CN112538136B - 一种高强度水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高强度水凝胶及其制备方法，将聚乙二醇二甲基丙烯酸酯直接溶解在丙烯腈中，并通过自由基引发丙烯腈及聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联聚合，得到本体聚合凝胶，间断更换磷酸盐缓冲液直至水凝胶在缓冲液中达到平衡，最后得到高强度水凝胶。制备方法简单，且同时具备高强度与高韧性。

Description

一种高强度水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及高强度水凝胶技术领域，更加具体地说，涉及不使用溶剂的本体凝胶及其制备方法。
背景技术
人工合成的传统水凝胶因为通常存在分子水平的高分子聚合物的分子链密度低、分子链间作用力小、凝胶过程形成的交联网络结构的任意性等微观缺陷，导致其水凝胶在宏观上表现出力学性能差、稳定性差、刺激响应性差等严重缺点，极大地阻碍了水凝胶的实际应用。水凝胶的力学强度往往随着固含量的提升而增强，高固含量水凝胶的制备可有效改善水凝胶力学性能差的缺点。
发明内容
本发明克服现有技术的不足，即传统水凝胶力学性能弱的缺陷，通过自由基引发丙烯腈和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA2k，PEGDMA4k，PEGDMA8k)直接进行本体交联聚合，再将凝胶浸没在磷酸缓冲盐溶液中交换除去未反应完全的小分子后，制备得到一种不含溶剂的本体高强度水凝胶，从而省略水或者有机溶剂(如DMSO)的使用。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
一种不含溶剂的本体凝胶及其制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，将交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到单体丙烯腈，涡旋离心至混合物成为澄清溶液并除去氧气，加入引发剂过氧化苯甲酰(BPO)和促引发剂N,N-二甲基苯胺(DMA)，得到反应液；单体丙烯腈与交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为(1-5):1，过氧化苯甲酰为单体和交联剂总质量的(1-5)wt％，N,N-二甲基苯胺(DMA)为过氧化苯甲酰(BPO)质量的(40-60)wt％；
在步骤1中，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯为PEGDMA2k、PEGDMA4k、PEGDMA8k，数均分子量为2000—8000。
在步骤1中，将交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到单体丙烯腈中，置于离心管内溶解，管内混合物直至得到，通过在室温下对上述溶液进行氮气鼓泡8-12min，除去氧气，以防阻聚，在最后通过吹氮气鼓泡时加入引发剂和促引发剂。
在步骤1中，单体丙烯腈与交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为(3-5):1，过氧化苯甲酰为单体和交联剂总质量的(1-3)wt％，N,N-二甲基苯胺为过氧化苯甲酰质量的(50-60)wt％。
步骤2，将步骤1制备得到的反应液置于模具内进行聚合，反应温度为20-30℃，反应时间为15-25h，得到不含溶剂的本体凝胶
在步骤2中，聚合反应的温度为25-30℃，聚合反应的时间为20-25h，模具由PMMA板及硅胶垫片组成，PMMA板的长度与宽度为8-12cm，厚度为1-3mm，硅胶垫片厚度0.5-2.5mm。
步骤3，将步骤2得到的不含溶剂的本体凝胶浸泡在20-30℃磷酸盐缓冲液(PBS)中，以得到高强度水凝胶。
在步骤3中，浸泡过程为每隔(10-12)h更换一次磷酸盐缓冲液(pH为7—7.5)，共浸泡5-10天，以除去残余单体和引发剂。
与现有技术相比，本发明的技术方案采用丙烯腈单体为聚合单体和反应氛围，省去水或者其他有机溶剂的使用，避免有机溶剂对环境的影响。本发明制备方法简单，改善了传统水凝胶力学性能弱的缺陷；水凝胶的模量与强度高，且可随交联剂的分子量改变；含水量可通过改变交联剂分子量调节。
附图说明
图1是本发明制备得到的水凝胶的拉伸应力应变测试曲线图。
图2是本发明制备得到的水凝胶的平衡含水量测试结果柱状图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
步骤1，用分析天平称量1g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA2k)，放在10ml离心管里，加入4ml的丙烯腈，然后加入0.1g的BPO，再次混匀，通氮气10min除氧。
步骤2，加入40μL的DMA混匀后，马上用塑料滴管将离心管里溶液加入到由PMMA板和硅胶垫片组成的模具中，用保鲜膜将开口密封，放置在25℃恒温箱中24h后取出。
步骤3，然后揭开模具，取出凝胶片，将其浸泡在25℃磷酸盐缓冲液(PBS＝7.5)中。上述浸泡过程，需每隔12h更换一次PBS，共浸泡7天，以除去残余单体和引发剂。
实施例2
步骤1，分析天平称量0.8g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA8k)，放在10ml离心管里，加入3ml丙烯腈，然后加入0.078g的BPO，再次混匀，通氮气10min除氧。
步骤2，加入39μL的DMA混匀后，马上用塑料滴管将离心管里溶液加入到由PMMA板和硅胶垫片组成的模具中，用保鲜膜将开口密封，放置在25℃恒温箱中24h后取出。
