CN112551632B - 一种用于河道磷修复的功能填料、制备方法及使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及河道磷修复，具体涉及一种用于河道磷修复的功能填料及制备方法。其原料包括聚氨酯填料、镧系金属氯化物和氯化铁，先通过将镧系金属氯化物与氯化铁混合，再将聚氨酯填料在上述混合溶液中浸泡，取出，冷干、烘干、清洗、再烘干而得到。本发明制备的功能填料镧系元素结合易得的铁元素与比表面积巨大的聚氨酯填料进行协同除磷，显著提高了河道修复的除磷率，同时填料可再生，降低了除磷材料成本，而且吸附的含磷物质也可进行收集，实现了资源的回收再利用。

Description

一种用于河道磷修复的功能填料、制备方法及使用方法

技术领域

本发明涉及河道磷修复，具体涉及一种用于河道磷修复的功能填料及制备方法。

背景技术

我国每年污水排放量远超环境容量，大量河流已遭严重污染，丧失饮水功能。而河流污染物以有机氮磷为主，不同种类的有机性还原性氮磷物质会被水体中微生物好氧分解，导致水体的溶解氧浓度逐渐降低，水质恶化，水体黑臭。但目前河道修复主要关注于脱氮处理，对除磷部分研究较少。事实上，水体中丰富的磷元素会引起绿色植物及微型藻类的迅速繁殖，进而消耗大量的溶解氧，严重时将使深层水体的溶解氧被消耗殆尽而呈厌氧状态，导致水生生物死亡，破坏水体正常的生态平衡。且藻类死亡后会腐烂变质，向水体底部沉积，分泌有毒物质进入水体。这些有毒物质一旦被牲畜等饮入体内，可引起各种胃肠道疾病，严重影响水质的使用功能，因此将河道中过量磷元素进行合理处理使其资源化利用非常必要。

目前污染河道的除磷处理主要有生物法、化学法及吸附法等，其中生物法是利用水生生物的生命活动，对水中氮磷营养物及其他污染物进行迁移、转化、降解和代谢，从而使水体得到净化的方法，但由于不同植物生长习性不同，故其受环境条件影响较大，且水生植物对总磷等的去除效果尚未达到工程应用要求。化学法包括凝聚沉降和化学药剂杀藻等，投加化学试剂可使营养物质生成沉淀而沉降，其中使用化学杀藻剂杀藻效果较好，但会受时效、大水域、水体流动性的限制，且被杀死的藻类腐烂分解仍旧会释放出磷，易造成二次污染。

吸附法主要是利用吸附剂提供的较大比表面积，依靠含磷污染物在其上的附着吸附、离子交换或表面沉淀达到除磷目的，具有操作容易、除磷效果较稳定、污泥产量较少、运行费用低以及除磷效果好等优点。吸附剂是吸附除磷的关键，目前环境废水处理中常用的吸附剂为金属有机框架化合物(MOFs)，其虽能取得一定的治理效果，但整体上来说仍存在一定的局限性，如受pH影响较大、治理效果不够、恢复时间过长、经济成本高以及水体二次污染等问题。因此，研制吸附容量高、吸附速度快、吸附选择性好、性能稳定无害、再生容易以及价格低廉的水处理净化新材料已成为目前研究开发的热点。

研究发现，稀土元素如镧等在很宽的pH(4.5-8.5)范围内，对磷酸盐具有超强的亲合力，具有优异的除磷吸附容量。其既可以通过酸根形成稳定的镧系磷酸盐化合物通过化学沉淀除磷。且镧系磷酸盐具有很高的不溶性，即使在很低的浓度和较强的酸性环境(如镧离子浓度低于0.8mg/L、pH小于4)下，其结构依然具有良好的化学稳定性，其中尤以磷酸镧络合物最为难溶。稀土元素除了拥有非常好的磷吸附能力以外，还具有一个显著的特性，即生物安全性，这为其在河道中的应用提供了保证，但由于较高的价格和资源的稀缺性，镧系元素的应用目前仍较为受限。

常见的过渡元素铁虽然价格便宜且材料易得，但对磷的吸附容量不够。聚氨酯海绵填料是一种新型吸附材料，具有比表面积大、价格低廉、吸附速率高以及操作简便等优点，但对环境废水中磷的亲和作用力低、吸附位点少且去除率不高。

