CN112551791A - 一种结晶造粒软化耦合膜法处理负硬矿井水的零排放方法 - Google Patents

一种结晶造粒软化耦合膜法处理负硬矿井水的零排放方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种结晶造粒软化耦合膜法处理负硬矿井水的零排放方法，将循环流化诱导结晶软化与反渗透装置巧妙结合，先使用一级反渗透使负硬矿井水浓缩减量，再利用循环流化诱导结晶软化去除钙离子，然后去除矿井水中的氨氮和COD，经两级纳滤分盐得到氯化钠结晶和硫酸钠结晶，并将得到的杂盐回溶，本方法提供一套完整的负硬矿井水处理方法，可有效降低运行成本，提高处理效率，大幅减少杂盐量。

Description

一种结晶造粒软化耦合膜法处理负硬矿井水的零排放方法
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种结晶造粒软化耦合膜法处理负硬矿井水的零排放方法。
背景技术
高矿化度矿井水一般是指含盐量大于1000mg/L的矿井水，水质多呈中性或偏碱性。随着煤炭生产开发布局的优化，国家能源供应战略西移，使得煤矿高矿化度矿井水的比例大幅度增加。据统计，我国矿井水中约30％为高矿化度矿井水，西北地区高矿化度矿井水的比例则超过50％，成为制约西北煤矿发展最为突出的问题。由于高矿化度矿井水的危害较大，缺乏受纳水体，排放会造成地表水土流失、盐碱化、植被枯萎等。近两年，内蒙古自治区全力打好碧水保卫战，坚决落实流域水质改善、城市环境保护、矿区环境治理与修复、生态建设、污染防治、春季植树造林、草原防火、矿井水零排放和浓盐水资源化利用等生态文明建设。2018年，神东集团矿区所在的乌兰木伦流域原排水口封闭，废水零排放，城镇以上集中式饮用水水源地水质达到或优于Ⅲ类比例稳定在100％。然而，神东集团现有矿井水处理厂仍按照煤炭工业污染物排放标准设计运行，原有标准排放限值最大是现要求排放限值的100倍，面临环境处罚的风险，旗下矿区矿井水零排放处理成为必由之路。
膜法零排放技术的实施对于前端除硬预处理的要求较高，矿井井下澄清处理后矿井水的硬度、悬浮物、SiO2、Fe、HCO3 -的浓度仍然很高，因此仍需加强软化预处理。软化效果直接影响膜材料的结垢及使用期限，合理的预处理工艺及规范的运行管理，是矿井水零排放技术稳定实施的关键。零排放系统中主要的软化预处理以加药除硬和离子交换两种方案为主：(1)双碱加药软化：石灰(或烧碱－碳酸钠)软化法已广泛应用于废水的软化处理，该工艺具有稳定性和可靠性好的优点，两级化学软化处理后的总硬度降低到小于100mg/L，该工艺的缺点是需要消耗大量的化学品，在软化过程中会产生大量的污泥，药剂成本和污泥处理成本高，且对于HCO3 -浓度很高的矿井水来说，还需要进行脱碳处理。在燃煤电厂脱硫废水零排放系统中，对双碱加药软化工艺进行了改进，在双碱加药反应器之间使用管式微滤或超滤膜利用碳酸钙和氢氧化镁沉淀临界pH值和氧化还原电位分离钙镁离子，可提高了预处理效率，缩短药剂软化时间，一定程度上减少加药量，但仍需使用大量碱性药剂并伴随堵膜风险。(2)离子交换软化工艺稳定可靠，离子交换后出水的硬度可降低到10mg/L以内。但对于硬度过高的进水存在设备投资过多、再生废水产量过大等问题。所以，在实际应用中，常考虑在化学软化后采用离子交换软化进一步降低废水的硬度，以保证后续系统的稳定运行。少量的再生废水可以返回到原来的化学软化系统可确保该系统不产生新的污染物。相较于“零排放系统”应用较广泛的燃煤电厂脱硫废水，高矿化度矿井水具有钙镁离子离子浓度不凸显、HCO3 -浓度高、COD浓度低的特点，亟需开发适用于矿井水水质特点和大水量处理要求的软化预处理技术，旨在降低药剂费用和提高矿井水零排放系统运行的稳定性，节约运行费用并降低运维管理难度。
