CN112534003A - 防污涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于表面涂层(10)、特别地用于水生应用的组合物，其特征在于，该组合物(12)具有聚合物结构，该聚合物结构至少由以下三个单元组成：第一单元包括基于聚酰胺胺的树枝状聚合物结构；第二单元(14)包括环氧树脂；以及第三单元(16)包括胺反应性聚硅氧烷，其中聚合物结构被构造为使得第一单元设计为中心单元，第二单元(14)和第三单元(16)各自共价键合至中心单元。

Description

防污涂层
技术领域
本发明涉及一种防污涂层。本发明还涉及一种用于生成这样的防污涂层的方法。
背景技术
生物污垢是指微生物(微污损生物)和较大生物(大污损生物)在暴露表面上的水生生境定殖。为了使较大生物永久性地沉降在表面上，必须首先利用所谓的由有机材料组成的调节膜逐渐覆盖该表面，并相继地首先被细菌和真菌生物定殖，最后被大生物定殖。
生物污垢可使船舶的燃料消耗最多增加40％，造成了估计每年2000亿欧元的损失。据估计，由生物污垢引起的NOx、Sox、CO2和其他有毒污染物的额外排放每年可杀死多达60,000人。这例如在Selim et al:Recent progress in marine foul-release polymericnanocomposite coatings,Progress in Material Science 2017(1-32)的文章中进行了描述。
现有的一种类型的涂料用以防止生物污垢释放出杀生物物质。在欧盟，进口、销售和使用含杀生物剂的海洋涂装料受到严格的管制或禁止(生物杀灭剂法规BPR，产品类型PT21)。目前正在商讨进一步的禁令。
由于杀生物剂在应用期间具有毒性，因此杀生物剂对人类有危险。这也适用于目前仍被许可的唯一一类铜杀生物剂。高剂量的铜与阿尔茨海默氏病有关，并且铜会导致肝硬化。陆地上和海样上长期使用的重金属污染了环境。利于，如在Squitti et al.,2018,doi.org/10.1016/j.jtemb.2017.11.005中所描述的，使用的毒素导致海洋生物突变和死亡。
另一种可能性是具有低表面能的涂层，其将降低生物有机体的附着力。这种类型的特殊涂层是水凝胶释放涂层，其通过在一段时间内从涂层里缓慢扩散水凝胶而进一步降低附着力。
防止生物污垢的另一种方式是清洁船上的涂装料。这通常通过高压水射流清洁或通过超声来完成。
CN 104892946 A描述了聚硅氧烷改性的聚(酰胺胺)的生成。在生成过程中，第一代聚(酰胺胺)与单个官能化的环氧聚硅氧烷反应。
WO 2004/046452 A2描述了一种制剂，该制剂包含至少一无氮聚硅氧烷化合物、至少一聚氨基和/或聚铵-聚硅氧烷化合物和/或至少一氨基和/或铵-聚硅氧烷化合物以及可选地包含不含硅酮的阳离子表面活性剂、凝聚相形成剂和载体物质。还进一步描述了这些制剂的制备过程及这些制剂在天然和合成纤维材料的处理中的用途。
WO 2014/164202 A1描述了基于环氧-聚硅氧烷的涂层和地板覆盖组合物，其旨在在固化后表现出改善的柔韧性以及优异的耐候性和耐腐蚀性。环氧-聚硅氧烷聚合物涂层组合物可通过将聚硅氧烷、环氧树脂材料和包括选自二烷氧基官能氨基硅烷、三烷氧基官能氨基硅烷和氨基官能聚硅氧烷树脂的化合物的混合物的固化体系组合来制备。该组合物的平均烷氧基官能度值为2.0至2.8。
WO 03/093352 A1描述了使用限定的聚硅氧烷、环氧树脂和氨基聚硅氧烷硬化剂获得的环氧-聚硅氧烷组合物。这样的组合物可以以反应或固化的形式使用，例如用作涂层，例如用作保护层。优选的性能应为例如改善的硬度、保光性和耐候性。
US 2002/0156187 A1描述了环氧官能化的有机聚硅氧烷树脂，其用作工业设备或表面应用的涂层。有机硅氧烷树脂与固化剂反应。在所提到的示例中，一者包括聚酰胺胺。
在Petar R.Dvornic et al,Silicon Chemistry,May 2002,Volume 1,Issue 3,pp 177-193，网址为https://link.springer.com/article/10.1023/A:1021203611376的文章中描述了聚(酰胺胺-有机硅)(PAMAMOS)多臂星形聚合物，而且在US6,350,384B1也描述了聚(酰胺胺-有机硅)(PAMAMOS)聚合物。这样的聚合物可例如通过使聚二甲基硅氧烷(PDMS)与聚酰胺胺(PAMAM)结合来生成。
US 6,812,298 B2描述了可由多官能羧酸和多官能胺生成的超支化聚合物，诸如聚酰胺胺。
US 6,350,384 B1描述了具有亲水性树枝状核和疏水性含硅氧烷的臂的聚合物。
在WO 2008/148568 A2中，公开了一种纳米颗粒(纳米转运体)，其包括具有单或双壳体系的核-壳结构，以用于非共价引入和/或转运单价金属离子(优选银离子)。纳米颗粒具有树枝状核和至少一个壳。根据本发明的包含掺入的银离子的纳米颗粒即使在非常低的浓度下也可实现极高的杀微生物效果，从而这些纳米颗粒可有利地在各种领域中用作杀微生物剂或杀菌剂。
N.Misdan et al.,Recent advances in the development of(bio)foulingresistant thin film composite membranes for desalination,Desalination 380(2016)105-111的文章描述了一种淡化膜的处理方法，以减少生物污垢。树枝状聚合物可直接键合至膜的聚酰胺表面上。诸如纳米颗粒的银颗粒可用于减少生物污垢。
在含硅聚合物中，Springerbooks、Petar R.Dvornic总体上描述了如下树枝状聚合物：该树枝状聚合物由环氧封端的聚二甲基硅氧烷和聚酰胺型胺树枝状聚合物制成。
EP 2818497 A2描述了一种复合材料，该复合材料包括：基底；粘合剂层，其设置在基底的表面上；以及纳米填料层，其包括纳米石墨烯并设置在粘合剂层的与基底相对的表面上。此外，用于涂覆基底的纳米涂覆层包括粘合剂层和纳米填料层的多个交替层。例如，粘合剂层可包括聚酰胺胺(PAMAM)作为树枝状聚合物。
US 7,923,106 B2描述了一种反应性涂覆的基底及涂覆其的方法，所述基底包括附着有反应性涂层的界面，所述反应性涂层包含(a)至少一种基于硅酮的基本疏水性聚合物和(b)至少一种基本亲水性聚合物，其中所述反应性涂层基底处于第一状态。涂覆的基底可包括例如聚酰胺胺的颗粒，并且涂层可包括例如聚二甲基硅氧烷。
WO 2014/121570 A1描述了环氧树脂的硬度可能受到适当添加的影响。这样的添加剂的示例包括二氧化硅或二氧化钛的树枝状聚合物官能化的颗粒。
US 5,902,863描述了包含例如利用用有机硅化合物官能化的聚酰胺胺的树枝状聚合物。这样的化合物例如用于电子部件的膜或涂层中。
US 5,739,218还描述了包含例如利用有机硅化合物官能化的聚酰胺胺的树枝状聚合物。在该文献中，特别被描述为应用于防水和防油涂层。
US 6,077,500描述了如之前在US 5,379,218中描述的树枝状聚合物的进一步反应，例如通过氢化硅烷化，以能够调整树枝状聚合物的性能。
