CN112533934A - 展现出明亮发射的多金属氧酸盐化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

用于合成多金属氧酸盐化合物的方法包括在有机盐的存在下加热金属前体。本文中制备的多金属氧酸盐化合物展现出高光致发光量子效率和在电磁波谱的蓝色和/或紫色区域中的光致发光最大值。

Description

展现出明亮发射的多金属氧酸盐化合物及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年8月17日提交的美国临时申请号62,764,890的权益，该美国临时申请的全部内容通过引用结合于此。
联邦政府资助的研究或开发
不适用
发明背景
1.发明领域。
本发明涉及多金属氧酸盐化合物(多金属氧酸盐复合物，polyoxometalatecompound)的合成和特性。更特别地，本发明涉及展现出明亮发光特性的多金属氧酸盐簇(cluster)的合成。
2.包括根据37 CFR 1.97和1.98公开的信息的相关技术的描述。
多金属氧酸盐(POM)是一类阴离子、分子金属氧化物簇。POM可以用有机基团衍生化以形成POM“杂化物”，并且对其催化、电子和磁性性质进行了广泛研究。含有阴离子[Mo8O26]4-的八钼酸盐是POM的一个子类，其迄今为止已以八种异构形式制得：α、β、γ、δ、ε、ζ、η和θ，其中α和β异构体是最普遍的。来自八钼酸盐簇的发射的报道很少，其中大多数报道都掺入与八钼酸盐阴离子配位的含金属基团。在这样的化合物中，已经提出光致发光可以起源于在另外的金属(即不是Mo)和有机配体之间的金属到配体或配体到金属的电荷转移。强发射的POM(例如八钼酸盐化合物)可以具有多种应用，例如用于传感、生物成像和光电设备。
发明概述
在本文中，合成了展现出明亮发光特性的多金属氧酸盐化合物，其包括多钼氧酸盐(多氧钼酸盐，polyoxomolybdate)、多钨氧酸盐(多氧钨酸盐，polyoxotungstate)、多铬氧酸盐(多氧铬酸盐，polyoxochromate)和多钒氧酸盐(多氧钒酸盐，polyoxovanadate)。通常，根据本公开内容的多个方面制备的多金属氧酸盐化合物是包括多金属氧酸盐簇、溶剂分子和至少有机盐的阳离子部分的结晶材料。多金属氧酸盐化合物展现出显著高(在一些情况下接近于一(unity))的光致发光量子产率(PLQY)。
在一些情况下，多金属氧酸盐化合物可以通过在烷基胺的存在下在一定温度下将钼前体搅拌一段时间来制备。在合成期间添加含硫属元素的化合物可以有助于提高多金属氧酸盐化合物的PLQY。在一些情况下，多金属氧酸盐化合物可以萃取到水中，得到水溶性产品。在一些情况下，多金属氧酸盐化合物可以用芳族胺(例如吡啶)处理，以得到固体材料。在一些情况下，金属前体或非发射性多金属氧酸盐化合物可以在溶剂的存在下与有机盐反应而形成发光的多金属氧酸盐化合物。
在至少一个实施方案中，根据本公开内容的多个方面形成的多金属氧酸盐化合物的PL最大值(PLmax)在电磁波谱的蓝色区域中。在一些情况下，多金属氧酸盐化合物的PLQY可以大于30％。在一些情况下，多金属氧酸盐化合物的PLQY可以大于40％。在一些情况下，多金属氧酸盐化合物的PLQY可以大于50％。在一些情况下，多金属氧酸盐化合物的PLQY可以大于60％。在一些情况下，多金属氧酸盐化合物的PLQY可以大于70％。在一些情况下，多金属氧酸盐化合物的PLQY可以大于80％。在一些情况下，多金属氧酸盐化合物的PLQY可以大于90％。
在一些情况下，根据本公开内容的多金属氧酸盐化合物可以采取A4-xB4-y[POM]的形式，其中x、y≤4，x+y＝4，并且A是质子化的烷基胺，B是有机盐的阳离子部分(如例如吡啶
Figure BDA0002936530160000021
(pyridinium)或咪唑
Figure BDA0002936530160000022
(imidazolium)离子)，并且POM是多金属氧酸盐簇。在一些情况下，x和y各自等于2。在一些情况下，x等于4并且y等于0。在其中根据本公开内容的多金属氧酸盐化合物包括质子化的烷基胺(A基团)的情况下，该质子化的烷基胺的一个或多个氢可以经由氢键结合与多金属氧酸盐簇的氧配位。在一些情况下，质子化的烷基胺(A基团)的大小可能影响相邻多金属氧酸盐簇之间的距离。在一些情况下，当x等于4时，有机盐的阳离子部分(B基团)可能影响相邻多金属氧酸盐簇之间的距离。在一些情况下，当多金属氧酸盐化合物含有A基团和B基团二者时，该A基团和B基团可能协同地影响相邻多金属氧酸盐簇之间的距离。在一些情况下，多金属氧酸盐簇是多钼氧酸盐簇。在其他情况下，多金属氧酸盐簇是多钨氧酸盐簇。在还是其他情况下，多金属氧酸盐簇是多铬氧酸盐簇或多钒氧酸盐簇。
在至少一个实施方案中，多钼氧酸盐簇是[β-Mo8O26]4-簇。在至少一个实施方案中，多钼氧酸盐化合物是(C(C5H11)CH2CH(CH3)CH2CH(CH3)N(C6H13))2(C6H13NH3)2[β-Mo8O26]。
由于明亮发射，所以根据本公开内容制备的多金属氧酸盐化合物可以应用于例如光电设备、传感器和生物成像。
附图的若干视图的简要说明
图1是PL廓线图，其描绘了根据实施例1萃取到水中的多钼氧酸盐化合物的相对于激发波长(y轴)的PL发射(x轴)。
图2是PL廓线图，其描绘了根据实施例1用吡啶处理的多钼氧酸盐化合物的相对于激发波长(y轴)的PL发射(x轴)。
图3是由实施例1中经吡啶处理的多钼氧酸盐化合物生长的单晶的X射线衍射(XRD)图并与现有技术中的其他多钼氧酸盐化合物比较。
图4是PL廓线图，其描绘了根据实施例3形成的另一种多钼氧酸盐化合物的相对于激发波长(y轴)的PL发射(x轴)。
图5是PL廓线图，其描绘了根据实施例4的反应1(表2，第1行)形成的多钼氧酸盐化合物的相对于激发波长(y轴)的PL发射(x轴)。
图6是PL廓线图，其描绘了根据实施例4的反应2(表2，第2行)形成的多钼氧酸盐化合物的相对于激发波长(y轴)的PL发射(x轴)。
图7是PL廓线图，其描绘了根据实施例4的反应3(表2，第3行)形成的多钼氧酸盐化合物的相对于激发波长(y轴)的PL发射(x轴)。
图8是PL廓线图，其描绘了根据实施例4的反应9(表2，第9行)形成的多钼氧酸盐化合物的相对于激发波长(y轴)的PL发射(x轴)。
图9是PL廓线图，其描绘了根据实施例4的反应11(表2，第11行)形成的多钨氧酸盐化合物的相对于激发波长(y轴)的PL发射(x轴)。
图10是PL廓线图，其描绘了根据实施例4的反应13(表2，第13行)的多钨氧酸盐化合物的相对于激发波长(y轴)的PL发射(x轴)。
图11是根据本公开内容的多个方面制备的多钼氧酸盐化合物的单晶的晶胞的直观图示。
图12是根据本公开内容的多个方面制备的多钼氧酸盐化合物的2D晶体结构(包括图11的晶胞)的直观图示。
图13是图12所示的多钼氧酸盐化合物的3D晶体结构的直观图示。
发明详述
实施方案的以下描述仅仅是示例性的，并且决不意图限制本公开内容的主题、其应用或用途。
如在全文中使用的，使用范围作为用于描述在该范围内的每个值的简化形式。可以选择所述范围内的任何值作为范围的端点。除非另有说明，否则此处和说明书中其他地方表述的所有百分比和量都应理解为是指重量百分比。
出于本说明书和所附权利要求书的目的，除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的表示数量、百分比或比例以及其他数值的所有数字应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。术语“约”的使用适用于所有数值，无论是否明确指出。该术语通常是指本领域普通技术人员将考虑与所述数值有合理偏差量(即，具有等价作用或结果)的数字范围。例如，该术语可以被解释为包括给定数值的±10％、备选地±5％和备选地±1％的偏差，条件是这样的偏差不改变所述值的最终功能或结果。因此，除非有相反指明，否则在本说明书和所附权利要求书中提出的数值参数是可以根据试图由本发明得到的理想特性而变化的近似值。