发明内容
本发明是为了解决负硬矿井水药剂费用高、处理效率低的问题，提供一种结晶造粒软化耦合膜法处理负硬矿井水的零排放方法，将循环流化诱导结晶软化与反渗透装置巧妙结合，先使用一级反渗透使负硬矿井水浓缩减量，再利用循环流化诱导结晶软化去除钙离子，然后去除矿井水中的氨氮和COD，经两级纳滤分盐得到氯化钠结晶和硫酸钠结晶，并将得到的杂盐回溶，本方法可有效降低运行成本，提高处理效率。
本发明提供一种结晶造粒软化耦合膜法处理负硬矿井水的零排放方法，包括如下步骤：
S1、一级浓缩预处理：负硬矿井水依次经浓缩预处理单元进行调节过滤及一级浓缩预处理，得到一级浓缩矿井水；
S2、诱导结晶除硬：一级浓缩矿井水经循环流化诱导结晶软化单元诱导结晶软化除硬，得到一级除硬矿井水；
S3、树脂软化除硬：一级除硬矿井水经树脂软化单元离子交换软化去除钙镁离子，得到二级除硬矿井水；
S4、二级浓缩：二级除硬矿井水经二级浓缩单元进一步去除HCO3 -后进行二级浓缩，得到二级浓缩矿井水；
S5、纳滤分盐：二级浓缩矿井水经纳滤分盐单元进行一价离子和二价离子的分离，得到一价离子结晶成品和二价离子结晶成品，负硬矿井水处理完成。
本发明所述的一种结晶造粒软化耦合膜法处理负硬矿井水的零排放方法，作为优选方式，步骤S1中，浓缩预处理单元包括依次连接的原水调节池、一级V型滤池、一级超滤装置和一级反渗透装置；
步骤S2中，循环流化诱导结晶软化单元包括循环流化诱导结晶软化系统和调节池，循环流化诱导结晶软化系统的进水口与一级超滤装置的浓水出口相连；
步骤S3中，树脂软化单元包括二级超滤装置和树脂软化装置；
步骤S4中，二级浓缩单元包括脱碳器和二级反渗透装置；
步骤S5中，纳滤分盐单元包括与二级反渗透装置浓水出口相连的一级纳滤装置，与一级纳滤装置产水出口依次相连的纳滤产水箱、二级纳滤装置，与二级纳滤装置的产水出口相连的三级反渗透装置，与三级反渗透装置浓水出口依次相连的第一MVR蒸发器、第一MVR结晶器、第一纯盐干燥器，与第一MVR结晶器母液出口相连的一价离子终端母液罐，与一级纳滤装置浓水出口依次相连浓水水箱、第二MVR蒸发器、溶硝罐、第二MVR结晶器和第二纯盐干燥器。
本发明所述的一种结晶造粒软化耦合膜法处理负硬矿井水的零排放方法，作为优选方式，步骤S2中，一级浓缩矿井水进入循环流化诱导结晶软化系统，在药剂罐中碱药剂及晶种颗粒的作用下循环流化形成碳酸钙晶体排出。
本发明所述的一种结晶造粒软化耦合膜法处理负硬矿井水的零排放方法，作为优选方式，碱药剂为以下一种或几种：石灰、氢氧化钠、碳酸钠、偏铝酸钠；一级浓缩矿井水的pH调节至9以上；在晶种投加管填充合适的0.1～1mm晶种颗粒大小为0.1～1mm，晶种颗粒为以下一种或几种：碳酸钙矿石、石英砂、石榴石、方解石、纹石。
本发明所述的一种结晶造粒软化耦合膜法处理负硬矿井水的零排放方法，作为优选方式，步骤S5包括：
S51、二级浓缩矿井水进入纳滤分盐单元的一级纳滤装置进行一价离子和二价离子的分离，得到一级纳滤装置产水和一级纳滤装置浓水，一级纳滤装置产水进入步骤S52，一级纳滤装置浓水进入步骤S53；
S52、一级纳滤装置产水经纳滤产水箱进入二级纳滤装置得到二级纳滤产水和二级纳滤浓水，二级纳滤产水经三级反渗透装置浓缩后依次进入第一MVR蒸发器、第一MVR结晶器和第一纯盐干燥器经蒸发结晶、干燥后得到一价离子结晶成品和一价离子母液，一价离子母液进入一价离子终端母液罐存留；