Masayoshi et al:"Curing of Epoxy Resin by Hyperbranched Poly(amidoamine)-grafted Silica Nanoparticles"in Polymer Journal,Vol.40,No.7,page607-613,2008的文章描述了作为聚合物材料的填料和颜料的纳米颗粒。这样的纳米颗粒包括利用树枝状聚合物官能化的二氧化硅。树枝状聚合物可以是聚酰胺胺，并且可与三氟化硼反应。这样的纳米颗粒将通过共价键结合至环氧树脂网络中。
EP 3 170 872 A1描述了防污涂层。这样的涂层包括环氧树脂和硬化剂。特别地，硬化剂包括利用亲脂性基团官能化的树枝状聚合物的疏水性纳米颗粒。该亲脂性基团被称为铵基基团。
Qiang Wie,"Mussel-Inspired Polyglycerols as Universal Bioinert andMultifunctional Coatings",Free University Berlin的论文描述了超支化聚甘油作为防污剂。
然而，以上描述的解决方案仍具有改进的潜力，特别是在用于水生应用的表面涂层的有效和对生物无害的防污效果方面。现有的基于硅酮和弹性体粘合剂的污物释放涂料的主要缺点也是它们的低机械稳定性。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种措施，通过该措施可以以简单的方式实现用于水生应用的表面涂层的有效且对生物无害的防污效果，并且其具有其高机械稳定性的特征。
根据本发明，该目的通过具有权利要求1的特征的用于表面涂层的组合物来实现。该目的通过具有权利要求7的特征的表面涂层来进一步实现。该目的通过具有权利要求13的特征的用于生成组合物过程来进一步实现。该目的通过具有权利要求15的特征的用于涂覆基底的方法进一步实现。在从属权利要求、说明书和附图中公开了本发明的优选实施例，由此除非上下文另外明确指出，否则从属权利要求中或说明书、附图或示例中所描述或示出的进一步特征可单独地或以任意组合构成本发明的目的。
提出了一种用于表面涂层、特别地用于水生应用的组合物，其中，该组合物具有聚合物结构，该聚合物结构至少由以下三个单元组成：第一单元包括基于聚酰胺胺的树枝状聚合物结构；第二单元包括环氧树脂；以及第三单元包括胺反应性聚硅氧烷。该聚合物结构被构造为使得第一单元形成为中心单元，第二单元和第三单元各自共价键合至中心单元。
这样的组合物的表面涂层允许用于水生应用的非常好的防污性能，并且还可具有高的机械稳定性。
本文描述的用于表面涂层的组合物尤其旨在用于水生应用的表面涂层。水生应用应被特别理解为如下这些应用：在该应用中，表面涂层临时地、很大程度上永久地或唯一地与水接触，例如被水覆盖。应用的示例包括用于任意部件的涂层，该任意部件在其预期用途中是在水表面以下并因此位于水中，诸如例如在水面以下的建筑物或支柱的静态部件，或者特别地船舶的外壳体。具体而言，本文所描述的组合物可用于表面涂层，诸如船壳的防污涂层。
还可优选的是，该部件是载水容积物，诸如用于承载水的管道或管，或者，表面涂层是载水容积物(诸如用于承载水的管道)的内部涂层。这也可具有显著的优势，因为可以以该方式保持自由管道的直径，从而防止或至少减少了昂贵的维护工作。非限制性示例包括供水管线，诸如原水供应管线、冷却或废水管线或者甚至内部热交换器表面。
可替代地，该组合物或可通过该组合物获得的表面涂层也可用作用于防止冰积聚的涂层。
污垢，特别是生物污垢，是微生物(微污损生物)和较大生物(大污损生物)在暴露表面上的水生生境的定殖。为了使较大生物永久性地沉降在表面上，必须首先利用所谓的由有机材料组成的调节膜逐渐覆盖该表面，并相继地首先被细菌和真菌生物定殖，最后被大生物定殖。因此，显然可通过防止相应生物体的附着来防止或至少显著减少污垢。根据本发明的组合物可实现这一点。
关于组合物，规定其包含分别至少由三个单元组成的聚合物结构或共聚物结构。例如，该组合物可由该聚合物结构组成。因此，在不脱离本发明的范围的情况下，可设置三个单元或可设置三个以上的单元。
聚合物结构的第一单元或单体结构分别包括基于聚酰胺胺的树枝状聚合物结构。例如，第一单元由基于聚酰胺胺的树枝状聚合物结构组成。聚酰胺胺可以是由酰胺基构成并被胺官能化的树枝状结构。
聚酰胺胺的代表例如根据结构1来形成，结构1如下所示。
Figure BDA0002921085240000051
该结构1显示了所谓的零代聚酰胺胺。
还规定，第二单元或单体结构分别包括环氧树脂。原则上，所使用的环氧树脂可自由选择。例如，环氧树脂可以是基于双酚(诸如双酚A)的环氧树脂，且表氯醇作为反应离析物，但是不限于此。即使在水生条件下，这也可提供特别好的硬度并且还具有高稳定性。
因此，环氧树脂基本上可以以本身已知的方式具有以下结构，如仅以如下的结构2所示意性地示出的：
Figure BDA0002921085240000052
已经表明，环氧树脂包括具有两个环氧基团的基础结构。基于存在的环氧基团，环氧树脂可容易地与上述树枝状聚合物结构的胺基团反应，并因此与树枝状聚合物结构共价键合以产生如所述的用于组合物的聚合物。
此外，还可自由选择分别用作第三单元或单体结构的胺反应性聚硅氧烷。然而，应注意用以使聚硅氧烷与上述树枝状聚合物结构的胺基团反应以生成如所述的用于组合物的聚合物的官能度。换句话说，聚硅氧烷是胺反应性的。
例如，聚硅氧烷可以是环氧官能化的聚硅氧烷。在这方面，可优选的是，环氧官能化的聚硅氧烷是聚二甲基硅氧烷。
因此，聚硅氧烷具有对应于结构3的设计，结构3如下所示。
Figure BDA0002921085240000053
在这方面，结构3规定，变量n是整数，并且在≥1至≤50，例如≥1至≤15的范围内。
基于上述三个单元或结构，该组合物具有聚合物结构，该聚合物结构被以第一单元形成为中心单元，第二单元和第三单元各自共价键合至该中心单元这样的方式进行构造。换句话说，树枝状结构形成中心单元，聚硅氧烷和环氧树脂两者利用反应性基团(诸如环氧基团)共价键合至该中心单元。
因此，优选构造作为组合物主要组分的这样的聚合物结构，如图3所示。
因此，在该结构中，中心单元是以上示出的零代PAMAM，二缩水甘油醚封端的聚二甲基硅氧烷键合至该中心单元，且DGEBA树脂(双酚A二缩水甘油醚)作为环氧树脂。还示出了树脂通过硬化剂固化，如以下更详细地所描述的。
为了使用树枝状聚合物结构、环氧树脂和聚硅氧烷形成聚合物结构，这三个单元的聚合或共价键合可以以本身已知的方式进行，环氧树脂的环氧基团和聚硅氧烷的官能胺反应性基团与树枝状聚合物结构的相应胺基团反应。可以以本身已知的方式选择聚合条件，以使上述单元键合。
如果聚硅氧烷还具有不与环氧基团反应的官能度，从而防止环氧树脂与聚硅氧烷之间的反应，则在本文可能是特别有利的。因此，就本身的可理解性而言，可特别优选的是，聚硅氧烷或以一种或另一种形式的聚二甲基硅氧烷被环氧官能化，例如如上所述被缩水甘油醚所封端，从而带携带有环氧基团，以防止与环氧树脂共聚，并使环氧树脂和聚硅氧烷能够与树枝状聚合物结构反应。
这样的组合物或者可由这样的组合物生成的表面涂层与现有技术中已知的涂层(诸如，防污涂层)相比具有明显的优势。
如本文所述的由组合物形成的表面涂层可具有有效的防污性能。这些可特别地通过或基于由聚硅氧烷形成的嵌段共聚物单元来实现。