中国发明专利CN100546925C公开了一种利用流化床工艺处理污水的方法及其生物亲和性填料以及填料的制备方法，所述生物亲和性填料主要成分包括聚氨酯、稀土金属和铁系氧化物。流化床中投加生物亲和性填料,增加了生化系统内的生物量,提高了生化处理系统的去除率、增加了系统运行稳定性,能够有效地减少活性污泥膨胀现象,极大地提高了系统的脱氮效率。

中国发明专利申请CN109847691A采用镧盐和铁盐两种金属盐对天然沸石进行改性。首先制备镧和铁混合溶液,然后投加沸石,混合均匀,调节溶液的pH至碱性,生成镧和铁的沉淀物,使其充分负载在沸石表面。陈化、过滤、洗涤、烘干和焙烧得到吸附剂。但是其吸附除磷率有待进一步提高。

发明内容

为了解决现有技术以上不足，本发明提供一种吸附容量大、价格低廉、吸附速率快、除磷率高、使用方便、对环境友好且可再生的河道磷修复功能填料。

本发明所提供的的河道磷修复功能填料，包括聚氨酯填料、镧系金属氯化物和氯化铁。

优选地，所述聚氨酯填料为聚醚性聚氨酯，所述聚氨酯孔隙率＞95％。

优选地，所述镧系金属为镧、钕、铈。

优选地，所述镧系金属离子与铁离子的摩尔比为0.5-2:1，镧系金属氯化物浓度≤1mol/L。

更优选地，所述聚氨酯填充率为70-80％；

优选地，所述网泡内孔结构形式为多边形，大孔、小孔、微孔互穿共布。

优选地，所述聚氨酯拉伸强度为0.14-0.16MPa，断裂伸长率为150-200％，接触角＜90°。

优选地，所述聚氨酯填料的边长为150mm。

本发明还提供一种上述河道磷修复的功能填料的制备方法，其具体步骤包括：

(1)将镧系金属氯化物与氯化铁混合，搅拌，将聚氨酯填料在混合溶液中浸泡，得负载海绵填料；

(2)将负载海绵填料取出，冷干、烘干；

(3)用去离子水清洗负载海绵填料，烘干，即得。

优选地，所述步骤(1)中，所述镧系金属与处理河道的磷的摩尔比为20-30:1；

优选地，浸泡时间为20-40min。

优选地，所述步骤(2)中冷干为真空冷冻干燥，先抽真空10-30min，将填料在-40--60℃冷冻干燥20-30h。

优选地，烘干为将负载海绵填料取出冷却，放入烘箱内，105-115℃下烘干12h以上。

优选地，清洗为先将烘干后的负载海绵填料取出冷却，再振荡清洗；

更优选地，清洗中去离子水的体积与负载海绵填料的体积比为10-20:1，振荡速度为120-150r/min，清洗时间1-1.5h；

优选地，重复清洗至水中镧系金属离子的浓度低于2ug/L，烘干；

优选地，烘干温度为25-35℃；

优选地，所述的制备方法还进一步包括除磷后的负载海绵填料的再生操作，具体如下：

(1)将吸附后负载海绵填料充分浸泡于1-1.5mol/L NaOH溶液中12h以上脱附解吸；

优选地，负载海绵填料的填充率为70-80％；

(2)取出负载海绵填料，加入水中清洗所述填料与水的体积比为1:10-20；

优选地，pH为6.8-7.2；

(3)将解吸后的填料于25-35℃下烘干。

优选地，步骤(2)将填料置于水中后，在摇床上以120-150r/min的速度振荡清洗1-1.5h；重复振荡清洗3次以上；

优选地，清洗至其中各存在形态的磷元素总浓度低于0.01mg/L。

优选地，最后一次清洗的水溶液的pH为6.8-7.2。

本发明还提供一种处理河道磷修复的负载填料的使用方法，其具体操作如下：

(1)将负载海绵填料串成串，将串顶部悬挂于木质框架上，底部拴铁质螺母使其均匀垂直悬挂；