应注意，如在本说明书和所附权利要求中使用的，除非清楚且明确地限于一个指代对象，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代。如本文中使用的，术语“包括”及其语法变体意图是非限制性的，使得列表中的项目的叙述不排除可以替换或添加到所列项目的其他类似项目。例如，如本说明书和以下权利要求中使用的，术语“包含(comprise)”(及其形式、衍生体或变体，如“包含(comprising)”和“包含(comprises)”)、“包括”(及其形式、衍生体或变体，如“包括(including)”和“包括(includes)”)和“具有”(及其形式、衍生体或变体，如“具有(having)”和“具有(have)”)是包含性的(即，开放式的)并且不排除另外的要素或步骤。因此，这些术语不仅意图涵盖所记载的一种或多种要素或步骤，而且还可以包括未明确记载的其他要素或步骤。此外，如本文中使用的，当与要素结合使用时，术语“一个”或“一种”的使用可以表示“一个(种)”，但是它也与“一个(种)或多个(种)”、“至少一个(种)”和“一个(种)或多于一个(种)”的含义一致。因此，在没有更多限制的情况下，前面带有“一个”或“一种”的要素不排除存在另外的相同要素。
在本文中公开了展现出明亮光致发光性质的多金属氧酸盐化合物(如多钼氧酸盐和多钨氧酸盐化合物)，并且描述了其合成方法。这些化合物展现出显著高(在一些情况下接近于一)的PLQY，据申请人所知在现有技术中的类似化合物中尚未报道这样的PLQY。
在一些情况下，多钼氧酸盐化合物可以通过在烷基胺的存在下在室温或升高的温度下将钼前体搅拌一段时间来制备。钼前体试剂可以是MoO3、Mo(CO)6、H2MoO4、Li2MoO4、Na2MoO4、Na2MoO4·2H2O、K2MoO4、(NH4)2MoO4、(NH4)6Mo7O24·4H2O、ZnMoO4、FeMoO4、PbMoO4和Bi2Mo3O12中的任一种。在一些情况下，反应在酸性条件下进行。在一些情况下，使用强酸(如HCl)来获得酸性条件。
烷基胺可以是C3-C20烷基胺或其烷基胺的组合。在至少一个实施方案中，烷基胺是丙胺。在至少一个实施方案中，烷基胺是己胺。在至少一个实施方案中，烷基胺是辛胺。在至少一个实施方案中，烷基胺是十二烷胺。在至少一个实施方案中，烷基胺是十六烷胺。在至少一个实施方案中，烷基胺是十八烷胺。在一些情况下，烷基胺可以是仲胺。在一些情况下，C3-C20烷基胺可以是叔胺。在一些情况下，可以使用氧
Figure BDA0002936530160000051
(oxonium)、锍(sulfonium)、氧化锍(sulfoxonium)或鏻(phosphonium)化合物中的任一种代替烷基胺。
在烷基胺的存在下搅拌钼前体的持续时间取决于对钼前体和烷基胺进行搅拌的温度。例如，将钼前体和烷基胺在较低温度下搅拌较长的持续时间可以与在较高温度下搅拌较短的持续时间具有相同的效果。搅拌温度和持续时间可能影响八钼酸盐化合物的收率。可以将钼前体和烷基胺在一定温度范围内搅拌一定的持续时间范围。例如，可以将钼前体和烷基胺在第一温度下搅拌第一持续时间，然后接着在第二温度下搅拌第二持续时间。在一个实例中，将钼前体和烷基胺首先在250℃的温度下搅拌2小时，然后接着在室温下搅拌6周。在另一个实例中，将钼前体和烷基胺在45℃的温度下搅拌24小时。通常，第一温度范围可以为约35℃至约300℃，并且用于在第一温度下搅拌的时间可以在约30分钟至约48小时的范围内。第二温度可以在约室温至约80℃的范围内。第二持续时间可以在约2小时至约12周、备选地约1天至约11周、备选地约3天至约10周、备选地约1周至约9周、备选地约2周至约8周和备选地约4周至约8周的范围内。
钼前体与胺的摩尔比可以在约1∶10至约1∶1000、备选地约1∶20至约1∶500或更特别地1∶50至约1∶200的范围内。
令人惊讶地，已经发现，在合成期间添加含硫属元素的化合物可以有助于提高八钼酸盐化合物的PLQY。含硫属元素的化合物可以是含硫化合物或含硒化合物。含硫属元素的化合物可以是硫醇(R-S-H)如烷基硫醇或者硒醇(R-Se-H)如烷基硒醇。例如，含硫属元素的化合物可以是C3-C18硫醇。在一些情况下，含硫属元素的化合物可以更具体地是C6-C12硫醇。在一个特别的实例中，含硫属元素的化合物是1-十二烷硫醇。在其他情况下，含硫属元素的化合物是1-丁硫醇、1-癸硫醇、1-庚硫醇、1-十六烷硫醇、1-己硫醇、1-壬硫醇、1-十八烷硫醇、1-辛硫醇、1-十五烷硫醇、1-戊硫醇、1-丙硫醇、1-十四烷硫醇、1-十一烷硫醇、2-乙基己硫醇、2-甲基-1-丙硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、叔十二烷硫醇、叔壬硫醇、1，1’，4’，1”-苯二甲硫醇、1-金刚烷硫醇、1-萘硫醇、2-苯基乙硫醇、9-芴基甲硫醇、9-巯基芴、联苯-4-硫醇、环己硫醇、环戊硫醇或苯硫酚中的任一种。在其他情况下，含硫属元素的化合物是苯硒酚、辛硒醇、十二烷硒醇、苯基甲硒醇、2-甲基苯硒酚、3-甲基苯硒酚、4-甲基苯硒酚、2-甲基丙-2-硒醇、甲硒醇、乙硒醇和丙-2-硒醇中的任一种。
在一些情况下，含硫属元素的化合物可以是苯基硫醚或苯基硒醚。在一些情况下，苯基硫醚是二苯基二硫醚。在其他情况下，苯硫醚可以是二苯基硫醚、甲基对甲苯基硫醚、乙基苯基硫醚、氯甲基苯基硫醚、2-氯乙基苯基硫醚、1，2-苯并二亚苯基硫醚、环丙基苯基硫醚、苯基乙烯基硫醚、烯丙基苯基硫醚、甲氧基甲基苯基硫醚、苄基苯基硫醚、甲基苯基硫醚、二苯并噻吩、9-蒽基甲基对甲苯基硫醚、9-蒽基甲基己基硫醚、9-蒽基甲基甲基硫醚、9-蒽基甲基苯基硫醚、烯丙基对甲苯基硫醚、丙基对甲苯基硫醚、乙基对甲苯基硫醚、丁基对甲苯基硫醚、异戊基对甲苯基硫醚、苯基对甲苯基硫醚、1，3-丁二烯-2-基苯基硫醚、2-甲基烯丙基苯基硫醚、2-甲基烯丙基邻甲苯基硫醚、4-联苯基苯基硫醚、4-甲基苄基苯基硫醚、4-叔丁基苯基甲基硫醚、α，α-二甲基苄基苯基硫醚、巴豆基邻甲苯基硫醚、巴豆基苯基硫醚、苯乙基苯基硫醚、苯基1-苯基丙基硫醚、苯基3-苯基丙基硫醚、苯基苯乙烯基硫醚、苯乙烯基邻甲苯基硫醚、苯乙烯基间甲苯基硫醚、2-降冰片基对甲苯基硫醚或苯基十四烷基硫醚中的任一种。在一些情况下，苯基硒醚是二苯基二硒醚。在其他情况下，苯基硒醚可以是二苯基硒醚、对甲苯基硒醚、甲基苯基硒醚、苯基叔丁基硒醚和烯丙基苯基硒醚中的任一种。
在一些情况下，含硫属元素的化合物可以是烷基硫醚或烷基硒醚。在一些情况下，烷基硫醚是十二烷基硫醚。在其他情况下，烷基硫醚可以是十二烷基甲基硫醚、丁基十二烷基硫醚、叔十二烷基硫醚、苄基甲基硫醚、丁基硫醚、亚丙基硫醚、二乙基硫醚、二丁基硫醚、烯丙基硫醚、二苄基硫醚、二辛基硫醚、异丙基硫醚、仲丁基硫醚、乙基乙烯基硫醚、十二烷基甲基硫醚、乙基甲基硫醚、烯丙基甲基硫醚、二甲基硫醚、四氢噻吩、2，2’-硫代二乙硫醇、1-苯基乙基硫醚、2-乙基己基硫醚、烯丙基仲丁基硫醚、丁基仲丁基硫醚、丁基叔丁基硫醚、庚基硫醚、十六烷基硫醚、异戊基硫醚、甲代烯丙基硫醚、壬基硫醚、甲基叔辛基硫醚、十八烷基硫醚、十四烷基硫醚、十一烷基硫醚、烯丙基乙基硫醚、烯丙基丙基硫醚、戊基甲基硫醚、苄基环己基硫醚、丁基十二烷基硫醚、丁基异丁基硫醚、丁基异丙基硫醚、丁基甲基硫醚、丁基丙基硫醚、癸基乙基硫醚、癸基甲基硫醚、乙基壬基硫醚、乙基辛基硫醚、庚基甲基硫醚、异戊基甲基硫醚、异丁基异丙基硫醚、异丁基丙基硫醚、甲基2-甲基烯丙基硫醚、甲基2-萘基甲基硫醚、仲丁基丙基硫醚或叔丁基异丙基硫醚中的任一种。合适的烷基硒醚包括但不限于二甲基硒醚、二乙基硒醚、二叔丁基硒醚、苄基硒醚、二正癸基硒醚和二甲基二硒醚。
在一些情况下，在本公开内容的方法中制备的多金属氧酸盐化合物可以萃取到水中，得到水溶性产品。
对于某些应用，可能期望具有易于处理的固体产品。在一些情况下，根据本公开内容的多个方面制备的多金属氧酸盐化合物可以用芳族胺处理以得到固体材料。在一些情况下，芳族胺是吡啶或其衍生物。在其他情况下，芳族胺可以是苯胺、苯二胺、甲苯胺、二氨基甲苯、萘胺、氨基吡啶、喹啉、氨基喹啉、嘌呤、氨基嘌呤、嘧啶、氨基嘧啶、吡嗪、哒嗪、吲哚、吖啶、氨基吖啶、吡咯或其任何合适的衍生物中的任一种。
在一些情况下，根据本公开内容的多金属氧酸盐化合物可以采取A4-xB4-y[POM]的形式，其中x、y≤4，x+y＝4，并且A是质子化的烷基胺，B是有机盐的阳离子部分(如例如吡啶