有效的防污作用可特别地通过存在聚硅氧烷结构域来实现。这些聚合物体系的防污效果不仅是由于聚硅氧烷结构域可实现的疏水性和表面张力，而且在不限于理论的情况下也由于这些结构域的准液体行为。由于聚硅氧烷结构域的非刚性但动态的行为，可获得不给微生物提供附着基础的准液体动态表面。因此，可防止相应的生物沉降或附着至表面，这可消除污垢的基础。
已经显示，特别地但不限于此，使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为聚硅氧烷并因此使用聚二甲基硅氧烷形成聚硅氧烷嵌段或聚硅氧烷结构域，聚硅氧烷嵌段或聚硅氧烷结构域可有效地防止结垢。
在形成表面涂层之后，诸如在将涂层施加至基底之后，聚硅氧烷结构域的疏水表面被硬聚合物基质、环氧树脂组分所包围。因此，通过提供环氧树脂，可产生非常稳定的结构，该结构也可承受高机械力。特别地，可改善机械性能和对外力的抵抗力，这可在清洁过程或其他负载期间发生，而不会损害防污性能。这使得如下成为可能：即使将发生污垢或有必要对表面进行机械处理，这也可在不损坏或破坏表面涂层的情况下被实现。例如，可利用超声波或高压射流清洁表面，而没有发生任何问题。通过现有技术的解决方案，这通常是不可能的，或者只能在有限的程度上实现。因此，通过使用本文描述的组合物，例如，即使在生物膜阶段，也可清洁船壳的表面，使得没有大的污损生物沉降。
树枝状聚合物结构作为中心构建单元的优点还可从以下事实中看出：它可使整体结构有序或形成结构，从而提供组合物的积极性能。详细地，树枝状聚合物结构旨在作为聚硅氧烷和环氧树脂结合至其的中心结构的事实意味着可调节聚合物结构的空间结构。树枝状聚合物结构是特别优选的，因为基于如此的树枝状聚合物结构的质量或比例，提供了大量的连接点，在该连接点处，可键合环氧树脂或聚硅氧烷。这导致高比例的活性组分，即，具有良好防污效果的聚硅氧烷和具有高机械稳定性的环氧树脂。
树枝状聚合物的特征在于其球形结构和无缠结，因此可特别良好地用作聚合物体系中的添加剂。树枝状聚合物的溶解度通常也高于线性聚合物。这些性能有利于快速、均匀地调节相分离体系。
因此，本文所述的组合物可导致具有通过彼此不可溶或不可混溶的物质(即，环氧树脂和聚硅氧烷)的相分离而形成的表面的涂层。这尤其导致了聚硅氧烷的球形结构域，该球形结构域被环氧基质包围，这可导致良好的防污性能并同时导致高的机械稳定性。
本文所述的组合物也可能是有优势的，因为其优选地不含杀生物剂，因此不存在破坏环境的风险。这也提供了如下进一步的优点：由该组合物形成的表面涂层不具有如含有杀生物剂的涂层但也含有水凝胶的涂层可能发生的由扩散物质引起的半衰期。
通过本发明而实现的有效的防污或清洁表面的优点还可从以下事实中看出：水生静态部件可表现出改善的长期稳定性。例如，在船用涂装料方面，改进的防污性能可能是一个主要优势，因为生物污垢可使船的燃料消耗增加至高达40％，估计每年造成2000亿欧元的损失。此外，由生物污垢引起的NOx、Sox、CO2和其他有毒物质的额外排放对人类和气候极为有害。因此，这些影响可通过本文所描述的组合物或通过具有这样的组合物的表面涂层而被有效地抵消。
还可优选的是，该部件是载水容积物，诸如用于承载水的管道或管，或者，表面涂层是载水容积物(诸如用于承载水的管道)的内部涂层。这也可具有显著的优势，因为可以以该方式保持自由管道的直径，从而防止或至少减少了昂贵的维护工作。非限制性示例包括供水管线，诸如原水供应管线、冷却或废水管线或者甚至内部热交换器表面。
可优选提供的是，聚酰胺胺包括零代聚酰胺胺或第一代聚酰胺胺中的一者。已经以令人惊讶的方式表明，组合物或由该组合物形成的表面涂层可提供具有高稳定性的特别有效的防污性能，特别是在这样的设计中。不受限于该理论，这可能是由于以下事实所导致的：基本上用于锚固环氧树脂和聚硅氧烷的基本结构具有相对低的比例，从而换句话说，负责高稳定性的环氧树脂的比例和负责良好的防污效果的聚硅氧烷的比例可能特别高。这意味着基本上可保持聚硅氧烷和环氧树脂的积极性能。树枝状聚合物的大量游离官能团增强了锚固。除了将PDMS锚固在涂层中之外，树枝状聚合物还增加了网络密度，从而导致了更高的硬度和更高的耐化学性。
还可优选的是，聚硅氧烷是二环氧官能化的聚二甲基硅氧烷。如上所述，通过提供环氧基团，这种设计具有以下优点：一方面，聚硅氧烷与树枝状聚合物结构的胺基团的无问题且有效的反应成为可能，另一方面，不用担心与环氧树脂发生反应。因此，可在容易调节的条件下并且以特别限定的方式，例如通过调节在反应中各个组分的量，来产生所期望的结构或组合物。此外，已经发现的是，特别是在这种设计中，例如通过使两个环氧基团与树枝状聚合物结构反应，或者还通过使不与树枝状聚合物反应的环氧基团与必要时可添加的硬化剂反应，至基质中的有效整合是可能的。这使得聚硅氧烷特别牢固地锚固在基质中，这可导致涂层的特别高的硬度并因此导致高的机械阻力。
换句话说，当使用二环氧官能的聚硅氧烷时，所使用的亲水基团的双重官能度可导致高的网络密度，并因此导致表面的高硬度和耐刮擦性。此外，可以以此方式产生特别好的表面结构。
然而，根据本申请，还可能是有利的是，聚硅氧烷包括单环氧官能化的聚二甲基硅氧烷。该结构也可至少部分地实现上述优点，但是聚硅氧烷只能以限定的方式与树枝状聚合物结构反应。这使得聚硅氧烷的准液体行为得以进一步发展，这在某些应用中可积极地起到防污效果。
还可优选通过硬化剂使环氧树脂固化。这可通过使用本身已知的硬化剂体系(该硬化剂体系例如基于胺硬化剂或由胺硬化剂组成)以本领域技术人员本身已知的方式来实现。因此，以本领域技术人员可理解的方式的优点是，并非环氧树脂的所有环氧基团在之前都已与树枝状结构反应，但是仍然有足够的环氧基团可用于所期望的硬化。此外，可在与树枝状聚合物的反应中添加硬化剂，使得环氧树脂与硬化剂和树枝状聚合物的平行反应成为可能。通过在生成嵌段共聚物时考虑各个官能团的摩尔数并且通过使环氧树脂的环氧基团比树枝状聚合物的相应的官能团更多，这可容易地以对于本领域技术人员而言可直接实现的方式来实现。特别是在这种设计中，组合物或由该组合物形成的表面涂层可具有特别高的硬度或稳定性。
还可能优选的是，树枝状聚合物结构以≥0.3wt％至≤0.8wt％的比例存在于组合物中。已经以令人惊讶的方式表明，组合物或由该组合物形成的表面涂层可提供具有高稳定性的特别有效的防污性能，特别是在这样的设计中。不受限于该理论，这可能是由于以下事实而导致的：基本用于锚固环氧树脂和聚硅氧烷的基础结构具有相对较低的比例，从而换句话说，基本上用于锚固环氧树脂和聚硅氧烷的基本结构具有相对低的比例，从而换句话说，负责高稳定性的环氧树脂的比例和负责良好的防污效果的聚硅氧烷的比例可能特别高。
因此，从以上清楚的是，以令人惊讶的方式，尤其是上述组合物可提供具有高机械稳定性和有效的防污性能的期望性能基质。交联的环氧树脂的比例尤其可提供高的机械稳定性，聚硅氧烷可实现有效的防污效果，并且树枝状聚合物结构可限定环氧树脂和聚硅氧烷，从而可限定聚合物的结构，从而可以以特别有效的方式实现期望的优点。