S53、一级纳滤装置浓水经纳滤浓水水箱后进入第二MVR蒸发器蒸发浓缩后进入溶硝罐与溶硝罐中溶解的芒硝产生反应后得到二价离子溶液，二价离子进入第二MVR结晶器经蒸发结晶得到二价离子结晶和混盐母液，二价离子结晶经第二纯盐干燥器干燥得到二价离子结晶成品，混盐母液进入步骤S54；
S54、混盐母液依次进入冷冻结晶器和第三纯盐干燥器经冷冻结晶和干燥后得到部分二价离子结晶成品、部分混盐结晶和二价离子终端母液，二价离子终端母液进入二价离子终端母液罐存留，负硬矿井水处理完成。
本发明所述的一种结晶造粒软化耦合膜法处理负硬矿井水的零排放方法，作为优选方式，步骤S54中，混盐结晶回溶至一级纳滤装置的进水口以重复利用。
本发明所述的一种结晶造粒软化耦合膜法处理负硬矿井水的零排放方法，作为优选方式，步骤S5中，一价离子结晶成品为氯化钠结晶，二价离子结晶成品为硫酸钠结晶。
本发明所述的一种结晶造粒软化耦合膜法处理负硬矿井水的零排放方法，作为优选方式，
S1、一级浓缩预处理：负硬矿井水依次经浓缩预处理单元进行调节过滤及一级浓缩预处理，得到一级浓缩矿井水；
S2、诱导结晶除硬：一级浓缩矿井水经循环流化诱导结晶软化单元诱导结晶软化除硬，得到一级除硬矿井水；
S3、树脂软化除硬：一级除硬矿井水经树脂软化单元离子交换软化去除钙镁离子，得到二级除硬矿井水；
S4、二级浓缩：二级除硬矿井水经二级浓缩单元进一步去除HCO3 -后进行二级浓缩，得到二级浓缩矿井水；
S5、去除氨氮：二级浓缩矿井水经氨氮去除单元的第一保安过滤器过滤后进入氨氮反应池通过折点加氯去除氨氮，得到去氨氮矿井水；
S6、两级纳滤分盐：去氨氮矿井水经纳滤分盐单元进行一价离子和二价离子的分离，得到一价离子结晶成品和二价离子结晶成品，负硬矿井水处理完成。
本发明所述的一种结晶造粒软化耦合膜法处理负硬矿井水的零排放方法，作为优选方式，
S1、一级浓缩预处理：负硬矿井水依次经浓缩预处理单元进行调节过滤及一级浓缩预处理，得到一级浓缩矿井水；
S2、诱导结晶除硬：一级浓缩矿井水经循环流化诱导结晶软化单元诱导结晶软化除硬，得到一级除硬矿井水；
S3、树脂软化除硬：一级除硬矿井水经树脂软化单元离子交换软化去除钙镁离子，得到二级除硬矿井水；
S4、二级浓缩：二级除硬矿井水经二级浓缩单元进一步去除HCO3 -后进行二级浓缩，得到二级浓缩矿井水；
S5、去除氨氮：二级浓缩矿井水经氨氮去除单元的第一保安过滤器过滤后进入氨氮反应池通过折点加氯去除氨氮，得到去氨氮矿井水；
S6、去除COD：去氨氮矿井水经COD去除单元的高密度沉淀池进一步去除钙镁离子后依次进入臭氧反应池、活性炭过滤器、三级超滤装置和第二保安过滤器通过臭氧－活性炭过滤工艺去除COD，得到去除COD矿井水；
S7、两级纳滤分盐：去除COD矿井水经纳滤分盐单元进行一价离子和二价离子的分离，得到一价离子结晶成品和二价离子结晶成品，负硬矿井水处理完成。
本发明所述的一种结晶造粒软化耦合膜法处理负硬矿井水的零排放方法，作为优选方式，一级反渗透装置使用SWRO膜(海水淡化反渗透膜)，二级反渗透装置和三级反渗透装置使用RO膜；
一级反渗透装置、二级反渗透装置均为一级两段；
二级反渗透装置浓水出口设置紧急排放口。
