，LaCL₃0.8g/L，有机单宁酸5g/L，其余为水。

制备方法：

(1)按照上述配方比称取相应重量的氯化锡、氯化镧与有机单宁酸，混合均匀至清澈透明液体，配成A液；

(2)按照上述配方比称取相应重量的氟钛酸钾、氟锆酸钾、氟化钾和水，混合均匀至清澈透明液体，配成B液；

(3)将A液缓慢地混合入B液中，边混合边搅拌，最终获得的转化膜处理剂工作液为无色透明工作溶液，pH值为3.5。

实施例二

K₂ZrF₆ 8g/L，K₂TiF₆ 2.5g/L，KF 8g/L，SnCL₄ 0.8g/L,CeCL₃ 0.5g/L有机单宁酸1g/L，其余为水。

制备方法：

(1)按照上述配方比称取相应重量的氯化锡、氯化铈与有机单宁酸，混合均匀至清澈透明液体，配成A液；

(3)将A液缓慢地混合入B液中，边混合边搅拌，最终获得的转化膜处理剂工作液为无色透明工作溶液，pH值为5.5。

实施例三

K₂ZrF₆ 6g/L，K₂TiF₆ 3.5g/L，KF 2g/L，SnCL₄ 0.6g/L,LaCL₃ 0.2g/L有机磷酸3g/L，其余为水。

制备方法：

(1)按照上述配方比称取相应重量的氯化锡、氯化镧与有机磷酸，混合均匀至清澈透明液体，配成A液；

(3)将A液缓慢地混合入B液中，边混合边搅拌，最终获得的转化膜处理剂工作液为无色透明工作溶液，pH值为4.0。

实施例四

K₂ZrF₆ 7g/L，K₂TiF₆ 4.5g/L，KF 6g/L，SnCL₄ 0.7g/L,NdCL₃ 0.3g/L，有机磷酸2g/L，其余为水。

制备方法：

(1)按照上述配方比称取相应重量的氯化锡、氯化钕与有机磷酸，混合均匀至清澈透明液体，配成A液；

(3)将A液缓慢地混合入B液中，边混合边搅拌，最终获得的转化膜处理剂工作液为无色透明工作溶液，pH值为4.5。

实施例五

本实施例选取与铝合金车体相同材料的铝合金板材，尺寸为70mm×50mm×3mm作为试验的基体材料(伴随样件)，并采用常规方法检测元素组成。表1是伴随样件的元素组成表。

表1伴随样件的化学组成(wt.％)

本实施例提供利用铝合金表面转化膜处理剂对铝合金基体进行处理的方法，试验工序流程包括：样板前处理(速可洁：水＝1:20)→钛/锆转化膜涂覆处理→烘干1→喷涂环氧底漆→烘干2→刮涂不饱和聚酯腻子→烘干3→喷涂聚氨酯中涂漆→烘干4→喷涂聚氨酯面漆→烘干5→相关性能测试。

具体步骤包括：

1.样板前处理：采用速可洁：水＝1:20进行铝合金基体的清洁，除去铝合金基体上的油污、杂质。

2.钛/锆基转化膜技术工艺流程：采用喷涂的方法将实施例一到实施例四的转化膜工作液均匀的涂覆在铝合金基体上，转化温度25℃～40℃，转化时间3min～5min，工作液pH值3.5～5.5。

3.烘干1：烘干温度40℃～50℃，烘干时间3min～5min。

4.喷涂环氧底漆：调配比例底漆：固化剂＝5:1，粘度达到涂4杯20～25秒，喷涂压力0.4～0.7MPa。

5.烘干2：在40～60℃的环境中烘干2～3h。

6.刮涂不饱和聚酯腻子：调配比例腻子：固化剂＝100∶2。

7.烘干3：在40～60℃的环境中烘干3h以上。

8.喷涂聚氨酯中涂漆：调配比例底漆：固化剂＝5:1，粘度达到涂4杯20～25秒，喷涂压力0.4～0.7MPa。

9.烘干4：在40～60℃的环境中烘干2～3h。

10.喷涂聚氨酯面漆：调配比例底漆：固化剂＝3:1，粘度达到涂4杯18～23秒，喷涂压力0.4～0.7MPa。

11烘干5：在40～60℃的环境中烘干2～3h，再自然干燥(8～10)h。

经上述步骤，样件制作完成，铝合金基体涂装样件如图1所示。

试验例1表面粗糙度测定

将未经处理的铝合金试样、仅经过前处理(速可洁：水＝1:20清洗)的铝合金试样、经过实施例一的钛/锆基化学转化膜处理剂处理的铝合金试样分别进行表面粗糙度的测定，结果如图2所示。图2中，(a)为未处理组，(b)为经过前处理组，(c)为经过钛/锆基转化膜处理组。

从图2中可以看出，未经过任何处理的铝合金试样表面存在自然氧化膜，较光滑，粗糙度较低；经过前处理的试样，表面的油污、杂质的去除使基体获得了极性表面，粗糙度提高；经过化学转化处理的铝合金试样表面粗糙度最高，说明转化膜处理剂处理后形成的转化膜提高了铝合金表面的粗糙度，而表面粗糙度的提高对漆膜附着力的提升起到决定性作用。