此外，具有本文所描述的组合物的表面涂层可以以漆的形式存在或可被以漆的形式施加，这可使得能够使用熟悉的方法进行简单而毫无问题的施加。这意味着不需要修改用于涂覆部件的过程或例如用于涂覆船舶的过程，但是本身已知的例如用于涂装船壳的过程可毫无问题地继续被使用。这使得将本文描述的表面涂层特别简单地实施到现有的制造或维护过程中。
关于组合物的其他优点和技术特征，在此明确参考对表面涂层、用于产生组合物的过程、用于涂覆基底的过程的描述以及附图、示例和对附图的描述，反之亦然。
进一步描述了用于基底的表面涂层，其中该表面涂层被施加至基底并因此至少部分地覆盖基底。提供了具有如上详细所述的组合物的表面涂层。
与现有技术的解决方案相比，本文定义的表面涂层具有明显的优势。由于通过具有如上所述的组合物，表面涂层可具有将有效的防污效果与高的机械稳定性和易于施加性相结合的性能的基质。
因此，虽然决不限于此，但是表面涂层对于水生应用而言可能是特别优选的。因此，如果部件是用于水生应用的部件，特别地如果该部件是水运工具的外壳(例如，船壳)或水上静态元件(诸如建筑物的一部分)、立柱或其他不可移动的部件或元件(诸如载水容积物)，则可能是特别优选的。
除上述组合物外，表面涂层还可包含其他添加剂(诸如溶剂，例如乙酸丁酯)或用于使涂层着色的颜料。
特别地，可能有利的是，包含聚硅氧烷的单元形成如下结构域：该结构域至少部分地具有在≥0.05μm至≤1μm的范围内的尺寸，优选地，具有在≥0.9μm至≤0.4μm的范围内的尺寸。特别地，可规定的是，包含聚硅氧烷的单元形成如下结构域：基于结构域的数量，优选地基于存在的所有结构域的数量，该结构域的比例为≥50％，优选≥80％，约≥95％，该结构域具有以上定义的范围内的尺寸。结构域的尺寸，即聚硅氧烷的连续区域的尺寸，可例如通过常规的光学显微镜来确定。
换句话说，在该实施例中规定了聚硅氧烷结构域具有在上述范围内的尺寸。已经表明，通过使用这样尺寸的聚硅氧烷结构域，可特别有效地防止或减少污垢的形成。可通过尤其相对于所添加的环氧树脂和/或树枝状聚合物结构的量而添加的用以形成组合物的单元的量(特别地，诸如特别是聚硅氧烷的量)来容易地调节结构域的相应尺寸。
此外，可能优选的是，包含聚硅氧烷的单元形成如下结构域：该结构域至少部分地以≥0.7μm至≤4μm的范围，优选地以≥1μm至≤3μm的范围间隔开。特别地，可规定的是，包含聚硅氧烷的第二嵌段形成如下结构域：基于结构域的数量，优选基于存在的所有结构域的数量，该结构域的比例为≥50％，优选≥80％，约≥95％，该结构域彼此相距在≥0.7μm至≤4μm的范围内的距离，优选地相距在≥1μm至≤3μm的范围内的距离。距离的尺寸可例如再次使用常规的光学显微镜来确定。尤其是如果大多数结构域，优选所有结构域之间的距离都在上述范围内，则在表面涂层表面上的结构域具有非常高的均匀性。
换句话说，根据该实施例，聚硅氧烷结构域被设计为在上述范围内彼此间隔开，即与相邻的聚硅氧烷结构域间隔开。已经表明，通过使用这样间隔开的聚硅氧烷结构域，可特别有效地防止或减少污垢的形成。此外，以这种方式获得的特别高的均匀性使得在表面涂层的每个位置处的性能基本相同，从而表面涂层具有非常均匀的性能。结构域之间的相应距离又可容易地通过尤其相对于所添加的环氧树脂和/或树枝状聚合物结构的量而添加的用以形成组合物的单元的量(诸如特别是聚硅氧烷的量)来调节。
还可能优选的是，包含聚硅氧烷的第二嵌段形成如下结构域：该结构域相对于表面涂层的总表面积具有≥10％至≤80％的量。换句话说，在该实施例，表面涂层表面的≥10％至≤80％由包含一种或多种聚硅氧烷的相应第二嵌段或结构域形成。
再次表明，可通过聚硅氧烷结构域特别有效地防止或减少使用这样的表面覆盖物形成的污垢。可通过尤其相对于所添加的环氧树脂和/或树枝状聚合物结构的量而添加的用以形成组合物的单元的量(诸如特别是聚硅氧烷的量)，来容易地调节结构域的相应覆盖物。
还可能优选的是，表面涂层的马氏硬度在≥150N/mm2的范围内。例如，可根据DINEN ISO14577确定该硬度。已经发现，当基于上述组合物形成表面涂层时，这样的硬度是能容易获得的。特别地，对于可比较的表面涂层而言，位于上述硬度范围内，例如在≥150N/mm2至≤300N/mm2的范围内，例如在≥170N/mm2至≤240N/mm2的范围内的表面涂层具有很高的机械稳定性，如上所述，该表面涂层提高了对机械影响(诸如机械清洁或其他影响)的抵抗力。
关于表面涂层的其他优点和技术特征，在此参考对组合物、用于产生组合物的过程、用于涂覆部件的过程的描述以及附图、示例和对附图的描述，反之亦然。
进一步描述了制备用于表面涂层的组合物的过程，特别是用于制备如上所述的组合物或如上所述的表面涂层的方法。这样的过程包括以下步骤：
a)将包括聚酰胺胺的树枝状聚合物结构溶解在溶剂中；
b)使树枝状聚合物与胺反应性聚硅氧烷反应；
c)使树枝状聚合物与环氧树脂反应。
可以以上述顺序或至少部分不同的顺序进行该过程的步骤。
通过上述过程，可形成如上详细描述的上述组合物，并且如上所述，上述组合物可特别地用于生成表面涂层，尤其是用于水生应用。
这样的过程包括首先根据步骤a)将包括聚酰胺胺的树枝状聚合物结构溶解在溶剂中。在这方面，可使用适合于树枝状聚合物结构并且进一步适合于其他单元的溶剂。例如，可使用乙醇作为溶剂。
随后，根据过程步骤b)使树枝状聚合物结构与胺反应性聚硅氧烷反应。因此，聚硅氧烷经由胺反应性基团共价键合至树枝状聚合物结构或其胺基团。为了实现这一点，可将聚硅氧烷添加至其中溶解有树枝状聚合物的溶剂中。如本领域技术人员通常已知的，催化剂的添加对于该反应以及因此聚硅氧烷共价键合至树枝状聚合物结构可能是有利的。
最后，根据过程步骤c)，使树枝状聚合物结构与环氧树脂反应。因此，环氧树脂经由胺反应性环氧基团共价键合至树枝状聚合物结构。在这方面，可能至关重要的是，并非树枝状聚合物结构中的所有胺基团都已在过程步骤b)中与聚硅氧烷反应，但是仍然存在可用于与环氧树脂反应的游离胺基团。用于反应的条件基本上可以以对本领域技术人员而言可行的方式来进行选择。
关于环氧树脂要被固化，在该工艺步骤c)中也可使用固化环氧树脂的固化剂。原则上，可如此使用已知的胺硬化剂。例如，可以以2∶1的比例使用环氧树脂和硬化剂。
原则上，可能优选的是，将包含以一定浓度在一定剪切力下与聚硅氧烷反应的树枝状聚合物的溶液分散在环氧树脂体系中，以获得涂层，且该涂层在被施加至基底上之后具有所期望的性能。
如必要的话，若将组合物预先稀释，则对施加本身可能是有利的。如本领域技术人员通常已知的，这可使用已知的稀释剂或溶剂(诸如硬化剂体系)来完成。然而，原则上，也可在过程步骤c)之后直接使用已经获得的溶剂进行施加。
以这种方式生成的组合物或表面涂层可具有高的机械稳定性，同时具有有效的防污效果。特别地，这可通过在生成期间环氧树脂和聚硅氧烷的相分离来实现。此外，可容易地施加这样的组合物。
为了制备该组合物，可使用用于双组分环氧体系的溶液，该溶液可借助于添加剂而起作用，在下文中被称为储备溶液(stock solution)。换句话说，可提出一种环氧树脂溶液，也称为漆体系，具有过程步骤b)的反应产物的溶液被添加至该环氧树脂溶液，或者具有过程步骤b)的反应产物的溶液被添加至该环氧树脂溶液中。后一种解决方案也可称为储备溶液。
