CN112538019A - 一种从甘氨酸法草甘膦反应液中回收三乙胺盐酸盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从甘氨酸法草甘膦反应液中回收三乙胺盐酸盐的方法，工艺的步骤中含有：S1：从草甘膦反应液中脱除出水和盐酸，得固态化混合物；S2：在固态化混合物中加入溶剂后升温进行相转移，得溶剂相；当然本步骤中还得固相，固相用于合成草甘膦；S3：溶剂相经过降温处理后得三乙胺盐酸盐粗品；S4：得到的三乙胺盐酸盐粗品经过离心、喷雾干燥后得三乙胺盐酸盐成品。它在保证三乙胺盐酸盐成品中三乙胺盐酸盐含量的前提下，提高三乙胺盐酸盐的收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种从甘氨酸法草甘膦反应液中回收三乙胺盐酸盐的方法。
背景技术
目前，草甘膦是产销量最大的除草剂，中国产能已达70万吨/年以上。 国内草甘膦主要合成路线是甘氨酸法，生产过程中产生大量的母液，母液中主要成分为草甘膦、亚磷酸、氯化钠、增甘磷、甘氨酸和其它有机物。每吨草甘膦产生5吨高盐、高磷、高有机物含量废水。国内外有各种针对上述废水的处理方法，比如膜回收、焚烧、催化湿式氧化、沉淀、萃取和吸附或者上述方法的组合等。但由于草甘膦母液高COD、高总磷和高盐的特点，导致处理难度大，处理成本高，处理不彻底。目前为止，行业内尚无理想的解决方案。
由此，如何处理甘氨酸法草甘膦的废水是行业亟需解决的难题。
甘氨酸法草甘膦中水主要来源有以下：酸解时加入的30-32%稀盐酸带入的水，中和加入30-32%的氢氧化钠所带入的水，合成反应生成水，酸碱中和生成水几个部分。而且，由于合成反应过程中的反应生成水会将亚磷酸二甲酯水解生成亚磷酸，也会导致亚磷酸二甲酯的收率下降。
三乙胺作为催化剂会与盐酸反应生成三乙胺盐酸盐，由于三乙胺盐酸盐的存在，增加了草甘膦反应液中的溶质含量，反应液的比重增加，粘度增加，使得草甘膦的结晶环境变差，影响草甘膦的收率。原方法后期回收三乙胺加入过量的氢氧化钠会导致部分草甘膦生成草甘膦钠盐，同时也不利于三乙胺盐酸盐的回收。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种从甘氨酸法草甘膦反应液中回收三乙胺盐酸盐的方法，它在保证三乙胺盐酸盐成品中三乙胺盐酸盐含量的前提下，提高三乙胺盐酸盐的收率。
解决本发明的技术问题的技术方案是：一种从甘氨酸法草甘膦反应液中回收三乙胺盐酸盐的方法，工艺的步骤中含有：
S1：从草甘膦反应液中脱除出水和盐酸，得固态化混合物；
S2：在固态化混合物中加入溶剂后升温进行相转移，得溶剂相；当然本步骤中还得固相，固相用于合成草甘膦；
S3：溶剂相经过降温处理后得三乙胺盐酸盐粗品；
S4：得到的三乙胺盐酸盐粗品经过离心、喷雾干燥后得三乙胺盐酸盐成品。
进一步，为了更好地提高三乙胺盐酸盐的收率，在步骤S3中，溶剂相经过降温处理后还得油相，油相洗涤后得三乙胺盐酸盐粗品。
油相洗涤后还回收溶剂给步骤S2复用，并且回收溶剂后得亚磷酸。
进一步，三乙胺盐酸盐粗品经过离心后的母液至少一次加入离心过程中的三乙胺盐酸盐粗品中继续离心。
进一步，所述溶剂为醇类溶剂。
进一步，醇类溶剂为碳链中含有从1至10个碳的直链或者含有支链的异构体的单羟基的一元醇或者多羟基的多元醇。
进一步，在步骤S2中，相转移的升温温度为50℃~230℃。
步骤S1中，草甘膦反应液在真空条件、温度环境下脱除出水和盐酸。
进一步，温度环境为100℃~180℃。
进一步，步骤S2中，固态化混合物冷却至15℃~40℃后加入溶剂。
采用了上述技术方案后，通过本发明的方法步骤可提高以甘氨酸计的三乙胺盐酸盐收率达98%以上，亚磷酸也得到有效回收，同时，无需使用氢氧化钠，不会副产氯化钠。新工艺得到了高附加值的三乙胺盐酸盐，回收了亚磷酸，而且，去除了加入氢氧化钠以及由此带来的大量固废氯化钠，极大的降低草甘膦行业的环保成本。本发明不仅有经济效益，而且有显著的环保效益。