(2)负载海绵填料在河道内的布置形式为：河道中部留有“蛇形”航道，将各木质框架布置在航道的两侧；填料布置高度0.4-1.5m；

优选地，蛇形航道的宽度为25-27cm；

优选地，木质框架的尺寸为120×120×120cm；

优选地，负载海绵填料5-7个为一串；

本发明达到的有益效果：

(1)使用填料通过物理吸附与化学反应结合的方法彻底去除水中含磷污染物，其受环境影响较小，处理效果稳定，无二次污染产生；

(2)吸附饱和后的填料可取出，解决了反应生成物仍储留在水中的问题；

(3)镧系元素对含磷化合物有较好选择性，其吸附容量大、处理效果好，再结合易得的铁元素与比表面积巨大的聚氨酯填料进行协同除磷，拥有诸多优势，具有广阔的应用前景；

(4)负载生物填料，通过解吸后可再次投入使用，极大降低了除磷材料成本，同时吸附的含磷物质可进行收集，实现资源回收再利用。

(5)本发明制得的负载生物填料具有对含磷废水亲和作用力强、吸附速率高、吸附位点多、操作简便以及去除率高等优点。本发明聚氨酯填料具有较好的变形性与可恢复性，可极大减少处理占用的体积。

(6)本发明在前期研究的基础上，最终选定的聚氨酯填料内部孔隙率95％以上，且内孔结构形式为多边形，具有特定的拉伸强度，且亲水性良好，可保证与除磷功能剂的充分接触，具有填充率大、填充效果好的优势。

(7)本发明功能填料的制备首创地采用冷冻干燥与烘干复合处理方法，相较于传统使用液相沉积法等制备复合填料，本发明填料可保证除磷功能剂与填料内表面的充分接触与稳定负载，增加吸附位点，明显提高吸附率。

附图说明

图1为木质框架内填料布置形式；

图2为河道内木质框架布置形式；

图3为实施例1制备的功能填料与对比例1填料的去除率，其中X轴为吸附反应时间(min)，Y轴为磷酸盐去除率(％)；

图4为实施例2和实施例3制备的功能填料与对比例1填料的去除率，其中X轴为吸附反应时间(min)，Y轴为磷酸盐去除率(％)。

图5为实施例4再生填料与实施例1的填料(再生前)的去除率，其中X轴为吸附反应时间(min)，Y轴为磷酸盐去除率(％)。

图6为实施例5再生填料与实施例1的填料(再生前)的去除率，其中X轴为吸附反应时间(min)，Y轴为磷酸盐去除率(％)。

图7为对比例2的去除率，其中X轴为吸附反应时间(min)，Y轴为磷酸盐去除率(％)。

图8为对比例3的去除率，其中X轴为吸附反应时间(min)，Y轴为磷酸盐去除率(％)。

图9为对比例4的去除率，其中X轴为吸附反应时间(min)，Y轴为磷酸盐去除率(％)。

图10为对比例5的去除率，其中X轴为吸附反应时间(min)，Y轴为磷酸盐去除率(％)。

图11为对比例6的去除率，其中X轴为吸附反应时间(min)，Y轴为磷酸盐去除率(％)。

具体实施方式

试验以配制磷酸盐溶液作为模拟处理污水，具体浓度为10mg/L；用于河道磷修复的功能填料包括聚氨酯海绵填料、氯化镧和氯化铁，具体浓度为氯化镧：0.02mol/L，氯化铁：0.04mol/L。聚氨酯填料网泡内孔结构形式为多边形，大孔、小孔、微孔互穿共布，拉伸强度为0.14-0.16MPa，断裂伸长率为150-200％，接触角＜90°。

实施例1

本实施例聚氨酯填料的型号为TPU481；拉伸强度为0.14MPa，断裂伸长率为150％，接触角80°。

(1)将0.02mol/L氯化镧与0.04mol/L氯化铁溶液搅拌得混合溶液，将聚氨酯海绵以75％填充率于溶液中浸泡20min，得负载海绵填料；其中镧离子与铁离子的摩尔比为0.5:1；