Figure BDA0002936530160000081
或咪唑
Figure BDA0002936530160000082
离子)，并且POM是多金属氧酸盐簇。在一些情况下，x和y各自等于2。在一些情况下，x等于4并且y等于0。在其中的情况下，根据本公开内容的多金属氧酸盐化合物包括质子化的烷基胺(A基团)，该质子化的烷基胺的一个或多个氢可以经由氢键结合而与多金属氧酸盐簇的氧配位。在一些情况下，质子化的烷基胺(A基团)的大小可能影响相邻多金属氧酸盐簇之间的距离。在一些情况下，当x等于4时，有机盐的阳离子部分(B基团)可能影响相邻多金属氧酸盐簇之间的距离。在一些情况下，当多金属氧酸盐化合物含有A基团和B基团二者时，A基团和B基团可能协同地影响相邻多金属氧酸盐簇之间的距离。在一些情况下，多金属氧酸盐簇是多钼氧酸盐簇。在其他情况下，多金属氧酸盐簇是多钨氧酸盐簇。在另外的其他情况下，多金属氧酸盐簇是多铬氧酸盐簇或多钒氧酸盐簇。
在至少一个实施方案中，多钼氧酸盐簇是[β-Mo8O26]4-簇。在至少一个实施方案中，多钼氧酸盐化合物包含两个1-己基，2-戊基，4-，6-二甲基吡啶
Figure BDA0002936530160000083
配体和两个己基铵配体。在至少一个实施方案中，多钼氧酸盐化合物是(C(C5H11)CH2CH(CH3)CH2CH(CH3)N(C6H13))2(C6H13NH3)2[β-Mo8O26]。
在一些情况下，非发射性多钼氧酸盐化合物可以通过以下方式来制备：将钼前体首先在路易斯碱(如烷基胺)的存在下在一定温度下搅拌一段时间以形成非发射性多钼氧酸盐化合物。钼前体试剂可以是MoO3、Mo(CO)6、H2MoO4、Li2MoO4、Na2MoO4、Na2MoO4·2H2O、K2MoO4、(NH4)2MoO4、(NH4)6Mo7O24·4H2O、ZnMoO4、FeMoO4、PbMoO4和Bi2Mo3O12中的任一种。烷基胺可以是C3-C20烷基胺或其烷基胺的组合。在至少一个实施方案中，烷基胺是丙胺。在至少一个实施方案中，烷基胺是己胺。在至少一个实施方案中，烷基胺是辛胺。在至少一个实施方案中，烷基胺是十二烷胺。在至少一个实施方案中，烷基胺是十六烷胺。在至少一个实施方案中，烷基胺是十八烷胺。在一些情况下，烷基胺可以是仲胺。在一些情况下，C3-C20烷基胺可以是叔胺。在一些情况下，烷基胺可以含有一个或多个碳-碳双键或三键，如例如2-丙烯-1-胺、3-丁烯-1-胺、2-甲基-3-丁炔-2-胺和丁基-丁-2-炔基-胺。在一些情况下，烷基胺可以含有芳族、环状或杂环状的环。在一些情况下，可以使用氧
Figure BDA0002936530160000094
锍、氧化锍或鏻化合物中的任一种代替烷基胺。
一种用于形成非发射性多钼氧酸盐化合物的示例性反应在以下的方案(1)中示出：
Figure BDA0002936530160000091
通常，使用强酸(如HCl)在酸性条件下进行反应方案(1)。然后，非发射性多钼氧酸盐化合物可以与有机盐反应以形成发射性多钼氧酸盐化合物。一种用于形成发射性多钼氧酸盐化合物的示例性反应在以下的方案(2)中示出：
Figure BDA0002936530160000092
在一些情况下，发射性多钼氧酸盐化合物可以是钼前体与有机盐的直接反应。一种用于通过直接反应来形成发射性多钼氧酸盐化合物的示例性反应在以下的方案(3)中示出：
Figure BDA0002936530160000093
在一些情况下，反应方案(3)可以通过添加少量的烷基胺共溶剂(如例如丁胺、丙胺或丙胺)进行改变，如反应方案(4)中所示：
Figure BDA0002936530160000101
在一些情况下，可以使用具有约1至约15体积％、备选地约2.5至约12.5体积％并且备选地约5至约10体积％的烷基胺共溶剂(相对于主要溶剂)的溶剂体系。在一些情况下，烷基胺共溶剂的使用可以允许反应在较低温度下进行并且允许更简单的产物纯化。
在反应方案(2)-(3)中，使用甲酰胺作为溶剂并且反应温度大于150℃。在反应方案(4)中，使用乙腈作为主要溶剂并且反应温度为约80℃。适合于使用反应方案(2)-(5)的溶剂包括甲酰胺、乙腈(和更长烷基链的腈)、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇(和更长的直链或支链醇)、萜品醇、戊酸、1，4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇(包括其醚和酯)、二丙二醇(包括其醚和酯)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、甘油(包括其醚和酯)、三醋精、n-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、n-甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷、碳酸乙二酯酯、碳酸丙二酯。通常，溶剂应为极性的，具有氢键结合的可能性。
在反应方案(2)-(4)中钼前体与有机盐的摩尔比可以在约100∶1至约1∶100、备选地约20∶1至约1∶20并且备选地约1∶5至约5∶1的范围内。
用于方案(2)-(4)的反应温度可以在约20至约250℃、备选地约60至约250℃、备选地约60至约150℃并且备选地约80至约150℃的范围内。在一些情况下，反应时间可以在约1分钟至约30天的范围内。在一些情况下，反应时间为约1小时至约7天。在一些情况下，反应时间可以为约1小时至约3天。反应温度和时间可以部分地基于要使用的溶剂的沸点、极性和/或氢键结合能力进行预测。
在一些情况下，反应方案(2)-(4)的有机盐可以是吡啶
Figure BDA0002936530160000102
盐。示例性的吡啶
Figure BDA0002936530160000103
盐包括具有根据以下化合物I-XII的结构的那些：
Figure BDA0002936530160000111
通常，但不排他地，合适的吡啶
Figure BDA0002936530160000112
盐可以定义为具有以下结构：
Figure BDA0002936530160000113
其中：
R1是取代或未取代的、直链或支链的、饱和或至少部分不饱和的烷基基团(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、甲基乙基醚、甲基己基醚、3-甲基戊烷、2-庚烯、1-辛烯和1-戊烯)；并且
R2-R4各自相同或不同地是H、烷基、烷氧基、硝基、腈、卤素、酰基或硫醇基团(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、甲基乙基醚、甲基己基醚、3-甲基戊烷、2-庚烯、1-辛烯、和1-戊烯、甲氧基、乙氧基、戊氧基、苯氧基、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-乙基吗啉、2-丙烯-1-硫醇、哌啶-4-硫醇、四氢-2H-吡喃-4-硫醇、1-辛硫醇、1-十二烷硫醇、氯、氟、溴、碘、乙酰基、硝基乙烯基)。
在一些情况下，反应方案(2)-(4)的有机盐可以是喹啉
Figure BDA0002936530160000125
(quinolinium)盐。示例性的喹啉
Figure BDA0002936530160000121
盐包括具有根据以下化合物XIV-XXII的结构的那些：
Figure BDA0002936530160000122
通常，但不排他地，合适的喹啉
Figure BDA0002936530160000123
盐可以定义为具有以下结构：
Figure BDA0002936530160000124
其中：
R5是取代或未取代的、直链或支链的、饱和或至少部分不饱和的烷基基团(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、甲基乙基醚、甲基己基醚、3-甲基戊烷、2-庚烯、1-辛烯和1-戊烯)；并且