试验例2附着力测定

根据GB/T 5210-1985《漆层附着力的测定法-拉开法》来测定漆层与铝合金试样之间结合力的大小。通过附着力测试仪，对未经处理、仅经过前处理(速可洁：水＝1:20清洗)、经过实施例一的钛/锆基化学转化膜处理剂处理的喷涂漆膜的铝合金试样分别进行测试，获得结合力数值和漆层的脱落表观形貌。

测试结果如图3中所示，图3中，(a)为未处理组，(b)为经过前处理组，(c)为经过钛/锆基转化膜处理组。从结果来看，未处理的试样与漆层的结合力最差，为10Mpa，进行拉拔实验时漆层完全从基体上断裂脱离；试样进行前处理之后，铝合金表面的氧化层和其他附着物完全被去除，增加了接触面积，附着力值达到11Mpa；而经过转化膜处理之后，铝合金基体与漆层的结合性能大大提高，达到了16Mpa。

试验例3耐蚀性测定

将未处理和经过实施例一的转化膜处理剂工作液转化处理的喷漆铝合金样件，在漆层表面划两道相互交叉的宽度为0.3mm～1.0mm的划痕，划痕应深入基体表面。将试样放入盐雾箱中，测定过程中要保证带划痕的喷漆面与垂线夹角为20±5°。盐雾时间分别为72h，216h和512h。结果如图4所示。图4中，(a)-(d)未处理，盐雾时间依次为0h，72h，216h，552h；(e)-(h)为转化膜处理剂处理后，盐雾时间依次为0h，72h，216h，552h。

从图4(a)～(d)中可以看出，未处理试样的漆层在72h后表面发生起泡且划痕处出现锈蚀，随盐雾时间的延长，划痕处锈蚀不断加剧。从图4(d)图中看出，漆层表面出现了明显的失光。

从图4(e)～(h)中可以看出，盐雾时间达到216h时未出现起泡和锈蚀，直至552h后划痕处开始出现锈蚀产物。在中性盐雾实验氛围中化学转化膜结构中的氧化物和络合物能够与有机树脂通过共价键连接，提高了漆层体系的结合力，阻止了水、氧、氯离子的侵入，抑制腐蚀引起的电渗透作用，可以避免或减缓起泡等现象的发生。因此，经本申请的转化膜处理剂处理后，提高了耐腐蚀性。

对比例1

本对比例中，组1-组4采用的铝合金表面转化膜处理剂的成分如表2所示。

根据GB/T 5210-1985《漆层附着力的测定法-拉开法》来测定漆层与铝合金试样之间结合力的大小。通过附着力测试仪，对采用组1到组4的转化膜处理剂处理后的喷涂漆膜的铝合金试样、以及未处理的喷涂漆膜的铝合金试样分别进行测试。结果如表2中所示。

表2

由上表中可以看出，与未经处理的铝合金试样的漆膜附着力相比，同时添加了SnCL₄和CeCL₃的转化膜处理剂处理铝合金试样后，漆膜附着力值大大提高，效果最好。而仅添加SnCL₄或者CeCL₃的转化膜处理剂，由于溶解度低，处理铝合金试验样后在其表面呈粉末状，反而降低了漆膜附着力。没有添加SnCL₄或者CeCL₃的转化膜处理剂处理铝合金试验样后，漆膜附着力最低。

对比例2

本对比例考察了氯化锡与氯化稀土的比例对转化膜处理铝合金效果的影响。

组1-组5采用的铝合金表面转化膜处理剂的成分如表3所示，组1-组5中SnCL₄和CeCL₃的质量比如表3中所示。

根据GB/T 5210-1985《漆层附着力的测定法-拉开法》来测定漆层与铝合金试样之间结合力的大小。通过附着力测试仪，对采用组1到组5的转化膜处理剂处理后的喷涂漆膜的铝合金试样、以及未处理的喷涂漆膜的铝合金试样分别进行测试。结果如表3中所示。

表3

由上表中可以看出，与未经处理的铝合金试样的漆膜附着力相比，同时添加了SnCL₄和CeCL₃的转化膜处理剂处理铝合金试样后，漆膜附着力值均提高，且当SnCL₄和CeCL₃的质量比为1:0.8时，效果最好。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims

1.一种铝合金表面转化膜处理剂，其特征在于，转化膜处理剂由以下组分组成：

氟锆酸钾 4 g/L，氟钛酸钾5.5 g/L，氟化钾 4 g/L，氯化锡0.8 g/L，氯化铈0.64 g/L，有机单宁酸5 g/L，余量为水。

2.一种如权利要求1所述的铝合金表面转化膜处理剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将氯化锡、氯化铈与有机单宁酸混合均匀，配成A液；

（2）氟钛酸钾、氟锆酸钾、氟化钾和水混合均匀配成B液；

（3）将A液缓慢混合入B液中，搅拌混合，获得转化膜处理剂。

3.一种如权利要求1所述的铝合金表面转化膜处理剂的使用方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）对铝合金基体进行前处理；

（2）采用喷涂的方式，将转化膜处理剂均匀涂覆在铝合金基体上，转化，烘干。

4.根据权利要求3所述的使用方法，其特征在于，步骤（2）中，转化温度为25 ℃～40℃，转化时间为3 min～5 min。

5.根据权利要求3所述的使用方法，其特征在于，步骤（2）中，烘干温度为40℃～50℃，烘干时间为3 min～5 min。

6.根据权利要求3所述的使用方法，其特征在于，步骤（2）中，将转化膜处理剂涂覆在铝合金基体上的喷涂压力0.4～0.7 MPa。