因此，其中使用储备溶液的漆体系可以是双组分体系。在本文中，双组分体系是指提供一种漆(组分A)，即环氧树脂，该漆可利用硬化剂(组分B)来硬化。因此，交联反应仅在两种组分接触时才开始。它们被暂时地结合(即，考虑到贮存期)并通过特别高的剪切力混合。该剪切力可例如利用通常在漆行业中使用的设备(诸如溶解器或Ultraturrax)来产生，并且可使用用于生成漆的已知的参数。
交联反应如图4中所示，其中，作为组分A的环氧树脂与作为组分B的固化剂反应。
可将储备溶液以达到结果所需的质量比例添加至组分B中，然后添加到环氧树脂中。由于储备溶液和具有胺基团的组分B包含相同的官能团，因此可将储备溶液和组分B密封保存(就像添加剂一样)，直到它们与组分A结合或就在使用前被添加。如果储备溶液中除了胺基团之外还存在环氧基团，则可通过调节相应的浓度来在至少在一定时间内防止这些官能团的反应。
可能地，还形成了具有双键键合聚硅氧烷(即，双键键合至树枝状聚合物)的树枝状聚合物，因此该树枝状聚合物也牢固地锚固至基质。
组分A包括环氧树脂，并且可包括配制或施加所需的其他成分，诸如颜色添加剂和填料。环氧树脂的粘度和用于组分A的剪切力决定了所得表面上的结构域的尺寸。
在测试中证明，如上所述尺寸的小结构域对于利用树枝状聚合物生成的体系特别有利。例如，可通过使用高剪切力(ultraturrax level 6)和高粘度(11000mPa·s至15500mPa·s)来实现这种分布。树脂的较高粘度导致较小的结构域和较小的结构域间距，所有其他参数均相等。可通过选择环氧树脂或通过添加合适的反应性稀释剂来改变粘度。
关于粘度调节，指出以下。作为环氧树脂体系的一个例子，Beckopox
Figure BDA0002921085240000121
不示例性地包含任何反应性稀释剂，且动态粘度为11000mPa·s至15500mPa·s。活性稀释剂Beckopox
Figure BDA0002921085240000122
的动态粘度为40mPa·s至70m Pa.s。Beckopox
Figure BDA0002921085240000123
包含预定量的反应性稀释剂，且动态粘度为900mPa·s至1300mPa.s。可通过将环氧树脂体系与适当的稀释剂混合来调节所期望的粘度，这又会影响剪切速率。以上使用的制剂仅作为示例而给出。
高质量分数的聚硅氧烷改性的树枝状聚合物还导致在一定范围内的更大的结构域。
在这方面，在过程步骤b)中可能优选的是，聚硅氧烷的官能团与树枝状聚合物结构的官能团的比例在≥1:2至≤1:6的范围内。通过反应控制可容易地实现该实施例。特别地，可通过选择聚硅氧烷是单官能的还是双官能的并且还可通过相对于树枝状聚合物或其官能团的聚硅氧烷的量来进行控制。这也可通过反应溶液中聚硅氧烷的浓度来控制。
例如，由于乙醇中双官能聚硅氧烷的浓度低，并且由于反应控制，聚硅氧烷中只有一个(主要的)官能团(诸如环氧基团)与树枝状聚合物反应。然后，其余的基团仍可用于固化反应并确保高网络密度和聚硅氧烷的更强结合。
如果除去溶剂或使用较高浓度的聚硅氧烷改性的树枝状聚合物，则双官能聚硅氧烷在一段时间后可与树枝状聚合物完全交联，可被理解的是，这利用单官能聚硅氧烷不可能发生的。
在本申请中，具有双官能聚硅氧烷的漆体系不同于具有单官能聚硅氧烷的体系，但是在控制树枝状聚合物域方面没有区别。特别地，对于单官能聚硅氧烷，在适当情况下可能不需要溶剂。然而，溶剂的使用在施加技术方面(例如关于进一步的调节变量或进一步的自由度)具有优势。然而，如上所述，当储存储备溶液时，有利地要注意的是，总是有足够的可用溶剂，因为否则，环氧基团将与树枝状聚合物的NH2基团交联。因此，在施加时，直到组合组分A和组分B时，才将储备溶液作为其他组分进行添加。
额外的官能度可使结构域与环氧基质完全交联。这导致表面硬度增加和结构域的更大锚固。
在双官能聚硅氧烷的情况下，树枝状聚合物在与之反应时，不会由于两个官能端基而失去任何官能度。这导致基质的更大的网络密度，这直接与表面的硬度有关。聚硅氧烷在基质中的额外锚固有助于其在清洁期间的稳定性。该官能度还影响固化过程期间分子的自由度降低的时间。这对于在相分离期间产生的结构域的间隔特别重要。因此，可将距离调节到较小的程度，因此对于防污应用更加有利。
关于根据过程步骤a)的树枝状聚合物溶液，可优选的是，该树枝状聚合物溶液基于在≥0.5wt％至≤5wt％(例如，在≥0.5wt％至≤2wt％)的范围内的树枝状聚合物(诸如约1wt％的树枝状聚合物)而以一定浓度存在，然后在聚硅氧烷存在下以双摩尔当量反应，其公差可在+/-50％(大约+/-20％)的范围内。可在反应开始时逐滴添加约0.06重量％的催化剂浓度。随后，为了获得储备溶液，可除去溶剂，并且可将其浓缩至所得产物的5重量％，其公差为+/-50％，大约+/-20％。然后，可将该储备溶液分散至环氧树脂体系中。将环氧树脂(诸如EP 140(ISO 3219 11000mPa·s至15500mPa·s))和固化剂(诸如(EH 637))以2：1的比例混合，然后通过搅拌将其添加至树枝状聚合物溶液中并在高剪切力下进行分散，直到获得均质的分散体。为此，例如，可以以5000rpm使用商标为Ultra-Turrax的已知的任意分散器。
可能影响涂层的性能并且又不必彼此独立的影响因素例如为：交联时间；固化期间的粘度和粘度进展；催化剂量；混合漆组分期间的剪切力；混合涂层组分期间的时间；组分的质量分数，特别是聚硅氧烷改性的树枝状聚合物的质量分数和相对于在进行反应或分散中所包含的溶剂的浓度。
为了获得所需的表面性能，体系主要受粘度控制：剪切力在静止的液体体系中产生小的聚硅氧烷气泡。正确选择剪切力产生尺寸合适的气泡。随着时间的流逝，发生聚并，即，气泡(以及因此的未来结构域)变的较大。溶剂在剪切期间降低粘度，然后迅速蒸发，从而气泡在随后的高粘度体系中被冻结。粘度的增加导致体系更快地交联，并且聚硅氧烷分子的迁移率进一步降低。
关于交联时间，非常长的交联时间导致细小地分布的结构域的聚并，因此导致尺寸的较大分布以及向较大的结构域的转移。
就粘度而言，如果如上所述施加高剪切力，则较高的粘度将分布转移至较小的结构域。粘度分布可通过交联速率和溶剂蒸发来确定。
在试验中，高催化剂量导致结构域的形态从球形变为椭圆形。
此外，混合时间，特别是更长的时间，可用来更紧密地控制树枝状聚合物尺寸以及特别地聚硅氧烷结构域的尺寸分布。
关于聚硅氧烷树枝状聚合物的质量分数，可以说，如果质量分数太大，则聚硅氧烷结构域的结构域尺寸及其窄分布会造成粘合问题，因此相对小的质量分数可能是有利的。溶剂影响粘度，且粘度在溶剂逸出的同时增加。较高的蒸气压使溶剂在室温下迅速蒸发，因此在固化开始时(施加后不久)粘度的快速增加带来了良好的效果。
可以以本领域技术人员熟悉的方式容易地控制各个参数，以获得期望的性能。
关于用于产生组合物的过程的其他优点和技术特征，在此参考对表面涂层、组合物、用于涂覆基底的过程的描述以及附图、示例和对附图的描述，反之亦然。
此外，描述了用于涂覆基底的过程。该过程具有以下过程步骤：
i)提供基底；
ii)提供用于表面涂层的组合物；以及
iii)将组合物施加至基底，
其中，如以上详细描述来布置组合物。
以这种方式生成的表面涂层可具有高的机械稳定性，并且同时具有有效的防污效果。换句话说，有效的活性可与高的长期稳定性组合。