R6和R7各自相同或不同地是H、烷基、烷氧基、硝基、腈、卤素、酰基或硫醇基团(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、仲丁基、异戊基、甲基乙基醚、甲基己基醚、3-甲基戊烷、2-庚烯、1-辛烯、和1-戊烯、甲氧基、乙氧基、戊氧基、苯氧基、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-乙基吗啉、2-丙烯-1-硫醇、哌啶-4-硫醇、四氢-2H-吡喃-4-硫醇、1-辛硫醇、1-十二烷硫醇、氯、氟、溴、碘、乙酰基、硝基乙烯基)。
在一些情况下，反应方案(2)-(4)的有机盐可以是异喹啉
Figure BDA0002936530160000131
(isoquinolinium)盐。示例性的异喹啉
Figure BDA0002936530160000132
盐包括具有根据以下化合物XXIV-XXIX的结构的那些：
Figure BDA0002936530160000133
通常，但不排他地，合适的异喹啉
Figure BDA0002936530160000134
盐可以定义为具有以下结构：
Figure BDA0002936530160000135
其中：
R8是取代或未取代的、直链或支链的、饱和或至少部分不饱和的烷基基团(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、甲基乙基醚、甲基己基醚、3-甲基戊烷、2-庚烯、1-辛烯和1-戊烯)；并且
R9和R10各自相同或不同地是H、烷基、烷氧基、硝基、腈、卤素、酰基或硫醇基团(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、甲基乙基醚、甲基己基醚、3-甲基戊烷、2-庚烯、1-辛烯、和1-戊烯、甲氧基、乙氧基、戊氧基、苯氧基、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-乙基吗啉、2-丙烯-1-硫醇、哌啶-4-硫醇、四氢-2H-吡喃-4-硫醇、1-辛硫醇、1-十二烷硫醇、氯、氟、溴、碘、乙酰基、硝基乙烯基)。
在一些情况下，反应方案(2)-(4)的有机盐可以是吡嗪
Figure BDA0002936530160000141
(pyrazinium)盐。示例性的吡嗪
Figure BDA0002936530160000142
盐包括具有根据以下化合物XXXI-XXXV的结构的那些：
Figure BDA0002936530160000143
通常，但不排他地，合适的吡嗪
Figure BDA0002936530160000144
盐可以定义为具有以下结构：
Figure BDA0002936530160000145
其中：
R11是取代或未取代的、直链或支链的、饱和或至少部分不饱和的烷基基团(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、甲基乙基醚、甲基己基醚、3-甲基戊烷、2-庚烯、1-辛烯和1-戊烯)；并且
R12和R13各自相同或不同地是H、烷基、烷氧基、硝基、腈、卤素、酰基或硫醇基团(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、甲基乙基醚、甲基己基醚、3-甲基戊烷、2-庚烯、1-辛烯、和1-戊烯、甲氧基、乙氧基、戊氧基、苯氧基、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-乙基吗啉、2-丙烯-1-硫醇、哌啶-4-硫醇、四氢-2H-吡喃-4-硫醇、1-辛硫醇、1-十二硫醇、氯、氟、溴、碘、乙酰基、硝基乙烯基)。
在一些情况下，反应方案(2)-(4)的有机盐可以是嘧啶
Figure BDA0002936530160000151
(pyrimidinium)盐。示例性的嘧啶
Figure BDA0002936530160000152
盐包括具有根据以下化合物XXXVII-XLII的结构的那些：
Figure BDA0002936530160000153
通常，但不排他地，合适的嘧啶
Figure BDA0002936530160000154
盐可以定义为具有以下结构：
Figure BDA0002936530160000161
其中：
R14是取代或未取代的、直链或支链的、饱和或至少部分不饱和的烷基基团(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、甲基乙基醚、甲基己基醚、3-甲基戊烷、2-庚烯、1-辛烯和1-戊烯)；并且
R15-R17各自相同或不同地是H、烷基、烷氧基、硝基、腈、卤素、酰基或硫醇基团(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、甲基乙基醚、甲基己基醚、3-甲基戊烷、2-庚烯、1-辛烯、和1-戊烯、甲氧基、乙氧基、戊氧基、苯氧基、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-乙基吗啉、2-丙烯-1-硫醇、哌啶-4-硫醇、四氢-2H-吡喃-4-硫醇、1-辛硫醇、1-十二硫醇、氯、氟、溴、碘、乙酰基、硝基乙烯基)。
在一些情况下，反应方案(2)-(4)的有机盐可以是吲哚
Figure BDA0002936530160000162
(indolium)盐。示例性的吲哚
Figure BDA0002936530160000163
盐包括具有根据以下化合物XLIV-XLVI的结构的那些：
Figure BDA0002936530160000164
在一些情况下，反应方案(2)-(4)的有机盐可以是咪唑
Figure BDA0002936530160000165
盐。示例性的咪唑
Figure BDA0002936530160000166
盐包括具有根据以下化合物XLVII-LV的结构的那些：
Figure BDA0002936530160000171
在一些情况下，有机盐可以是苯并
Figure BDA0002936530160000172
唑
Figure BDA0002936530160000173
(benzoxazolium)盐。示例性的苯并
Figure BDA0002936530160000174
唑
Figure BDA0002936530160000175
盐包括具有根据以下化合物LVI-LVIII的结构的那些：
Figure BDA0002936530160000176
在一些情况下，反应方案(2)-(4)的有机盐可以是苯并咪唑
Figure BDA0002936530160000177
(benzimidazolium)盐。示例性的苯并咪唑
Figure BDA0002936530160000178
盐包括具有根据以下化合物LVIX-LXIV的结构的那些：
Figure BDA0002936530160000179
在一些情况下，反应方案(2)-(4)的有机盐可以是噻唑
Figure BDA0002936530160000181
(thiazolium)盐。示例性的噻唑
Figure BDA0002936530160000182
盐包括具有根据以下化合物LXV-LXXI的结构的那些：
Figure BDA0002936530160000183
在一些情况下，反应方案(2)-(4)的有机盐可以是苯并噻唑
Figure BDA0002936530160000184
(benzothiazolium)盐。示例性的苯并噻唑
Figure BDA0002936530160000185
盐包括具有根据以下化合物LXXII-LXXVIII的结构的那些：
Figure BDA0002936530160000186
在一些情况下，反应方案(2)-(4)的有机盐可以是吡喃
Figure BDA0002936530160000187
(pyrylium)或噻喃
Figure BDA0002936530160000188
(thiopyrylium)盐。示例性的吡喃
Figure BDA0002936530160000189
或噻喃
Figure BDA00029365301600001810
盐包括具有根据以下化合物LXXII-LXXVIII的结构的那些：
Figure BDA0002936530160000191