具体实施方式
本发明提供了一种从甘氨酸法草甘膦反应液中回收三乙胺盐酸盐的方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
一种从甘氨酸法草甘膦反应液中回收三乙胺盐酸盐的方法，工艺的步骤中含有：
S1：从草甘膦反应液中脱除出水和盐酸，得固态化混合物；
S2：在固态化混合物中加入溶剂后升温进行相转移，得溶剂相；相转移后还得固相
，固相用于提取草甘膦；
S3：溶剂相经过降温处理后得三乙胺盐酸盐粗品；
S4：得到的三乙胺盐酸盐粗品经过离心、喷雾干燥后得三乙胺盐酸盐成品。
进一步，为了更好地提高三乙胺盐酸盐的收率，在步骤S3中，溶剂相经过降温处理后还得油相，油相洗涤后得三乙胺盐酸盐粗品。
进一步，油相洗涤后还回收溶剂给步骤S2复用，并且回收溶剂后得亚磷酸。
进一步，三乙胺盐酸盐粗品经过离心后的母液至少一次加入离心过程中的三乙胺盐酸盐粗品中继续离心。
进一步，所述溶剂为醇类溶剂。
进一步，醇类溶剂为甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，辛醇中的至少一种。
进一步，在步骤S2中，相转移的升温温度为50℃~230℃。
步骤S1中，草甘膦反应液可以在真空条件、温度环境下脱除出水和盐酸。
进一步，温度环境可以优选为100℃~180℃。
进一步，步骤S2中，固态化混合物可以冷却至15℃~40℃后加入溶剂。
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例，对本发明作进一步详细的说明。
实施例一
一种从甘氨酸法草甘膦反应液中回收三乙胺盐酸盐的方法，工艺的步骤中含有：
S1：将草甘膦反应液在真空条件、温度环境（120℃）下脱除出水和盐酸，得固态化混合物；
S2：固态化混合物冷却至20℃后加入溶剂后升温至60℃进行相转移，得溶剂相；
S3：溶剂相经过降温处理后得三乙胺盐酸盐粗品和油相，油相洗涤后得三乙胺盐酸盐粗品；油相洗涤后还回收溶剂给步骤S2复用，并且回收溶剂后得亚磷酸；
S4：得到的三乙胺盐酸盐粗品经过离心、喷雾干燥后得三乙胺盐酸盐成品。
三乙胺盐酸盐粗品经过离心后的母液加入离心过程中的三乙胺盐酸盐粗品中继续离心，该加入步骤重复一次。
步骤S2中的溶剂可以为醇类溶剂。醇类溶剂为甲醇，乙醇的混合物。
在本实施例中，草甘膦反应液大约为750g，该草甘膦反应液中投入的甘氨酸折纯为150g；理论上应得三乙胺盐酸盐为275.2g，最后实得的三乙胺盐酸盐成品折纯为269.7g，经过计算，三乙胺盐酸盐收率为98%；其中，三乙胺盐酸盐收率＝实际投入的甘氨酸在理论上可生产的三乙胺盐酸盐量/投入相同量的甘氨酸实际收得的三乙胺盐酸盐量。三乙胺盐酸盐收率达到了设计要求。
同时，经过检测本实施例得到的三乙胺盐酸盐成品中三乙胺盐酸盐的含量为98.5%，符合质量要求。
实施例二
一种从甘氨酸法草甘膦反应液中回收三乙胺盐酸盐的方法，工艺的步骤中含有：
S1：将草甘膦反应液在真空条件、温度环境（170℃）下脱除出水和盐酸，得固态化混合物；
S2：固态化混合物冷却至35℃后加入溶剂后升温至220℃进行相转移，得溶剂相；
S3：溶剂相经过降温处理后得三乙胺盐酸盐粗品和油相，油相洗涤后得三乙胺盐酸盐粗品；油相洗涤后还回收溶剂给步骤S2复用，并且回收溶剂后得亚磷酸；
S4：得到的三乙胺盐酸盐粗品经过离心、喷雾干燥后得三乙胺盐酸盐成品。
三乙胺盐酸盐粗品经过离心后的母液加入离心过程中的三乙胺盐酸盐粗品中继续离心，该加入步骤重复2次。
步骤S2中的溶剂可以为醇类溶剂。醇类溶剂具体为丙醇，丁醇，辛醇的混合物。
在本实施例中，草甘膦反应液大约为750g，该草甘膦反应液中投入的甘氨酸折纯为150g；理论上应得三乙胺盐酸盐为275.2g，最后实得的三乙胺盐酸盐成品折纯为269.7g，经过计算，三乙胺盐酸盐收率为98%；其中，三乙胺盐酸盐收率＝实际投入的甘氨酸在理论上可生产的三乙胺盐酸盐量/投入相同量的甘氨酸实际收得的三乙胺盐酸盐量。三乙胺盐酸盐收率达到了设计要求。