循环流化诱导结晶软化系统主体为流化床结晶分离器，包括：药筒、筒体，导流筒、回流管等。筒体为竖直设立的两端封闭的中空圆柱状体，所述筒体内从底部到顶部依次设置有布水区、布药区、造粒区和清水区，所述筒体的下部设有进水口和加药口，所述筒体的上部设有出水口和晶种投放口。向诱导结晶装置中填充合适的0.1～1mm晶种颗粒，晶种颗粒为以下任意一种或其组合：碳酸钙矿石、石英砂、石榴石、方解石、纹石等。通过所述晶种投放口投放晶核作为引发物，并在所述导流筒内形成所述流化区；通过所述加药口加入碱药剂使高矿化度矿井水与所述碱药剂混合并反应形成碳酸钙沉淀，然后流经所述流化区时晶核通过吸附反应生成的碳酸钙微小结晶而长大成为晶种，晶种表面继续附着碳酸钙微小结晶形成多层晶体颗粒；废水继续往上进入分离区，较重的颗粒在所述静沉区沉降下来，而较轻的颗粒和水的混合物则继续上升并在所述分离区的上部形成污泥层，除钙后的清水逐渐进入所述清水区经出水口排出。实施方式为：一级反渗透装置浓水作为诱导结晶装置(循环流化床反应器)进水，药剂罐中加入碱药剂(为石灰、氢氧化钠、碳酸钠、偏铝酸钠等，优选氢氧化钠)，充分溶解将进水pH调节至9以上。在晶种投加管填充合适的0.1～1mm晶种颗粒(晶种可为碳酸钙矿石、石英砂、石榴石、方解石、纹石等矿物)，将进水向上泵送至通过颗粒床保持颗粒的流化状态流速为40-90m/h，优选启动初期(活化期)流速为60m/h，运行稳定后提高至70-80m/h。颗粒用作结晶位点，小颗粒的高表面积有效降低沉淀所需的能量。随着晶体长大变重，它们逐渐向床层底部运动而不会中断反应堆的运行，底部将具有0.5～2.0mm尺寸晶体排出。循环流化诱导结晶软化操作工艺：碱剂(30％NaOH溶液)，进水pH8.5-10,优选9.5，除钙率大于90％。控制一级RO系统阻垢剂添加不超过2ppm，流速60m/h。
本发明所述一种负硬矿井水水质示例如下：
指标名称 水质
pH 8.3
溶解性总固体(mg/L) 3010
总硬度(mg/L) 226
总碱度(以CaCO<sub>3</sub>计) 570
钠(mg/L) 9.5
钙(mg/L) 52
镁(mg/L) 13.9
硫酸盐(mg/L) 864
氯化物(mg/L) 374
二氧化硅(mg/L) 9.53
悬浮物(mg/L) 25
CODCr(mg/L) 16
BOD5(mg/L) 3
重碳酸根(mg/L) 727
碳酸根(mg/L) 5
本发明具有以下优点：
(1)在工艺系统中，采用预浓缩处理，通过一级SWRO将大水量矿井水进行浓缩减量。
(2)采用循环流化诱导结晶软化系统去除水中的钙离子，利用矿井水的负硬特征，诱导结晶形成CaCO3晶体。该方法无需使用过滤器或其他机械脱水设备，干燥固体晶体超过90％，无需脱水处理。
(3)采用两级纳滤，适应矿井水水质多变的特性，提高氯化钠结晶盐纯度、提高分盐膜系统的抗污染性和缓冲性，避免常规一级纳滤系统运行中因分盐效果变差影响结晶盐品质的风险，保证系统长期可靠稳定运行。
(4)矿井水中组分复杂，浓缩后残留的钙镁离子、氨氮和COD等组分，影响末端浓盐水零排放获得的结晶盐副产品品质，影响结晶盐外售。本系统采用综合除杂处理工艺去除浓盐水中的微量杂质，通过螯合树脂离子交换器去除二级和三级RO进水的钙镁离子，去除率高达99％；通过折点加氯去除氨氮，去除率达到80％以上；通过臭氧－活性炭过滤工艺去除COD，去除率达到60％以上。
(5)MVR热法结晶与冷冻结晶有机结合，提高了纯盐的产率，将硫酸钠和氯化钠的混盐回溶至一级纳滤前，使总杂盐量减少30％以上，降低运行成本和杂盐处理成本。
(6)一级RO采用一级两段，段间回流，其回收率为80％；二级RO采用一级两段，其回收率为75％；二级RO浓水处设紧急排放口，当三级RO结垢时，二级RO能独立运行,浓水外排，同时可对三级RO进行维修；二级RO浓水直接经泵进入三级RO，以节省能耗，三级RO回收率为50％；本系统处理工艺系统回收率为95％以上。