在以上化合物I-LXXXIII的每一个中，抗衡阴离子可以是任何合适的阴离子，如但不限于F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、NO2 -、HSO4 -、ClO4 -、ClO3 -、OCl-、OBr-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、CH3C6H4SO3 -、BF4 -、PF6 -、SbF6 -和CH3COO-。本文中所描述的有机盐可以从供应商如Sigma Aldrich、FisherScientific、Strem、VWR和Acros Organics商购获得。
本文中公开的方法(如以上反应方案(1)-(4)和以下实施例中的那些)可以进行改变以合成其他POM(如多钨氧酸盐、多铬氧酸盐和多钒氧酸盐)和合成其他大小的MoxOy单元的簇。合适的钨前体的实例可以包括但不限于：W(CO)6、WO3、CaWO4、Li2WO4、Na2WO4·2H2O、3Na2WO4·9WO3、K2WO4、BaWO4、CdWO4、MgWO4、(NH4)6H2W12O40·xH2O、(NH4)10H2(W2O7)6和H2WO4。合适的铬前体的实例可以包括但不限于：Cr(CO)6、CrO3、K2CrO4、Na2CrO4、Na2CrO4·4H2O、BaCrO4、Ag2CrO4、CaCrO4、(NH4)2CrO4、PbCrO4、Rb2CrO4、[(C6H5)3SiO]2CrO2、K3Cr(C2O4)3·3H2O和CrO2Cl2。合适的钒前体的实例可以包括但不限于：NaVO3、(Ph3SiO)3VO3、NH4VO3、AgVO3、V2O5、V2O4和V2O3。MoxOy单元的实例包括但不限于以下单元，即其中x＝1并且y＝4，x＝2并且y＝7，x＝3并且y＝10，x＝4并且y＝13，x＝5并且y＝16，x＝6并且y＝19，x＝7并且y＝24，x＝12并且y＝40，x＝16并且y＝52以及x＝18并且y＝54。
在至少一个实施方案中，根据本公开内容的多个方面制备的多金属氧酸盐化合物的PL最大值(PLmax)在电磁波谱的蓝色区域中产生。在至少一个实施方案中，根据本公开内容的多个方面制备的多金属氧酸盐化合物的PLmax在电磁波谱的紫色区域中产生。在至少一个实施方案中，根据本公开内容的多个方面制备的多金属氧酸盐化合物的PLmax横跨电磁波谱的蓝色和紫色区域。在一些情况下，根据本公开内容的多个方面制备的多金属氧酸盐化合物的PLQY可以大于30％。在一些情况下，根据本公开内容的多个方面制备的多金属氧酸盐化合物的PLQY可以大于40％。在一些情况下，根据本公开内容的多个方面制备的多金属氧酸盐化合物的PLQY可以大于50％。在一些情况下，根据本公开内容的多个方面制备的多金属氧酸盐化合物的PLQY可以大于60％。在一些情况下，根据本公开内容的多个方面制备的多金属氧酸盐化合物的PLQY可以大于70％。在一些情况下，根据本公开内容的多个方面制备的多金属氧酸盐化合物的PLQY可以大于80％。在一些情况下，根据本公开内容的多个方面制备的多金属氧酸盐化合物的PLQY可以大于90％。
已经提出了POM用于一系列应用，包括催化、气体吸附、磁性、导电性和光化学。另外，使用根据本公开内容的方法形成的八钼酸盐化合物和其他POM可以应用于例如光电设备、传感器和生物成像。
实施例
仅出于说明性目的而提供以下非限制性实施例，以便于更全面地理解目前考虑的代表性实施方案。这些实施例不应被解释为限制本说明书中描述的任何实施方案。
实施例1：435nm-发射的[Mo8O26]多钼氧酸盐化合物的合成。在1L烧瓶中，将50mL十六烷和5g十六烷胺在真空下在80℃加热1小时以形成溶液A。在200mL小瓶中，将10g十六烷胺和50mL十六烷也在80℃脱气以形成溶液B。在250mL圆底烧瓶中，将溶液B添加到1.32g Mo(CO)6中，并且在120℃搅拌以形成溶液C。将溶液A加热至250℃，在此时添加5mL部分的溶液C，每5分钟添加一次，持续1小时。在将温度维持在250℃的同时，使用注射泵在1小时内添加7.5mL的1-十二烷硫醇，然后使反应在250℃搅拌另外1小时，之后冷却至60℃。添加400mL丙酮，随后离心(8,000rpm，30分钟)。将残余固体分散在125mL己烷中。
将在己烷中的溶液添加到含有10mL己胺和50mL丙胺的N2填充的1L烧瓶中。将反应搅拌6周。将溶液脱去溶剂，之后重新分散在～800mL干燥乙腈中并且搅拌3天。将材料进行套管过滤，之后萃取溶剂。将材料重新分散在30mL乙腈中。
H2O萃取和纯化。通过真空蒸发将乙腈从先前制备的溶液中移除，之后将材料重新分散在甲苯(30mL)中。将甲苯溶液置于分液漏斗中。将水(25mL)添加到分液漏斗中，然后将混合物震荡20秒，之后使其静置。收集水萃取物。重复洗涤过程直到已经进行总计20次。将甲苯(5mL)添加到每个级分中，随后以9,000rpm离心5分钟以从水相中分离出浑浊甲苯气泡。通过将所有级分合并并且通过使用分液漏斗进行分离，来将甲苯层(adlayer)与水相分离。将水溶液的体积减至～30mL并且分离，为浅黄色溶液。材料的PL廓线图在图1中示出，其描绘了相对于激发波长(y轴)的PL发射(x轴)。该PL廓线图显示具有两个高PL强度的区域的不同分布轮廓：一个的激发波长集中在大约300nm，并且另一个的激发波长集中在大约340nm。PLmax为大约435nm。在水中的材料的PLQY为77％。
吡啶处理和分离。将在水中的发光溶液添加到与具有附接蒸馏头的冷凝器连接的100mL圆底烧瓶中。将吡啶(50mL)添加到烧瓶中，之后将反应温度设为105℃，持续三小时。开始因为发生H2O蒸发，所以反应不会加热高于96℃。移除冷凝的H2O(其被收集在蒸馏头中)直到不再蒸发出H2O；即当测量的反应温度为～105℃)。此时溶液的颜色从浅黄色变为深绿色。使反应在105℃搅拌另外两小时。在冷却后，将反应中的吡啶通过真空在40℃蒸发以留下深绿色固体。将该固体溶解在丙酮(20mL)中，之后用100mL己烷沉淀，离心(8,000rpm，持续5分钟)，并且收集深绿色固体。将所得的绿色粉末在高真空中干燥72小时。该材料在甲醇、乙腈和丙酮中展现出良好的溶解性。在乙腈中，PLQY为92％。该材料的PL廓线图在图2中示出，其描绘了相对于激发波长(y轴)的PL发射(x轴)。与在用吡啶处理之前的材料一样，该PL廓线图显示具有两个高PL强度的区域的不同分布轮廓：一个的激发波长集中在大约300nm，并且另一个的激发波长集中在大约340nm。PLmax为大约435nm。
在吡啶处理后，通过将材料溶解在乙腈中、随后缓慢蒸发乙腈溶剂来生长单晶。单晶XRD表明该材料为具有包含(多个)Mo8O26中心的结构的多钼氧酸盐化合物，每个中心与两个1-己基，2-戊基，4-，6-二甲基吡啶
Figure BDA0002936530160000223
配体和两个己基铵配体(C(C5H11)CH2CH(CH3)CH2CH(CH3)N(C6H13))2(C6H13NH3)2[β-Mo8O26]配位。
Figure BDA0002936530160000221
1-己基，2-戊基，4-，6-二甲基吡啶
Figure BDA0002936530160000222
单晶X射线衍射(XRD)图在图3(下图)中示出。为了比较，还示出了由McCarron等人制备的(C5H5NH)4[(C5H5N)2Mo8O26]的XRD图(Inorg.Chem.，1984，23，3275；中间图)和由Roman等人制备的β-八钼酸2-甲基吡啶([C6H8N]4[Mo8O26])的XRD图(Acta Cryst.，1986，C42，956-958；上图)。表1提供了(C(C5H11)CH2CH(CH3)CH2CH(CH3)N(C6H13))2(C6H13NH3)2[β-Mo8O26](实施例1)、(C5H5NH)4[(C5H5N)2Mo8O26](McCarron)和[C6H8N]4[Mo8O26](Roman)的XRD数据的比较。在表1中，仅提供强度为至少0.10任意单位(a.u.)(相对于最强峰(a.u.＝1.00))的来自每个XRD图的的峰。
Figure BDA0002936530160000231
表1.