此外，以这种方式生成的表面涂层可不含杀生物剂，这大大改善了环境相容性。表面涂层中也没有对性能有效且可被冲洗掉的其他物质(诸如水凝胶)，这可进一步改善长期稳定性。
此外，可容易地施加这样的组合物。可通过诸如刷涂、喷涂等的已知的施加方法将组合物涂覆到基底。特别地，可使用对漆涂层而言已知的过程。为此目的，可规定的是，用于施用的组合物包含溶剂，如果需要，该溶剂在施加后被干燥除去以形成表面涂层。
表面涂层的性质可使表面涂层以特别有利的方式特别适合于水生应用。如以上更详细地描述的，涂覆的基底特别地可以是用于水运工具的外壳或水生静态元件。特别地，本文描述的用于涂覆基底的过程可以是用于涂覆用于具有防污涂层的水生应用的基底的过程。其他应用包括载水容积物(诸如，载水管道)。
根据以上，根据过程步骤i)，特别地，可提供用于如上所定义的水生应用的基板(诸如，部件)。
根据过程步骤ii)，可特别地通过以上详细描述的过程提供组合物，在这种情况下，可根据需要将溶剂添加至组合物。
关于根据过程步骤iii)的施加，特别地，可使用对漆技术而言已知的上述过程，诸如刷涂或喷涂，其中，可能使用的溶剂可在施加后变干。
关于用于涂覆基底的过程的其他优点和技术特征，在此明确参考对表面涂层、组合物、用于产生组合物的过程的描述以及附图、示例和对附图的描述，反之亦然。
附图说明
以下参照附图示例性地解释本发明，其中，下面示出的特征可单独地或组合地代表本发明的一方面，并且其中本发明不限于以下附图、以下描述和以下示例。
这些图显示以下内容：
图1是根据本发明的表面涂层的示例性图示；
图2是聚硅氧烷结构域的示例性尺寸分布的示图；
图3是作为组合物的主要组分的聚合物结构；以及
图4是使作为组分A的环氧树脂与作为组分B的硬化剂反应的交联反应。
具体实施方式
图1示出了表面涂层10的俯视图。表面涂层10特别地用于水生应用的部件，例如用作防污涂层。
可看出的是，表面涂层10具有分别形成或具有聚合物结构的组合物12。聚合物结构由三个，即至少三个单元组成。其中未示出的第一单元包括基于聚酰胺胺的树枝状聚合物结构，其中第二单元14包括环氧树脂，并且其中第三单元16包括胺反应性聚硅氧烷，以如下这样的方式来构造聚合物结构：第一单元形成为中心单元，第二单元14和第三单元16各自共价键合至该中心单元。
在这方面，图1示出了第二单元16的环氧树脂的基质18，在基质18中存在第三单元的聚硅氧烷(例如，聚二甲基硅氧烷)的结构域20，该结构域20与环氧树脂不混溶。
这种类型的表面涂层10由于结构域20而具有有效的防污性能，并且由于基质18而具有高的机械稳定性。因此，在水生应用中，可防止发生污垢。即使确实发生了污垢，也可诸如使用高压射流或超声波来进行有效的清洁过程，而不会损坏表面涂层10。
例如可规定的是，包括聚硅氧烷的第三单元16形成结构域20，结构域20中至少一些的尺寸在≥0.05μm至≤1μm的范围内，优选在≥0.09μm至≤0.4μm的范围内。该尺寸由直径指示，并且如此由箭头22指示。
这在图2中示出，图2示出了结构域20的示例性尺寸分布。这里，x轴示出了以μm为单位的结构域20的直径，并且y轴示出了无量纲数。已经表明，利用这样的结构域尺寸可实现特别有效的防污效果。
可替代地或另外地，可规定的是，包括聚硅氧烷的第三单元16形成结构域20，该结构域20至少部分彼此相距在≥0.7μm至≤4μm的范围的距离，优选地相距在≥1μm至≤3μm的范围的距离。该距离由箭头24标记。
已经表明，近似球形地成形的结构域20的尺寸和分布(即，特别是它们的间隔)以及尽可能少的缺陷数量对于防污效果可能是重要的。当制备如上所述的组合物时，这可特别通过设定合适的条件来进行调节或使其成为可能。
本文所描述的组合物由于其与聚硅氧烷(例如，PDMS分子)的结合而具有低的表面能，这对于防止微生物的附着并因此对抵抗污垢是有利的。水接触角可接近硅酮涂层的接触角。最佳的低附着力在22mN/m至24mN/m之间。以上描述的组合物在该范围内，与具体设计无关。
该表面还具有很高的硬度，因此不仅仅比其他生物污垢涂层更能承受日常的机械应力，诸如在涂装船壳时，例如在下船或停靠、石击或来自海洋中的物体的撞击时。测试还证明了表面结构对高压清洁和超声波清洁的抵抗力，该抵抗力对于防污效果很重要。
示例
以下是根据本发明的生成组合物的示例。
该组合物基本上是使用与聚二甲基硅氧烷(PDMS)反应的树枝状聚合物生成的，该树枝状聚合物分散在环氧树脂和相应的固化剂(室温固化)的体系中。所使用的树枝状聚合物是零代的“PAMAM”型树枝状聚合物。它们在乙醇中与聚(二甲基硅氧烷)反应，被二缩水甘油醚封端或经双环氧官能化，然后在乙醇溶液中被添加至由环氧树脂和胺硬化剂组成的环氧体系中。
例如，可首先生成确定的储备溶液。为此，在搅拌的同时将一摩尔的树枝状聚合物溶解在烧瓶中的乙醇中。将混合物在回流下加热至100℃，并添加催化量的N-苄基二甲基胺和2摩尔的二环氧-PDMS。将该溶液在100℃下搅拌1h。PAMAM G0具有4个NH2基团，并且以在计算得出的理想情况下有25％的NH2基团发生反应这样的方式，以1mol树枝状聚合物与2mol PDMS的比例进行反应。在反应后，存在树枝状聚合物的分布，至少一些树枝状聚合物在PDMS取代基上具有官能团。当树枝状聚合物的浓度较低时，例如，可通过调节相应的浓度来实现。例如，可通过使双官能聚硅氧烷与树枝状聚合物的仅一个NH2基团反应来实现25％的NH2基团的反应。通过停止加热和搅拌至可停止或抑制该反应至如下这样的程度：分子被防止进行进一步的反应。由于树枝状聚合物在存在足够的溶剂时不会发生交联，而在除去溶剂时会发生交联，因此可残留有至少一些游离的环氧基团。
该反应是胺与环氧基团之间的加成反应。将所得产物变成为5％溶液。(1g树枝状聚合物至20g乙醇)。
因此，储备溶液包含与聚硅氧烷反应的树枝状结构。
然后，将树枝状聚合物溶液添加至环氧树脂EP 140(ISO 3219 11000-15500mPa·s)和固化剂(EH 637)的溶液中，且环氧树脂和固化剂以2:1的比例存在，并利用溶解器以1000rpm搅拌10分钟。添加储备溶液，使得制剂中存在质量分数为0.5％的PDMS树枝状聚合物。
出于测试目的，将此制剂以300μm挤压至基底上，并在室温下干燥。为了施加至例如船体上，也可进行刷涂或喷涂。然后，在所施加的涂层中各个单元的比例如下：环氧树脂含量：58.82重量％，固化剂含量：29.41重量％，PDMS含量：1.76重量％和树枝状聚合物结构含量：0.59重量％，其中，至100％所缺少的其余比例可由溶剂和添加剂(诸如颜料等)形成。
表1示出了示例中使用的化学品的摩尔质量和制造商或供应源：
表1：示例中使用的化学品
Figure BDA0002921085240000171
Figure BDA0002921085240000181
关于硬化剂，可能有利的是，硬化剂是脂肪族硬化剂，诸如脂环族胺，因为与芳香族硬化剂相比，脂肪族硬化剂可提供更好的结果。
还测试了以此方式生成的涂层的硬度。使用FISCHERSCOPE HM2000 S进行测试。根据DIN EN ISO 14577进行测试以确定马氏硬度。结果如下，其中在相同条件下利用单取代的PDMS重复上述反应：
所使用的聚硅氧烷 马氏硬度(HM)/N/mm<sup>2</sup>
单-PDMS 177