(2)取出浸泡后的负载海绵填料放入真空冷冻干燥机，在预热泵下抽真空20min；将填料在-50℃下冷干24h以保证磷吸附剂的充分负载；

(3)取出冷干后负载海绵填料置于室温中1h；将填料放入烘箱内于115℃下烘干14h进行水分蒸发。

(4)取出烘干后海绵填料置于室温中0.5h；将填料中加入水量体积比为1:10，于摇床中以120r/min的速度用去离子水振荡清洗1.5h；取最终洗后出水以原子吸收光谱和电感耦合等离子体发射光谱检测出水中镧系离子浓度，重复清洗3次，至镧系离子浓度低于检测限2μg/L；将填料于30℃下恒温烘干，得功能填料。

(5)将100ml磷酸盐溶液置于250ml锥形瓶中；将功能填料9个充分浸泡于上述锥形瓶中，以保证镧系金属与磷摩尔比为20：1。在150r/min的摇床中模拟流动河水反应24h，期间进行取样测定填料对磷酸盐去除率。结果见图1。

结果表明(详见图3)，反应100min时，填料对磷酸盐的去除率达到79.07％；200min后，去除率达92％；240min后填料对磷酸盐吸附基本达平衡，去除率达99.8％。

实施例2

本实施例选用的聚氨酯填料型号为TPU70A，拉伸强度为0.16MPa，断裂伸长率为200％，接触角70°；

(1)将0.02mol/L氯化钕与0.04mol/L氯化铁溶液搅拌得混合溶液，将聚氨酯海绵以70％填充率于溶液中浸泡30min，得负载海绵填料；

(2)取出浸泡后填料放入真空冷冻干燥机，在预热泵下抽真空30min；将填料在-40℃下冷干30h以保证磷吸附剂的充分负载；其中钕离子与铁离子的摩尔比为1:1；

(3)取出冷干后负载海绵填料置于室温中0.5h；将填料放入烘箱内于105℃下烘干12h进行水分蒸发。

(4)取出烘干后的负载海绵填料置于室温中1h；将填料中加入负载海绵填料体积15倍的水，然后置于摇床中以150r/min的速度用去离子水振荡清洗1h；以原子吸收光谱和电感耦合等离子体发射光谱检测清洗出水中镧系离子浓度，重复清洗4次，至镧系离子浓度低于检测限2μg/L；将填料于30℃下恒温烘干，得功能填料。

(5)将100ml磷酸盐溶液置于250ml锥形瓶中；将功能填料11个充分浸泡于上述锥形瓶中，保证镧系金属与磷摩尔比为25：1。在150r/min的摇床中模拟流动河水反应24h，期间进行取样测定填料对磷酸盐的去除率。

结果表明(详见图4)，氯化钕溶液浸泡负载的海绵填料在反应100min时，填料对磷酸盐的去除率达到91％；200min后，去除率达96％；240min后填料对磷酸盐吸附基本达平衡，去除率达98％。

实施例3

本实施例选用的聚氨酯填料型号为TPU80A；拉伸强度为0.16MPa，断裂伸长率为200％，接触角70°。

(1)将0.02mol/L氯化铈与0.04mol/L氯化铁溶液搅拌得混合溶液，将聚氨酯海绵以80％填充率于溶液中浸泡40min，得负载海绵填料。

(2)取出浸泡后填料放入真空冷冻干燥机，在预热泵下抽真空10min；将填料在-60℃下冷干24h以保证磷吸附剂的充分负载；

(3)取出冷干后负载海绵填料置于室温中1h；将填料放入烘箱内于105℃下烘干14h进行水分蒸发。

(4)取出烘干后负载海绵填料置于室温中1h；将填料中加入负载海绵填料体积的20倍的水,然后置于摇床中以120r/min的速度用去离子水振荡清洗1h；取最终洗后出水以原子吸收光谱和电感耦合等离子体发射光谱检测出水中镧系离子浓度，重复清洗3次至镧系离子浓度低于检测限2μg/L；将填料于30℃下恒温烘干，得功能填料。

(5)将100ml磷酸盐溶液置于250ml锥形瓶中；将功能填料15个充分浸泡于上述锥形瓶中，保证镧系金属与磷摩尔比为30：1。在150r/min的摇床中模拟流动河水反应24h，期间进行取样测定填料对磷酸盐去除率。