实施例2：在非发射性[Mo8O26]多钼氧酸盐化合物中诱导发射。已经发现，通过改变制备程序，可以在现有技术的非发射性材料中诱导发射。
实施例2A(现有技术).在文献中先前报道的合成方法中[E.M.McCarron，III，J.F.Whitney和D.B.Chase，Inorg.Chem.，1984，23，3275]，通过将三氧化钼二水合物(100mg)在过量吡啶(5mL)中在45℃加热24小时来合成(C5H5NH)4[(C5H5N)2Mo8O26]。将所得的白色粉末过滤，用丙酮洗涤，然后在50℃在真空下干燥。当溶解在二甲亚砜和吡啶的混合物中时，所得的材料显示无光致发光。
实施例2B.用己胺替代吡啶来重复实施例2A中的合成方法。将任何未反应的/胺不溶的材料通过过滤分离，留下在胺中可溶的黄色材料。将材料抽真空直至干燥，溶解在甲苯中，然后在水中萃取，得到在435nm处发射的材料。在使材料在氮气下静置后，该材料的PLQY提高，在48小时后达到33％。
实施例3.反应在惰性N2气氛下进行。将干燥乙腈(1mL)与Mo(CO)6(0.1g)反应16小时。在60℃下添加干燥己胺(1g)，并且反应16小时。然后将反应产物分为四个相等部分。将第一部分与丙酮(2mL)反应，随后暴露于空气持续约30分钟。将第二部分与在H2O中的30％H2O2(2mL)反应，随后暴露于空气持续约30分钟。将第三部分与H2O(2mL)反应，随后暴露于空气持续约30分钟。将第四部分与2-丙醇(2mL)反应，随后暴露于空气持续约30分钟。在其中进行较大批量合成(例如反应产物的重量为10克以上)的类似实验中，空气暴露时间可以多达约6小时。
仅与丙酮的反应形成了蓝色发光的多钼氧酸盐化合物。将该蓝色发光的多钼氧酸盐化合物溶解在甲苯(50mL)中并且萃取到水中。在第一次水洗中，蓝色发光的多钼氧酸盐化合物展现出82％的PLQY。在第二次水洗后，PLQY降至43％。使第二次水洗溶液在水中静置两天，并且PLQY提高至52％。为了改善PLQY，将蓝色发光的多钼氧酸盐化合物经由真空萃取进行纯化，然后溶解在氯仿(50mL)中并且萃取到水中。
图4是PL廓线图，其描绘了根据实施例4形成并且萃取到水中的多钼氧酸盐化合物的相对于激发波长(y轴)的PL发射(x轴)。图4表明多钼氧酸盐化合物展现出集中在大约435nm的PLmax并且在约340nm的激发波长处处于最高强度。与对于实施例1中描述的多钼氧酸盐化合物所观察到的那样(参见图1)，还表明了在低于300nm的激发波长处的高PL强度的第二区域。
实施例4.在该实施例中，直接由钼或钨前体合成蓝色发光的多金属氧酸盐化合物。
非发射性Mo8O26[C6H13NH3]4的合成。向100mL的去离子水(DI H2O)中，添加5g(24.2mmol)Na2MoO4并溶解。在剧烈搅拌下向溶液中添加13.5mL(5当量)的1-己胺。将溶液的pH值用1M HCl调节至5。产物作为白色沉淀形成，将其过滤并且用冷水(一次)和MeOH(五次)洗涤，并且在高真空下干燥24小时。
非发射性Mo8O26[C4H9NH(C2H4OH)2]4的合成。向60mL的DI H2O中，添加3g(14.5mmol)的Na2MoO4并溶解。向溶液中添加C4H9N(C2H4OH)2(10g，62mmol，5当量)，并且将溶液的pH值用1M HCl调节至4.0。固体产物形成，将其过滤并且用冷水(一次)和MeOH(五次)洗涤。
溴化N-己基-2，4，6-三甲基吡啶
Figure BDA0002936530160000251
的合成。向5mL(38mmol)的2，4，6-三甲基吡啶中，添加5.32mL(1当量)的1-溴己烷。使溶液达到回流温度(～105℃)并且反应72小时。然后将溶液冷却至室温(RT)并且固体产物形成。将固体产物过滤，用己烷洗涤(十次)，并且在高真空下干燥，获得白色粉末。
Figure BDA0002936530160000252
溴化N-己基-2，4，6-三甲基吡啶
Figure BDA0002936530160000253
蓝色发光的多钼氧酸盐或多钨氧酸盐化合物的合成。向0.1g Mo或W前体(表2，第1列)中，添加0.03的吡啶
Figure BDA0002936530160000254
盐(表2，第2列；～1当量)，随后添加2mL溶剂(表2，第3列)。使反应在150℃下搅拌72小时。将产物溶液冷却至室温，分散在30mL乙腈(MeCN)中，以8,000rpm离心5分钟，并且使用注射器式过滤器过滤。使用旋转蒸发移除所得溶液的挥发性溶剂级分。将残余溶剂在100℃下通过高真空移除。在溶剂移除后，通过升华分离产物，为具有蓝色发光的晶体。
Figure BDA0002936530160000261
表2.
图5是PL廓线图，其描绘了根据实施例4的反应1(表2，第1行)形成的多钼氧酸盐化合物的相对于激发波长(y轴)的PL发射(x轴)。图6是PL廓线图，其描绘了根据实施例4的反应2(表2，第2行)形成的多钼氧酸盐化合物的相对于激发波长(y轴)的PL发射(x轴)。图7是PL廓线图，其描绘了根据实施例4的反应3(表2，第3行)形成的多钼氧酸盐化合物的相对于激发波长(y轴)的PL发射(x轴)。图8是PL廓线图，其描绘了根据实施例4的反应9(表2，第9行)形成的多钼氧酸盐化合物的相对于激发波长(y轴)的PL发射(x轴)。图9是PL廓线图，其描绘了根据实施例4的反应11(表2，第11行)形成的多钨氧酸盐化合物的相对于激发波长(y轴)的PL发射(x轴)。图10是PL廓线图，其描绘了根据实施例4的反应13(表2，第13行)形成的多钨氧酸盐化合物的相对于激发波长(y轴)的PL发射(x轴)。
实施例5.蓝光发光的多钼氧酸盐化合物的合成和晶体结构在该实施例中，合成了蓝色发光的多钼氧酸盐化合物并且对其晶体结构进行了分析。
非发射性Mo8O26[C6H13NH3]4的合成。向100mL的去离子水(DI H2O)中，添加5g(24.2mmol)Na2MoO4并溶解。在剧烈搅拌下向溶液中添加13.5mL(5当量)的1-己胺。将溶液的pH值用1M HCl调节至5。产物作为白色沉淀形成，将其过滤并且用冷水(一次)和MeOH(五次)洗涤，并且在高真空下干燥24小时。
蓝色发光的多钼氧酸盐化合物的合成。向0.1g Mo8O26[C6H13NH3]4中，添加0.03g(～1当量)的1-己基，2-戊基，4，6-二甲基吡啶
Figure BDA0002936530160000271
随后添加2mL甲酰胺。使反应在150℃搅拌72小时。将产物溶液冷却至室温，分散在30mL MeCN中，以8,000rpm离心5分钟，并且使用注射器式过滤器过滤。使用旋转蒸发移除所得溶液的挥发性溶剂级分。将残余溶剂在100℃下通过高真空移除。在移除溶剂后，通过升华分离产物，为具有蓝色发光的(C(C5H11)CH2CH(CH3)CH2CH(CH3)N(C6H13))2(C6H13NH3)2[Mo8O26]的晶体。图11-13示出了所得多钼氧酸盐化合物通过单晶XRD获得的晶胞、2D和3D晶体结构。如所显示的，每个1-己基铵离子与两个相邻[Mo8O26]4-簇配位，同时1-己基，2-戊基，4，6-二甲基吡啶
Figure BDA0002936530160000272
离子布置在[Mo8O26]4-簇的平面之间。如可以理解的，用于合成多金属氧酸盐化合物的质子化烷基胺和有机盐的阳离子部分中的每一个的大小、形状和组成可以协同地影响在相同平面中的相邻多金属氧酸盐簇之间的距离和/或在相邻平面中的多金属氧酸盐簇之间的距离。据信，在实施例4中制备的蓝色发光的钼酸盐或钨酸盐化合物展现出具有不同相似度的2D和3D晶体结构。
公开内容的陈述
本公开内容的陈述包括：
陈述1：一种制备光致发光的多金属氧酸盐化合物的方法，所述方法包括：在升高的温度下在溶剂中使金属前体与有机盐反应以形成光致发光的多金属氧酸盐化合物；从溶剂中分离光致发光的多金属氧酸盐化合物；以及使光致发光的多金属氧酸盐化合物结晶。
陈述2：根据陈述1的方法，其中金属前体是含钼前体。
陈述3：根据陈述2的方法，其中含钼前体选自由以下各项组成的组：MoO3、MoO3·H2O、Mo(CO)6、H2MoO4、Li2MoO4、Na2MoO4、Na2MoO4·2H2O、K2MoO4、(NH4)2MoO4、(NH4)6Mo7O24·4H2O、ZnMoO4、FeMoO4、PbMoO4和Bi2Mo3O12。
陈述4：根据陈述1的方法，其中金属前体是含钨前体。
陈述5：根据陈述4的方法，其中含钨前体选自由以下各项组成的组：W(CO)6、WO3、WO3·H2O、CaWO4、Li2WO4、Na2WO4·2H2O、3Na2WO4·9WO3、K2WO4、BaWO4、CdWO4、MgWO4、(NH4)6H2W12O40·xH2O、(NH4)10H2(W2O7)6和H2WO4。
陈述6：根据陈述1的方法，其中金属前体是含铬前体。
陈述7：根据陈述6的方法，其中含铬前体选自由以下各项组成的组：Cr(CO)6、CrO3、K2CrO4、Na2CrO4、Na2CrO4·4H2O、BaCrO4、Ag2CrO4、CaCrO4、(NH4)2CrO4、PbCrO4、Rb2CrO4、[(C6H5)3SiO]2CrO2、K3Cr(C2O4)3·3H2O和CrO2Cl2。
陈述8：根据陈述1的方法，其中金属前体是含钒前体。
陈述9：根据陈述8的方法，其中含钒前体选自由以下各项组成的组：NaVO3、(Ph3SiO)3VO3、NH4VO3、AgVO3、V2O5、V2O4和V2O3。
陈述10：根据陈述1-9中任一项的方法，其中有机盐是吡啶
Figure BDA0002936530160000281
盐、喹啉
Figure BDA0002936530160000282
盐、异喹啉
Figure BDA0002936530160000283
盐、吡嗪
Figure BDA0002936530160000284
盐、嘧啶
Figure BDA0002936530160000285
盐、吲哚
Figure BDA0002936530160000286
盐、苯并
Figure BDA0002936530160000287
唑
Figure BDA0002936530160000288
盐、苯并咪唑
Figure BDA0002936530160000289
盐、噻唑
Figure BDA00029365301600002810
盐、苯并噻唑
Figure BDA00029365301600002811