(7)MVR+冷冻结晶，稳定获得I类一等硫酸钠结晶盐，增加副产品市场价值，指标如下：
Figure BDA0002816083630000081
Figure BDA0002816083630000091
附图说明
图1为一种结晶造粒软化耦合膜法处理负硬矿井水的零排放方法实施例1流程图；
图2为一种结晶造粒软化耦合膜法处理负硬矿井水的零排放方法实施例2流程图；
图3为一种结晶造粒软化耦合膜法处理负硬矿井水的零排放方法实施例2结构图。
附图标记：
1、浓缩预处理单元；11、原水调节池；12、一级V型滤池；13、一级超滤装置；14、一级反渗透装置；2、循环流化诱导结晶软化单元；21、循环流化诱导结晶软化系统；22、调节池；3、树脂软化单元；31、二级超滤装置；32、树脂软化装置；4、二级浓缩单元；41、脱碳器；42、二级反渗透装置；5、纳滤分盐单元；51、一级纳滤装置；52、纳滤产水箱；53、二级纳滤装置；54、三级反渗透装置；55、第一MVR蒸发器；56、第一MVR结晶器；57、第一纯盐干燥器；58、一价离子终端母液罐；59、纳滤浓水水箱；5a、第二MVR蒸发器；5b、溶硝罐；5c、第二MVR结晶器；5d、第二纯盐干燥器；5e、冷冻结晶器；5f、第三纯盐干燥器；5g、二价离子终端母液罐；6、氨氮去除单元；61、第一保安过滤器；62、氨氮反应池；7、COD去除单元；71、高密度沉淀池；72、臭氧反应池；73、活性炭过滤器；74、三级超滤装置；75、第二保安过滤器。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
如图1所示，一种结晶造粒软化耦合膜法处理负硬矿井水的零排放方法，包括如下步骤：
S1、一级浓缩预处理：负硬矿井水依次经浓缩预处理单元1进行调节过滤及一级浓缩预处理，得到一级浓缩矿井水；
S2、诱导结晶除硬：一级浓缩矿井水经循环流化诱导结晶软化单元2诱导结晶软化除硬，得到一级除硬矿井水；
S3、树脂软化除硬：一级除硬矿井水经树脂软化单元3离子交换软化去除钙镁离子，得到二级除硬矿井水；
S4、二级浓缩：二级除硬矿井水经二级浓缩单元4进一步去除HCO3 -后进行二级浓缩，得到二级浓缩矿井水；
S5、纳滤分盐：二级浓缩矿井水经纳滤分盐单元5进行一价离子和二价离子的分离，得到一价离子结晶成品和二价离子结晶成品，负硬矿井水处理完成。
实施例2
如图2-3所示，一种结晶造粒软化耦合膜法处理负硬矿井水的零排放方法，
S1、一级浓缩预处理：负硬矿井水依次经浓缩预处理单元1进行调节过滤及一级浓缩预处理，得到一级浓缩矿井水；浓缩预处理单元1包括依次连接的原水调节池11、一级V型滤池12、一级超滤装置13和一级反渗透装置14；
S2、诱导结晶除硬：一级浓缩矿井水经循环流化诱导结晶软化单元2诱导结晶软化除硬，得到一级除硬矿井水；循环流化诱导结晶软化单元2包括循环流化诱导结晶软化系统21和调节池22，循环流化诱导结晶软化系统21的进水口与一级超滤装置13的浓水出口相连；
步骤S2中，一级浓缩矿井水进入循环流化诱导结晶软化系统21，在药剂罐中碱药剂及晶种颗粒的作用下循环流化形成碳酸钙晶体排出；碱药剂为以下一种或几种：石灰、氢氧化钠、碳酸钠、偏铝酸钠；一级浓缩矿井水的pH调节至9以上；在晶种投加管填充合适的0.1～1mm晶种颗粒大小为0.1～1mm，晶种颗粒为以下一种或几种：碳酸钙矿石、石英砂、石榴石、方解石、纹石；