结果表明(详见图4)，氯化铈溶液浸泡负载的海绵填料在反应100min时，填料对磷酸盐的去除率达到90％；200min后，去除率达95.4％；240min后填料对磷酸盐吸附基本达平衡，去除率达99.7％。可见，铈元素负载的聚氨酯海绵填料稳定除磷效果优于镧与钕元素。

实施例4

功能填料吸附剂的再生：

(1)将实施例1中的功能填料以70％体积填充率充分浸泡于1.5mol/L NaOH溶液中12h，进行脱附解吸；

(2)取出浸泡后填料在与水量体积比为1:10条件下,于摇床中以120r/min的速度用去离子水振荡清洗1h；

(3)重复振荡清洗3次；取最终洗后出水用国家标准钼酸铵分光光度法检测其总磷浓度，其中各存在形态的磷元素总浓度低于检测限0.01mg/L，pH为7.06，清洗彻底；

(4)将解吸后的填料于35℃下恒温烘干，再次用于除磷处理。

(5)将再生的功能填料约12个浸泡于100ml磷酸盐溶液置于250ml锥形瓶中，保证镧系金属与磷摩尔比为30：1。在150r/min的摇床中模拟流动河水反应24h，期间进行取样测定填料对磷酸盐去除率。

结果表明(详见图5)，氢氧化钠再生后的海绵填料在反应100min时，填料对磷酸盐的去除率达到85％；200min后，去除率达92％；240min后填料对磷酸盐吸附基本达平衡，去除率达95％。

实施例5

(1)将实施例1中的功能填料以80％体积填充率充分浸泡于1mol/L NaOH溶液中13h，进行脱附解吸；

(2)取出浸泡后填料，加入20倍体积的水，于摇床中以150r/min的速度用去离子水振荡清洗1.5h；

(3)重复振荡清洗3次；取最终洗后出水用国家标准钼酸铵分光光度法检测其总磷浓度，其中各存在形态的磷元素总浓度低于检测限0.01mg/L，pH为7.01，清洗彻底；

(4)将解吸后的填料于25℃下恒温烘干，再次用于除磷处理。

(5)将再生的功能填料8个浸泡于100ml磷酸盐溶液置于250ml锥形瓶中，保证镧系金属与磷摩尔比为20：1。在120r/min的摇床中模拟流动河水反应24h，期间进行取样测定填料对磷酸盐去除率。

结果表明(详见图6)，氢氧化钠再生后的海绵填料在反应100min时，填料对磷酸盐的去除率达到85％；200min后，去除率达91％；240min后填料对磷酸盐吸附基本达平衡，去除率达96％。

对比例1

将实施例1中的负载海绵填料转换为未负载的聚氨酯海绵填料，其余与实施例1保持一致。结果见图3和图4。结果对比例1去除率在0-500min内均未超过20％，后续反应24h后仍未达到一半去除率。相比较，分别负载氯化镧、氯化铈、氯化钕与氯化铁复合物的三类填料均优于对照组，证明了本发明专利的可行性与工程应用性。

对比例2

将实施例1中的氯化铁转换为等量铁系氧化物，其余与实施例1保持一致。结果见图7。反应约100min后，该填料对磷酸盐的去除率约为50％，反应240min，去除率在55％附近。相较于实施例1中的氯化铁溶液浸泡处理，使用等量铁系氧化物处理后的填料对磷酸盐去除率仅约为55％，去除效率较低。试验发现，铁系氧化物对磷酸盐亲和力较弱，吸附容量较低。

对比例3

将实施例1中的聚氨酯填料转换为等量的沸石，其余与实施例1保持一致。结果见图8。反应约100min后，对磷酸盐的去除率约为70％，反应240min，去除率在83％附近。试验发现，负载的沸石填料内部孔形较为固定，对溶液吸收较不充分，接触面积无法保证；

对比例4

将实施例1中的聚氨酯填料转换为等量的活性炭纤维，其余与实施例1保持一致。结果见图9。反应约100min后，对磷酸盐的去除率达86％，反应240min，去除率约为88％。结果发现，负载活性炭纤维的填料对环境废水中磷的亲和作用力低,吸附位点少。

对比例5

将实施例1中的(2)冷干步骤去掉，将负载海绵填料115℃下烘干24h，去除水分。其余与实施例1保持一致。结果见图10。反应约100min后，对磷酸盐的去除率仅73％，反应240min后，去除率约为80％。