盐、吡喃
Figure BDA00029365301600002812
盐或噻喃
Figure BDA00029365301600002813
盐中的任一种。
陈述11：根据陈述1-10中任一项的方法，其中有机盐包含有机阳离子和选自由以下各项组成的组的阴离子：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、NO2 -、HSO4 -、ClO4 -、ClO3 -、OCl-、OBr-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、CH3C6H4SO3 -、BF4 -、PF6 -、SbF6 -和CH3COO-。
陈述12：根据陈述1-11中任一项的方法，其中升高的温度为约60℃至约250℃。
陈述13：根据陈述1-12中任一项的方法，其中溶剂是甲酰胺。
陈述14：根据陈述1-3和10-13中任一项的方法，其中多金属氧酸盐化合物是多钼氧酸盐化合物。
陈述15：根据陈述1、4-5和10-13中任一项的方法，其中多金属氧酸盐化合物是多钨氧酸盐化合物。
陈述16：根据陈述1、6-7和10-13中任一项的方法，其中多金属氧酸盐化合物是多铬氧酸盐化合物。
陈述17：根据陈述1和8-13中任一项的方法，其中多金属氧酸盐化合物是多钒氧酸盐化合物。
陈述18：根据陈述1-17中任一项的方法，其中多金属氧酸盐化合物展现出在电磁波谱的蓝色区域中的PL最大值(PLmax)。
陈述19：根据陈述1-18中任一项的方法，其中多金属氧酸盐化合物展现出在电磁波谱的紫色区域中的PL最大值(PLmax)。
陈述20：一种制备光致发光的多金属氧酸盐化合物的方法，所述方法包括：在酸性条件下使金属前体与路易斯碱反应以形成非光致发光的多金属氧酸盐化合物；在升高的温度下在溶剂中使非光致发光的多金属氧酸盐化合物与有机盐反应以形成光致发光的多金属氧酸盐化合物；从溶剂中分离光致发光的多金属氧酸盐化合物；以及使光致发光的多金属氧酸盐化合物结晶。
陈述21：根据陈述20的方法，其中金属前体是含钼前体。
陈述22：根据陈述21的方法，其中含钼前体选自由以下各项组成的组：MoO3、MoO3·H2O、Mo(CO)6、H2MoO4、Li2MoO4、Na2MoO4、Na2MoO4·2H2O、K2MoO4、(NH4)2MoO4、(NH4)6Mo7O24·4H2O、ZnMoO4、FeMoO4、PbMoO4和Bi2Mo3O12。
陈述23：根据陈述20的方法，其中金属前体是含钨前体。
陈述24：根据陈述23的方法，其中含钨前体选自由以下各项组成的组：W(CO)6、WO3、WO3·H2O、CaWO4、Li2WO4、Na2WO4·2H2O、3Na2WO4·9WO3、K2WO4、BaWO4、CdWO4、MgWO4、(NH4)6H2W12O40·xH2O、(NH4)10H2(W2O7)6和H2WO4。
陈述25：根据陈述20的方法，其中金属前体是含铬前体。
陈述26：根据陈述25的方法，其中含铬前体选自由以下各项组成的组：Cr(CO)6、CrO3、K2CrO4、Na2CrO4、Na2CrO4·4H2O、BaCrO4、Ag2CrO4、CaCrO4、(NH4)2CrO4、PbCrO4、Rb2CrO4、[(C6H5)3SiO]2CrO2、K3Cr(C2O4)3·3H2O和CrO2Cl2。
陈述27：根据陈述20的方法，其中金属前体是含钒前体。
陈述28：根据陈述27的方法，其中含钒前体选自由以下各项组成的组：NaVO3、(Ph3SiO)3VO3、NH4VO3、AgVO3、V2O5、V2O4和V2O3。
陈述29：根据陈述20-28中任一项的方法，其中有机盐是吡啶
Figure BDA0002936530160000301
盐、喹啉
Figure BDA0002936530160000302
盐、异喹啉
Figure BDA0002936530160000303
盐、吡嗪
Figure BDA0002936530160000304
盐、嘧啶
Figure BDA0002936530160000305
盐、吲哚
Figure BDA0002936530160000306
盐、苯并
Figure BDA0002936530160000307
唑
Figure BDA0002936530160000308
盐、苯并咪唑
Figure BDA0002936530160000309
盐、噻唑
Figure BDA00029365301600003010
盐、苯并噻唑
Figure BDA00029365301600003011
盐、吡喃
Figure BDA00029365301600003012
盐或噻喃
Figure BDA00029365301600003013
盐中的任一种。
陈述30：根据陈述20-29中任一项的方法，其中有机盐包含有机阳离子和选自由以下各项组成的组的阴离子：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、NO2 -、HSO4 -、ClO4 -、ClO3 -、OCl-、OBr-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、CH3C6H4SO3 -、BF4 -、PF6 -、SbF6 -和CH3COO-。
陈述31：根据陈述20-30中任一项的方法，其中升高的温度为约60℃至约250℃。
陈述32：根据陈述20-31中任一项的方法，其中溶剂是甲酰胺。
陈述33：根据陈述20-22和29-32中任一项的方法，其中多金属氧酸盐化合物是多钼氧酸盐化合物。
陈述34：根据陈述20、23-24和29-32中任一项的方法，其中多金属氧酸盐化合物是多钨氧酸盐化合物。
陈述35：根据陈述20、25-26和29-32中任一项的方法，其中多金属氧酸盐化合物是多铬氧酸盐化合物。
陈述36：根据陈述20和27-32中任一项的方法，其中多金属氧酸盐化合物是多钒氧酸盐化合物。
陈述37：根据陈述20-36中任一项的方法，其中多金属氧酸盐化合物展现出在电磁波谱的蓝色区域中的PL最大值(PLmax)。
陈述38：根据陈述20-37中任一项的方法，其中多金属氧酸盐化合物展现出在电磁波谱的紫色区域中的PL最大值(PLmax)。
陈述39：根据陈述20-38中任一项的方法，其中使用强酸来获得酸性条件。
陈述40：根据陈述39的方法，其中强酸是HCl。
陈述41：根据陈述20-40中任一项的方法，其中酸性条件的pH小于5。
陈述42：根据陈述20-41中任一项的方法，其中路易斯碱是伯烷基胺、仲烷基胺、叔烷基胺、氧
Figure BDA0002936530160000311
化合物、锍化合物、氧化锍化合物或鏻化合物。
陈述43：一种下式的发光的结晶多金属氧酸盐化合物：
A4-xB4-y[POM]
其中
A是质子化的烷基胺；
B是有机盐的阳离子部分；
x、y≤4，x+y＝4；并且
POM是多金属氧酸盐簇。
陈述44：根据陈述43的化合物，其中y＝2。
陈述45：根据陈述43的化合物，其中y＝0。
陈述46：根据陈述43-45中任一项的化合物，其中多金属氧酸盐簇是多钨氧酸盐簇。
陈述47：根据陈述43-45中任一项的化合物，其中多金属氧酸盐簇是多铬氧酸盐簇。
陈述48：根据陈述43-45中任一项的化合物，其中多金属氧酸盐簇是多钒氧酸盐簇。
陈述49：根据陈述43-45中任一项的化合物，其中多金属氧酸盐簇是多钼氧酸盐簇。
陈述50：根据陈述49的化合物，其中多钼氧酸盐簇是[Mo8O26]4-簇。
陈述51：根据陈述43-50中任一项的化合物，其中A是1-己基铵离子，x＝2，B是1-己基，2-戊基，4-，6-二甲基吡啶
Figure BDA0002936530160000321
离子，并且y＝2。
陈述52：根据陈述43-51中任一项的化合物，其中化合物展现出高达92％的光致发光量子产率(PLQY)。
陈述53：根据陈述43-52中任一项的化合物，其中化合物展现出约435nm的PL最大值(PLmax)。
陈述54：根据陈述43-51中任一项的化合物，其中化合物展现出至少29％并且高达74％的PLQY。
陈述55：根据陈述43-52中任一项的化合物，其中化合物展现出约400至约435nm的PLmax。
陈述56：根据陈述43-55中任一项的化合物，其中有机盐是吡啶
Figure BDA0002936530160000322
盐、喹啉
Figure BDA0002936530160000323
盐、异喹啉
Figure BDA0002936530160000324
盐、吡嗪
Figure BDA0002936530160000325
盐、嘧啶
Figure BDA0002936530160000326
盐、吲哚
Figure BDA0002936530160000327
盐、苯并
Figure BDA0002936530160000328
唑
Figure BDA0002936530160000329
盐、苯并咪唑
Figure BDA00029365301600003210
盐、噻唑
Figure BDA00029365301600003211
盐、苯并噻唑
Figure BDA00029365301600003212
盐、吡喃
Figure BDA00029365301600003213
盐或噻喃
Figure BDA00029365301600003214
盐中的任一种。
前述内容呈现了体现本发明原理的特定实施方案。本领域技术人员将能够设计出替代方案和变型，即使在本文中并未明确公开，这些替代方案和变型也体现了那些原理并且因此在本发明的范围内。虽然已经示出和描述了本发明的特定实施方案，但是它们并不旨在限制本专利所涵盖的内容。本领域技术人员将理解，如在字面上和等同地由所附权利要求所涵盖的，可以在不脱离本发明的范围的情况下进行各种改变和修改。

Claims (49)

1.一种制备光致发光的多金属氧酸盐化合物的方法，所述方法包括：
在升高的温度下在溶剂中使金属前体与有机盐反应以形成所述光致发光的多金属氧酸盐化合物；
从所述溶剂中分离所述光致发光的多金属氧酸盐化合物；以及