S3、树脂软化除硬：一级除硬矿井水经树脂软化单元3离子交换软化去除钙镁离子，得到二级除硬矿井水；树脂软化单元3包括二级超滤装置31和树脂软化装置32；
S4、二级浓缩：二级除硬矿井水经二级浓缩单元4进一步去除HCO3 -后进行二级浓缩，得到二级浓缩矿井水；二级浓缩单元4包括脱碳器41和二级反渗透装置42；
S5、去除氨氮：二级浓缩矿井水经氨氮去除单元6的第一保安过滤器61过滤后进入氨氮反应池62通过折点加氯去除氨氮，得到去氨氮矿井水；
S6、去除COD：去氨氮矿井水经COD去除单元7的高密度沉淀池71进一步去除钙镁离子后依次进入臭氧反应池72、活性炭过滤器73、三级超滤装置74和第二保安过滤器75通过臭氧－活性炭过滤工艺去除COD，得到去除COD矿井水；
S7、纳滤分盐：去除COD矿井水经纳滤分盐单元5进行一价离子和二价离子的分离，得到一价离子结晶成品和二价离子结晶成品，负硬矿井水处理完成；
纳滤分盐单元5包括与二级反渗透装置42浓水出口相连的一级纳滤装置51，与一级纳滤装置51产水出口依次相连的纳滤产水箱52、二级纳滤装置53，与二级纳滤装置53的产水出口相连的三级反渗透装置54，与三级反渗透装置54浓水出口依次相连的第一MVR蒸发器55、第一MVR结晶器56、第一纯盐干燥器57，与第一MVR结晶器56母液出口相连的一价离子终端母液罐58，与一级纳滤装置51浓水出口依次相连浓水水箱59、第二MVR蒸发器5a、溶硝罐5b、第二MVR结晶器5c和第二纯盐干燥器5d；
步骤S7包括：S71、二级浓缩矿井水进入纳滤分盐单元5的一级纳滤装置51进行一价离子和二价离子的分离，得到一级纳滤装置产水和一级纳滤装置浓水，一级纳滤装置产水进入步骤S72，一级纳滤装置浓水进入步骤S73；
S72、一级纳滤装置产水经纳滤产水箱52进入二级纳滤装置53得到二级纳滤产水和二级纳滤浓水，二级纳滤产水经三级反渗透装置54浓缩后依次进入第一MVR蒸发器55、第一MVR结晶器56和第一纯盐干燥器57经蒸发结晶、干燥后得到一价离子结晶成品和一价离子母液，一价离子母液进入一价离子终端母液罐58存留；
S73、一级纳滤装置浓水经纳滤浓水水箱59后进入第二MVR蒸发器5a蒸发浓缩后进入溶硝罐5b与溶硝罐5b中溶解的芒硝产生反应后得到二价离子溶液，二价离子进入第二MVR结晶器5c经蒸发结晶得到二价离子结晶和混盐母液，二价离子结晶经第二纯盐干燥器5d干燥得到二价离子结晶成品，混盐母液进入步骤S74；
S74、混盐母液依次进入冷冻结晶器5e和第三纯盐干燥器5f经冷冻结晶和干燥后得到部分二价离子结晶成品、部分混盐结晶和二价离子终端母液，二价离子终端母液进入二价离子终端母液罐5g存留，混盐结晶回溶至一级纳滤装置51的进水口以重复利用，负硬矿井水处理完成；
一价离子结晶成品为氯化钠结晶，二价离子结晶成品为硫酸钠结晶；
一级反渗透装置14使用SWRO膜，二级反渗透装置42和三级反渗透装置54使用RO膜；
一级反渗透装置14、二级反渗透装置42均为一级两段；
二级反渗透装置42浓水出口设置紧急排放口。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种结晶造粒软化耦合膜法处理负硬矿井水的零排放方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、一级浓缩预处理：负硬矿井水依次经浓缩预处理单元(1)进行调节过滤及一级浓缩预处理，得到一级浓缩矿井水；
S2、诱导结晶除硬：所述一级浓缩矿井水经循环流化诱导结晶软化单元(2)诱导结晶软化除硬，得到一级除硬矿井水；