双官能团PDMS 237
如上所述，表面涂层的硬度非常高，这表明很高的机械稳定性。此外，通过使用双官能聚硅氧烷可实现特别高的硬度，这是由于在基质中特别牢固的锚固而导致的。
在测试中，利用高压清洁器冲洗涂层，并在显微镜下检查变化。没有发现涂层被损坏。
附图标号：
10-表面涂层
12-组合物
14-单元
16-单元
18-基质
20-结构域
22-箭头
24-箭头

Claims (15)

1.一种用于表面涂层(10)的组合物，所述组合物特别地用于水生应用，其特征在于，所述组合物(12)具有聚合物结构，所述聚合物结构至少由以下三个单元组成：第一单元包括基于聚酰胺胺的树枝状聚合物结构；第二单元(14)包括环氧树脂；以及第三单元(16)包括胺反应性聚硅氧烷，所述聚合物结构被布置为使得所述第一单元形成为中心单元，所述第二单元(14)和所述第三单元(16)各自共价键合至所述中心单元。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚酰胺胺包括零代或第一代聚酰胺胺。
3.根据权利要求1或2中的一项所述的组合物，其特征在于，所述聚硅氧烷包括双环氧官能化聚二甲基硅氧烷。
4.根据权利要求1或2中的一项所述的组合物，其特征在于，所述聚硅氧烷包括单环氧官能化聚二甲基硅氧烷。
5.根据权利要求1至4中的一项所述的组合物，其特征在于，所述环氧树脂被硬化剂固化。
6.根据权利要求1至5中的一项所述的组合物，其特征在于，所述树枝状聚合物结构以≥0.3wt.％至≤0.8wt.％的量存在于所述组合物(12)中。
7.一种用于基底的表面涂层，其中，所述表面涂层(10)被施加至所述基底，其特征在于，所述表面涂层(10)包括根据权利要求1至6中的一项所述的组合物。
8.根据权利要求7所述的表面涂层，其特征在于，包括聚硅氧烷的所述单元(16)形成结构域(20)，所述结构域(20)至少部分地具有在≥0.05μm至≤1μm的范围内的尺寸，优选地，具有在≥0.9μm至≤0.4μm的范围内的尺寸。
9.根据权利要求7或8中的一项所述的表面涂层，其特征在于，包括聚硅氧烷的所述单元(16)形成结构域(20)，所述结构域(20)至少部分地具有在≥0.7μm至≤4μm的范围内的尺寸，优选地，具有在≥1μm至≤3μm的范围内的尺寸。
10.根据权利要求7或9中的一项所述的表面涂层，其特征在于，包括聚硅氧烷的所述单元(16)形成结构域(20)，所述结构域(20)相对于所述表面涂层(10)的总表面积具有≥10％至≤80％的量。
11.根据权利要求7至10中的一项所述的表面涂层，其特征在于，所述基底是用于水生应用的基底，特别地，其中所述基底是用于水运工具的外壳，或是静态元件或载水容积物。
12.根据权利要求7至11中的一项所述的表面涂层，其特征在于，所述表面涂层(10)的马氏硬度在≥150N/mm2的范围内。
13.一种用于生成表面涂层(10)的组合物(12)的方法，特别地，所述方法用于生成根据权利要求1至6中的一项所述的组合物(12)或根据权利要求7至12中的一项所述的表面涂层(10)，所述方法包括以下步骤：
a)将包括聚酰胺胺的树枝状聚合物结构溶解在溶剂中；
b)使所述树枝状聚合物与胺反应性聚硅氧烷反应；
c)使所述树枝状聚合物与环氧树脂反应。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，在方法步骤b)中，所述聚硅氧烷的官能团与所述树枝状聚合物结构的官能团的比例在≥1:2至≤1:6的范围内。
15.一种用于涂覆基底的方法，包括以下过程步骤：
i)提供基底；
ii)提供用于表面涂层(10)的组合物；以及
iii)将所述组合物施加至所述基底，
其特征在于，根据权利要求1至6中的一项来布置所述组合物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113388324A (zh) * 2021-06-01 2021-09-14 陕西科技大学 一种耐腐蚀自修复的超滑移涂层的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060188537A1 (en) * 2005-02-22 2006-08-24 Lamba-Kohli Nina M Generation of antimicrobial surfaces using dendrimer biocides
US20090098384A1 (en) * 2006-02-17 2009-04-16 Chugoku Marine Paints, Ltd. Curable organopolysiloxane composition and antifouling composite coating film
US20100044615A1 (en) * 2007-03-19 2010-02-25 Momentive Performance Materials Gmbh Novel Polyamide-Polysiloxane Compounds
US20130224496A1 (en) * 2010-10-29 2013-08-29 Hardcoat Surfaces Llc High Hardness Low Surface Energy Coating
US20160017172A1 (en) * 2013-03-27 2016-01-21 Hempel A/S Curing agent for tie-coat composition comprising an amino-silane adduct

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4127725A1 (de) 1991-08-22 1993-02-25 Porsche Ag Verfahren und vorrichtung zur minimierung des seitenwind-einflusses auf das fahrverhalten eines fahrzeugs
US5739218A (en) 1997-06-02 1998-04-14 Dow Corning Corporation Radially layered copoly (amidoamine-organosilicon) dendrimers
US5902863A (en) 1997-07-21 1999-05-11 Dow Corning Corporation Dendrimer-based networks containing lyophilic organosilicon and hydrophilic polyamidoamine nanoscopic domains
US6077500A (en) 1999-03-18 2000-06-20 Dow Corning Corporation High generation radially layered dendrimers