对比例6

与实施例1的区别是，步骤(1)中镧离子与铁离子的摩尔比1:5，其余与实施例1保持一致。结果见图11。反应约100min后，对磷酸盐的去除率,83.7％，反应240min后，去除率约为88％。

上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (16)

1.一种用于河道磷修复的功能填料，其特征在于，包括聚氨酯填料、镧系金属氯化物和氯化铁；所述镧系金属为镧、钕、铈；所述镧系金属离子与铁离子的摩尔比为0.5-2:1，镧系金属氯化物浓度≤1mol/L；

所述功能填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将镧系金属氯化物与氯化铁混合，搅拌，将聚氨酯填料在混合溶液中浸泡，得负载海绵填料；

(2)将负载海绵填料取出，冷干、烘干；

(3)用水清洗负载海绵填料，烘干，即得；

步骤(2)中冷干为真空冷冻干燥，先抽真空，再将填料在-40--60℃冷冻干燥20-30h；

烘干操作为将负载海绵填料取出冷却，放入烘箱内，105-115℃下烘干12h以上。

2.根据权利要求1所述的功能填料，其特征在于，所述聚氨酯填料为聚醚性聚氨酯，所述聚氨酯孔隙率＞95％。

3.根据权利要求1所述的功能填料，其特征在于，所述聚氨酯填料拉伸强度为0.14-0.16MPa，断裂伸长率为150-200％，接触角＜90°。

4.根据权利要求1所述的功能填料，其特征在于，所述聚氨酯填料的边长为150mm。

5.一种权利要求1所述的河道磷修复的功能填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将镧系金属氯化物与氯化铁混合，搅拌，将聚氨酯填料在混合溶液中浸泡，得负载海绵填料；

(2)将负载海绵填料取出，冷干、烘干；

(3)用水清洗负载海绵填料，烘干，即得；

步骤(2)中冷干为真空冷冻干燥，先抽真空，再将填料在-40--60℃冷冻干燥20-30h；

烘干操作为将负载海绵填料取出冷却，放入烘箱内，105-115℃下烘干12h以上。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚氨酯填料在混合溶液中的填充率为70-80％；所述镧系金属与处理河道的磷的摩尔比为20-30:1，浸泡时间20-40min。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中清洗为先将烘干后的负载海绵填料取出冷却，再振荡清洗；所述水的体积与负载海绵填料的体积比为10-20:1，振荡速度为120-150r/min，清洗时间1-1.5h，重复清洗至水中镧系金属离子的浓度低于2ug/L，于25-35℃下烘干。

8.根据权利要求5-7任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法还进一步包括除磷后的负载海绵填料的再生操作，包括以下步骤：

(1)将吸附后负载海绵填料浸泡于1-1.5mol/L NaOH溶液中脱附解吸；

(2)取出负载海绵填料，加入水中清洗；清洗操作为加水后于摇床中以120-150r/min的速度用去离子水振荡清洗1-1.5h；

(3)将解吸后的填料烘干，即得。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述负载海绵填料的填充率为70-80％，脱附解吸时间为12h以上。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述填料与水的体积比为1:10-20。

11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述清洗为重复清洗至其中各存在形态的磷元素总浓度低于0.01mg/L，pH为6.8-7.2。

12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中烘干温度为25-35℃。

13.一种利用权利要求1-4任意一项所述的功能填料或5-12任意一项所述的制备方法制备的功能填料处理河道磷修复的使用方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将负载海绵填料串成串，将串顶部悬挂于木质框架上，底部拴铁质螺母使其均匀垂直悬挂；

(2)负载海绵填料在河道内的布置形式为：河道中部留有“蛇形”航道，将各木质框架布置在航道的两侧，填料布置高度0.4-1.5m。

14.根据权利要求13所述的使用方法，其特征在于，步骤(1)中所述木质框架的尺寸为120×120×120cm。

15.根据权利要求13所述的使用方法，其特征在于，步骤(1)中所述负载海绵填料5-7个为一串。

16.根据权利要求13所述的使用方法，其特征在于，步骤(2)中所述蛇形航道的宽度为25-27cm，各木质框架以间距4-5m布置在航道的两侧。

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