S3、树脂软化除硬：所述一级除硬矿井水经树脂软化单元(3)离子交换软化去除钙镁离子，得到二级除硬矿井水；
S4、二级浓缩：所述二级除硬矿井水经二级浓缩单元(4)进一步去除HCO3 -后进行二级浓缩，得到二级浓缩矿井水；
S5、纳滤分盐：所述二级浓缩矿井水经纳滤分盐单元(5)进行一价离子和二价离子的分离，得到一价离子结晶成品和二价离子结晶成品，所述负硬矿井水处理完成。
2.根据权利要求1所述的一种结晶造粒软化耦合膜法处理负硬矿井水的零排放方法，其特征在于：
步骤S1中，所述浓缩预处理单元(1)包括依次连接的原水调节池(11)、一级V型滤池(12)、一级超滤装置(13)和一级反渗透装置(14)；
步骤S2中，所述循环流化诱导结晶软化单元(2)包括循环流化诱导结晶软化系统(21)和调节池(22)，所述循环流化诱导结晶软化系统(21)的进水口与所述一级超滤装置(13)的浓水出口相连；
步骤S3中，所述树脂软化单元(3)包括二级超滤装置(31)和树脂软化装置(32)；
步骤S4中，所述二级浓缩单元(4)包括脱碳器(41)和二级反渗透装置(42)；
步骤S5中，所述纳滤分盐单元(5)包括与所述二级反渗透装置(42)浓水出口相连的一级纳滤装置(51)，与所述一级纳滤装置(51)产水出口依次相连的纳滤产水箱(52)、二级纳滤装置(53)，与所述二级纳滤装置(53)的产水出口相连的三级反渗透装置(54)，与所述三级反渗透装置(54)浓水出口依次相连的第一MVR蒸发器(55)、第一MVR结晶器(56)、第一纯盐干燥器(57)，与所述第一MVR结晶器(56)母液出口相连的一价离子终端母液罐(58)，与所述一级纳滤装置(51)浓水出口依次相连浓水水箱(59)、第二MVR蒸发器(5a)、溶硝罐(5b)、第二MVR结晶器(5c)和第二纯盐干燥器(5d) 。
3.根据权利要求2所述的一种结晶造粒软化耦合膜法处理负硬矿井水的零排放方法，其特征在于：步骤S2中，所述一级浓缩矿井水进入所述循环流化诱导结晶软化系统(21)，在药剂罐中碱药剂及晶种颗粒的作用下循环流化形成碳酸钙晶体排出。
4.根据权利要求3所述的一种结晶造粒软化耦合膜法处理负硬矿井水的零排放方法，其特征在于：所述碱药剂为以下一种或几种：石灰、氢氧化钠、碳酸钠、偏铝酸钠；所述一级浓缩矿井水的pH调节至9以上；在晶种投加管填充合适的0.1～1mm晶种颗粒大小为0.1～1mm，所述晶种颗粒为以下一种或几种：碳酸钙矿石、石英砂、石榴石、方解石、纹石。
5.根据权利要求2所述的一种结晶造粒软化耦合膜法处理负硬矿井水的零排放方法，其特征在于：步骤S5包括：
S51、所述二级浓缩矿井水进入纳滤分盐单元(5)的一级纳滤装置(51)进行一价离子和二价离子的分离，得到一级纳滤装置产水和一级纳滤装置浓水，所述一级纳滤装置产水进入步骤S52，所述一级纳滤装置浓水进入步骤S53；
S52、所述一级纳滤装置产水经纳滤产水箱(52)进入二级纳滤装置(53)得到二级纳滤产水和二级纳滤浓水，所述二级纳滤产水经三级反渗透装置(54)浓缩后依次进入第一MVR蒸发器(55)、第一MVR结晶器(56)和第一纯盐干燥器(57)经蒸发结晶、干燥后得到一价离子结晶成品和一价离子母液，所述一价离子母液进入一价离子终端母液罐(58)存留；
S53、所述一级纳滤装置浓水经纳滤浓水水箱(59)后进入第二MVR蒸发器(5a)蒸发浓缩后进入溶硝罐(5b)与所述溶硝罐(5b)中溶解的芒硝产生反应后得到二价离子溶液，所述二价离子进入第二MVR结晶器(5c)经蒸发结晶得到二价离子结晶和混盐母液，所述二价离子结晶经第二纯盐干燥器(5d)干燥得到二价离子结晶成品，所述混盐母液进入步骤S54；