同时，经过检测本实施例得到的三乙胺盐酸盐成品中三乙胺盐酸盐的含量为98.5%，符合质量要求。
实施例三
一种从甘氨酸法草甘膦反应液中回收三乙胺盐酸盐的方法，工艺的步骤中含有：
S1：将草甘膦反应液在真空条件、温度环境（150℃）下脱除出水和盐酸，得固态化混合物；
S2：固态化混合物冷却至20℃后加入溶剂后升温至80℃进行相转移，得溶剂相；
S3：溶剂相经过降温处理后得三乙胺盐酸盐粗品和油相，油相洗涤后得三乙胺盐酸盐粗品；油相洗涤后还回收溶剂给步骤S2复用，并且回收溶剂后得亚磷酸；
S4：得到的三乙胺盐酸盐粗品经过离心、喷雾干燥后得三乙胺盐酸盐成品。
三乙胺盐酸盐粗品经过离心后的母液加入离心过程中的三乙胺盐酸盐粗品中继续离心，该加入步骤重复1次。
步骤S2中的溶剂可以为醇类溶剂。醇类溶剂为甲醇。
在本实施例中，草甘膦反应液大约为750g，该草甘膦反应液中投入的甘氨酸折纯为150g；理论上应得三乙胺盐酸盐为275.2g，最后实得的三乙胺盐酸盐成品折纯为269.7g，经过计算，三乙胺盐酸盐收率为98%；其中，三乙胺盐酸盐收率＝实际投入的甘氨酸在理论上可生产的三乙胺盐酸盐量/投入相同量的甘氨酸实际收得的三乙胺盐酸盐量。三乙胺盐酸盐收率达到了设计要求。
同时，经过检测本实施例得到的三乙胺盐酸盐成品中三乙胺盐酸盐的含量为98.5%，符合质量要求。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种从甘氨酸法草甘膦反应液中回收三乙胺盐酸盐的方法，其特征在于工艺的步骤中含有：
S1：从草甘膦反应液中脱除出水和盐酸，得固态化混合物；
S2：在固态化混合物中加入溶剂后升温进行相转移，得溶剂相；
S3：溶剂相经过降温处理后得三乙胺盐酸盐粗品；
S4：得到的三乙胺盐酸盐粗品经过离心、喷雾干燥后得三乙胺盐酸盐成品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
在步骤S3中，溶剂相经过降温处理后还得油相，油相洗涤后得三乙胺盐酸盐粗品。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，
油相洗涤后还回收溶剂给步骤S2复用，并且回收溶剂后得亚磷酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
三乙胺盐酸盐粗品经过离心后的母液至少一次加入离心过程中的三乙胺盐酸盐粗品中继续离心。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述溶剂为醇类溶剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
醇类溶剂为碳链中含有从1至10个碳的直链或者含有支链的异构体的单羟基的一元醇或者多羟基的多元醇。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
在步骤S2中，相转移的升温温度为50℃~230℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤S1中，草甘膦反应液在真空条件、温度环境下脱除出水和盐酸。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，
温度环境为100℃~180℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤S2中，固态化混合物冷却至15℃~40℃后加入溶剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20210323 |