步骤3，然后揭开模具，取出凝胶片，将其浸泡在25℃磷酸盐缓冲液(PBS)中。上述浸泡过程，需每隔12h更换一次PBS，共浸泡7天，以除去残余单体和引发剂。
实施例3
步骤1，分析天平称量0.6g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA4k)，放在10ml离心管里，加入2.4ml丙烯腈，然后加入0.06g的BPO，再次混匀，通氮气10min除氧。
步骤2，加入30μL的DMA混匀后，马上用塑料滴管将离心管里溶液加入到由PMMA板和硅胶垫片组成的模具中，用保鲜膜将开口密封，放置在25℃恒温箱中24h后取出。
步骤3，然后揭开模具，取出凝胶片，将其浸泡在25℃磷酸盐缓冲液(PBS)中。上述浸泡过程，需每隔12h更换一次PBS，共浸泡7天，以除去残余单体和引发剂。
将实施例制备的水凝胶进行测试，如图1所示，将凝胶裁成哑铃型试样(有效长度10mm，宽2mm，厚度0.5mm)后，使用100mm/min的应变速率拉伸，得到的水凝胶杨氏模量为152-560MPa，断裂应力为12.5-21.5MPa，证明本体聚合得到的水凝胶具有远高于传统凝胶的强度。如图2所示，将制备的凝胶浸泡在PBS中，平衡后的水凝胶含水量为38-58％，含水量随交联剂分子量的改变而改变。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现水溶胶的制备，经测试表现出与本发明基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种高强度水凝胶，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，将交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到单体丙烯腈，涡旋离心至混合物成为澄清溶液并除去氧气，加入引发剂过氧化苯甲酰和促引发剂N,N-二甲基苯胺，得到反应液；单体丙烯腈与交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为(1-5):1，过氧化苯甲酰为单体和交联剂总质量的1-5wt％，N,N-二甲基苯胺为过氧化苯甲酰质量的40-60wt％；
步骤2，将步骤1制备得到的反应液置于模具内进行聚合，反应温度为20-30℃，反应时间为15-25h，得到不含溶剂的本体凝胶；
步骤3，将步骤2得到的不含溶剂的本体凝胶浸泡在20-30℃磷酸盐缓冲液中，以得到高强度水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种高强度水凝胶，其特征在于，在步骤1中，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯为PEGDMA2k、PEGDMA4k、PEGDMA8k。
3.根据权利要求1或者2所述的一种高强度水凝胶，其特征在于，在步骤1中，单体丙烯腈与交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为(3-5):1，过氧化苯甲酰为单体和交联剂总质量的1-3wt％，N,N-二甲基苯胺为过氧化苯甲酰质量的50-60wt％。
4.根据权利要求1或者2所述的一种高强度水凝胶，其特征在于，在步骤2中，聚合反应的温度为25-30℃，聚合反应的时间为20-25h，模具由PMMA板及硅胶垫片组成，PMMA板的长度与宽度为8-12cm，厚度为1-3mm，硅胶垫片厚度0.5-2.5mm。
5.根据权利要求1或者2所述的一种高强度水凝胶，其特征在于，在步骤3中，浸泡过程为每隔10-12h更换一次pH为7—7.5的磷酸盐缓冲液，共浸泡5-10天，以除去残余单体和引发剂。
6.一种高强度水凝胶的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，将交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到单体丙烯腈，涡旋离心至混合物成为澄清溶液并除去氧气，加入引发剂过氧化苯甲酰和促引发剂N,N-二甲基苯胺，得到反应液；单体丙烯腈与交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为(1-5):1，过氧化苯甲酰为单体和交联剂总质量的1-5wt％，N,N-二甲基苯胺为过氧化苯甲酰质量的40-60wt％；
步骤2，将步骤1制备得到的反应液置于模具内进行聚合，反应温度为20-30℃，反应时间为15-25h，得到不含溶剂的本体凝胶；
步骤3，将步骤2得到的不含溶剂的本体凝胶浸泡在20-30℃磷酸盐缓冲液中，以得到高强度水凝胶。
7.根据权利要求6所述的一种高强度水凝胶的制备方法，其特征在于，在步骤1中，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯为PEGDMA2k、PEGDMA4k、PEGDMA8k；单体丙烯腈与交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为(3-5):1，过氧化苯甲酰为单体和交联剂总质量的1-3wt％，N,N-二甲基苯胺为过氧化苯甲酰质量的50-60wt％。
8.根据权利要求6所述的一种高强度水凝胶的制备方法，其特征在于，在步骤2中，聚合反应的温度为25-30℃，聚合反应的时间为20-25h，模具由PMMA板及硅胶垫片组成，PMMA板的长度与宽度为8-12cm，厚度为1-3mm，硅胶垫片厚度0.5-2.5mm。
9.根据权利要求6所述的一种高强度水凝胶的制备方法，其特征在于，在步骤3中，浸泡过程为每隔10-12h更换一次pH为7—7.5的磷酸盐缓冲液，共浸泡5-10天，以除去残余单体和引发剂。
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