US6344520B1 (en) 1999-06-24 2002-02-05 Wacker Silicones Corporation Addition-crosslinkable epoxy-functional organopolysiloxane polymer and coating compositions
FI110515B (fi) * 2000-05-15 2003-02-14 Panipol Oy Korroosiolta suojaavat pinnoitteet
US6350384B1 (en) 2000-08-14 2002-02-26 Dow Corning Corporation Silicon containing multi-arm star polymers
US6534600B2 (en) 2001-03-26 2003-03-18 Michigan Molecular Institute Hyperbranched polyureas, polyurethanes, polyamidoamines, polyamides and polyesters
CN1662581A (zh) 2002-05-03 2005-08-31 式玛卡龙服务股份有限公司 氨基－官能化聚硅氧烷及其在涂料中的用途
AU2003302035A1 (en) 2002-11-04 2004-06-15 Ge Bayer Silicones Gmbh And Co. Kg Formulations used for the treatment of substrate surfaces
US7132797B2 (en) * 2002-12-18 2006-11-07 General Electric Company Hermetical end-to-end sealing techniques and lamp having uniquely sealed components
WO2006065266A2 (en) * 2004-04-20 2006-06-22 Dendritic Nanotechnologies, Inc. Dendritic polymers with enhanced amplification and interior functionality
ATE542865T1 (de) 2006-02-14 2012-02-15 Procter & Gamble Reaktionsfähige beschichtete substrate
DE102007026397A1 (de) 2007-06-06 2008-12-11 Fu Berlin Nanokomplexe mit dendritischer Struktur zur Einlagerung und/oder zum Transport von monovalenten Metallionen
US9193879B2 (en) 2010-02-17 2015-11-24 Baker Hughes Incorporated Nano-coatings for articles
CN103146147B (zh) 2013-02-06 2016-05-04 常州龙途新材料科技有限公司 一种增韧环氧树脂/玻璃纤维预浸料及制备方法
CN105073919B (zh) 2013-03-12 2017-09-29 Ppg工业俄亥俄公司 环氧硅氧烷涂料组合物
CN104892946B (zh) 2015-05-26 2017-11-14 陕西科技大学 一种聚硅氧烷改性的聚酰胺‑胺及其制备方法和应用
GR1009055B (el) 2015-11-23 2017-06-21 Σιδερατου, Ωραιοζηλη Νικολαου Καινοτομα νανοσυνθετα υλικα με ιδιοτητες ελεγχου οργανικης μικροστοιβαδας για εφαρμογες σε επικαλυψεις απομακρυνσης θαλασσιων επικαθισεων
WO2017135893A1 (en) * 2016-02-05 2017-08-10 Nipsea Technologies Pte Ltd Aqueous dendritic amine coatings
CN107778974B (zh) * 2017-11-15 2021-06-25 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 一种omd油墨用连接料、omd油墨及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060188537A1 (en) * 2005-02-22 2006-08-24 Lamba-Kohli Nina M Generation of antimicrobial surfaces using dendrimer biocides
US20090098384A1 (en) * 2006-02-17 2009-04-16 Chugoku Marine Paints, Ltd. Curable organopolysiloxane composition and antifouling composite coating film
US20100044615A1 (en) * 2007-03-19 2010-02-25 Momentive Performance Materials Gmbh Novel Polyamide-Polysiloxane Compounds
US20130224496A1 (en) * 2010-10-29 2013-08-29 Hardcoat Surfaces Llc High Hardness Low Surface Energy Coating
US20160017172A1 (en) * 2013-03-27 2016-01-21 Hempel A/S Curing agent for tie-coat composition comprising an amino-silane adduct

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MASAKI OKAZAKI等: "Curing of Epoxy Resin by Ultrafine Silica Modified by Grafting of Hyperbranched Polyamidoamine Using Dendrimer Synthesis Methodology", 《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113388324A (zh) * 2021-06-01 2021-09-14 陕西科技大学 一种耐腐蚀自修复的超滑移涂层的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019238571A1 (de) 2019-12-19
KR20210019514A (ko) 2021-02-22
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