S54、所述混盐母液依次进入冷冻结晶器(5e)和第三纯盐干燥器(5f)经冷冻结晶和干燥后得到部分二价离子结晶成品、部分混盐结晶和二价离子终端母液，所述二价离子终端母液进入二价离子终端母液罐(5g)存留，负硬矿井水处理完成。
6.根据权利要求5所述的一种结晶造粒软化耦合膜法处理负硬矿井水的零排放方法，其特征在于：步骤S54中，所述混盐结晶回溶至所述一级纳滤装置(51)的进水口以重复利用。
7.根据权利要求1所述的一种结晶造粒软化耦合膜法处理负硬矿井水的零排放方法，其特征在于：步骤S5中，所述一价离子结晶成品为氯化钠结晶，所述二价离子结晶成品为硫酸钠结晶。
8.根据权利要求1所述的一种结晶造粒软化耦合膜法处理负硬矿井水的零排放方法，其特征在于：
S1、一级浓缩预处理：负硬矿井水依次经浓缩预处理单元(1)进行调节过滤及一级浓缩预处理，得到一级浓缩矿井水；
S2、诱导结晶除硬：所述一级浓缩矿井水经循环流化诱导结晶软化单元(2)诱导结晶软化除硬，得到一级除硬矿井水；
S3、树脂软化除硬：所述一级除硬矿井水经树脂软化单元(3)离子交换软化去除钙镁离子，得到二级除硬矿井水；
S4、二级浓缩：所述二级除硬矿井水经二级浓缩单元(4)进一步去除HCO3 -后进行二级浓缩，得到二级浓缩矿井水；
S5、去除氨氮：所述二级浓缩矿井水经氨氮去除单元(6)的第一保安过滤器(61)过滤后进入氨氮反应池(62)通过折点加氯去除氨氮，得到去氨氮矿井水；
S6、纳滤分盐：所述去氨氮矿井水经纳滤分盐单元(5)进行一价离子和二价离子的分离，得到一价离子结晶成品和二价离子结晶成品，所述负硬矿井水处理完成。
9.根据权利要求8所述的一种结晶造粒软化耦合膜法处理负硬矿井水的零排放方法，其特征在于：
S1、一级浓缩预处理：负硬矿井水依次经浓缩预处理单元(1)进行调节过滤及一级浓缩预处理，得到一级浓缩矿井水；
S2、诱导结晶除硬：所述一级浓缩矿井水经循环流化诱导结晶软化单元(2)诱导结晶软化除硬，得到一级除硬矿井水；
S3、树脂软化除硬：所述一级除硬矿井水经树脂软化单元(3)离子交换软化去除钙镁离子，得到二级除硬矿井水；
S4、二级浓缩：所述二级除硬矿井水经二级浓缩单元(4)进一步去除HCO3 -后进行二级浓缩，得到二级浓缩矿井水；
S5、去除氨氮：所述二级浓缩矿井水经氨氮去除单元(6)的第一保安过滤器(61)过滤后进入氨氮反应池(62)通过折点加氯去除氨氮，得到去氨氮矿井水；
S6、去除COD：所述去氨氮矿井水经COD去除单元(7)的高密度沉淀池(71)进一步去除钙镁离子后依次进入臭氧反应池(72)、活性炭过滤器(73)、三级超滤装置(74)和第二保安过滤器(75)通过臭氧－活性炭过滤工艺去除COD，得到去除COD矿井水；
S7、纳滤分盐：所述去除COD矿井水经纳滤分盐单元(5)进行一价离子和二价离子的分离，得到一价离子结晶成品和二价离子结晶成品，所述负硬矿井水处理完成。
10.根据权利要求2所述的一种结晶造粒软化耦合膜法处理负硬矿井水的零排放方法，其特征在于：所述一级反渗透装置(14)使用SWRO膜，所述二级反渗透装置(42)和所述三级反渗透装置(54)使用RO膜；
所述一级反渗透装置(14)、所述二级反渗透装置(42)均为一级两段；
所述二级反渗透装置(42)浓水出口设置紧急排放口。
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