使所述光致发光的多金属氧酸盐化合物结晶。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属前体是含钼前体。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述含钼前体选自由以下各项组成的组：MoO3、MoO3·H2O、Mo(CO)6、H2MoO4、Li2MoO4、Na2MoO4、Na2MoO4·2H2O、K2MoO4、(NH4)2MoO4、(NH4)6Mo7O24·4H2O、ZnMoO4、FeMoO4、PbMoO4和Bi2Mo3O12。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属前体是含钨前体。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述含钨前体选自由以下各项组成的组：W(CO)6、WO3、WO3·H2O、CaWO4、Li2WO4、Na2WO4·2H2O、3Na2WO4·9WO3、K2WO4、BaWO4、CdWO4、MgWO4、(NH4)6H2W12O40·xH2O、(NH4)10H2(W2O7)6和H2WO4。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属前体是含铬前体或含钒前体。
7.根据权利要求6所述的方法，其中
所述含铬前体选自由以下各项组成的组：Cr(CO)6、CrO3、K2CrO4、Na2CrO4、Na2CrO4·4H2O、BaCrO4、Ag2CrO4、CaCrO4、(NH4)2CrO4、PbCrO4、Rb2CrO4、[(C6H5)3SiO]2CrO2、K3Cr(C2O4)3·3H2O和CrO2Cl2，或者
所述含钒前体选自由以下各项组成的组：NaVO3、(Ph3SiO)3VO3、NH4VO3、AgVO3、V2O5、V2O4和V2O3。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机盐是吡啶
Figure FDA0002936530150000011
盐、喹啉
Figure FDA0002936530150000012
盐、异喹啉
Figure FDA0002936530150000018
盐、吡嗪
Figure FDA0002936530150000017
盐、嘧啶
Figure FDA0002936530150000016
盐、吲哚
Figure FDA0002936530150000015
盐、苯并
Figure FDA0002936530150000014
唑
Figure FDA0002936530150000013
盐、苯并咪唑
Figure FDA0002936530150000019
盐、噻唑
Figure FDA00029365301500000110
盐、苯并噻唑
Figure FDA00029365301500000111
盐、吡喃
Figure FDA00029365301500000112
盐或噻喃
Figure FDA00029365301500000113
盐中的任一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机盐包含有机阳离子和选自由以下各项组成的组中的阴离子：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、NO2 -、HSO4 -、ClO4 -、ClO3 -、OCl-、OBr-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、CH3C6H4SO3 -、BF4 -、PF6 -、SbF6 -和CH3COO-。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述升高的温度为约60℃至约250℃。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂是甲酰胺。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述多金属氧酸盐化合物是多钼氧酸盐化合物。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述多金属氧酸盐化合物是多钨氧酸盐化合物。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述多金属氧酸盐化合物是多铬氧酸盐化合物或多钒氧酸盐化合物。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述多金属氧酸盐化合物展现出在电磁波谱的蓝色区域中的PL最大值(PLmax)。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述多金属氧酸盐化合物展现出在电磁波谱的紫色区域中的PL最大值(PLmax)。
17.一种制备光致发光的多金属氧酸盐化合物的方法，所述方法包括：
在酸性条件下使金属前体与路易斯碱反应以形成非光致发光的多金属氧酸盐化合物；
在升高的温度下在溶剂中使所述非光致发光的多金属氧酸盐化合物与有机盐反应以形成所述光致发光的多金属氧酸盐化合物；
从所述溶剂中分离所述光致发光的多金属氧酸盐化合物；以及
使所述光致发光的多金属氧酸盐化合物结晶。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述金属前体是含钼前体。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述含钼前体选自由以下各项组成的组：MoO3、MoO3·H2O、Mo(CO)6、H2MoO4、Li2MoO4、Na2MoO4、Na2MoO4·2H2O、K2MoO4、(NH4)2MoO4、(NH4)6Mo7O24·4H2O、ZnMoO4、FeMoO4、PbMoO4和Bi2Mo3O12。
20.根据权利要求17所述的方法，其中所述金属前体是含钨前体。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述含钨前体选自由以下各项组成的组：W(CO)6、WO3、WO3·H2O、CaWO4、Li2WO4、Na2WO4·2H2O、3Na2WO4·9WO3、K2WO4、BaWO4、CdWO4、MgWO4、(NH4)6H2W12O40·xH2O、(NH4)10H2(W2O7)6和H2WO4。
22.根据权利要求17所述的方法，其中所述金属前体是含铬前体或含钒前体。
23.根据权利要求22所述的方法，其中
所述含铬前体选自由以下各项组成的组：Cr(CO)6、CrO3、K2CrO4、Na2CrO4、Na2CrO4·4H2O、BaCrO4、Ag2CrO4、CaCrO4、(NH4)2CrO4、PbCrO4、Rb2CrO4、[(C6H5)3SiO]2CrO2、K3Cr(C2O4)3·3H2O和CrO2Cl2，或者
所述含钒前体选自由以下各项组成的组：NaVO3、(Ph3SiO)3VO3、NH4VO3、AgVO3、V2O5、V2O4和V2O3。
24.根据权利要求17所述的方法，其中所述有机盐是吡啶
Figure FDA0002936530150000031
盐、喹啉
Figure FDA00029365301500000311
盐、异喹啉
Figure FDA00029365301500000312
盐、吡嗪
Figure FDA00029365301500000313
盐、嘧啶
Figure FDA0002936530150000034
盐、吲哚
Figure FDA0002936530150000035
盐、苯并
Figure FDA0002936530150000032
唑
Figure FDA0002936530150000033
盐、苯并咪唑
Figure FDA00029365301500000310
盐、噻唑
Figure FDA0002936530150000039
盐、苯并噻唑
Figure FDA0002936530150000038
盐、吡喃
Figure FDA0002936530150000036
盐或噻喃
Figure FDA0002936530150000037
盐中的任一种。
25.根据权利要求17所述的方法，其中所述有机盐包含有机阳离子和选自由以下各项组成的组中的阴离子：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、NO2 -、HSO4 -、ClO4 -、ClO3 -、OCl-、OBr-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、CH3C6H4SO3 -、BF4 -、PF6 -、SbF6 -和CH3COO-。
26.根据权利要求17所述的方法，其中所述升高的温度为约60℃至约250℃。
27.根据权利要求17所述的方法，其中所述溶剂是甲酰胺。
28.根据权利要求17所述的方法，其中所述多金属氧酸盐化合物是多钼氧酸盐化合物。
29.根据权利要求17所述的方法，其中所述多金属氧酸盐化合物是多钨氧酸盐化合物。
30.根据权利要求17所述的方法，其中所述多金属氧酸盐化合物是多铬氧酸盐化合物或多钒氧酸盐化合物。
31.根据权利要求17所述的方法，其中所述多金属氧酸盐化合物展现出在电磁波谱的蓝色区域中的PL最大值(PLmax)。
32.根据权利要求17所述的方法，其中所述多金属氧酸盐化合物展现出在电磁波谱的紫色区域中的PL最大值(PLmax)。
33.根据权利要求17所述的方法，其中使用强酸获得所述酸性条件。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述强酸是HCl。
35.根据权利要求17所述的方法，其中所述酸性条件的pH为5以下。
36.根据权利要求17所述的方法，其中所述路易斯碱是伯烷基胺、仲烷基胺、叔烷基胺、氧
Figure FDA0002936530150000041
化合物、锍化合物、氧化锍化合物或鏻化合物。
37.一种下式的发光的结晶多金属氧酸盐化合物：
A4-xB4-y[POM]
其中
A是质子化的烷基胺；
B是有机盐的阳离子部分；
x、y≤4，x+y＝4；并且
POM是多金属氧酸盐簇。
38.根据权利要求37所述的化合物，其中y＝2。
39.根据权利要求37所述的化合物，其中y＝0。
40.根据权利要求37所述的化合物，其中所述多金属氧酸盐簇是多钨氧酸盐簇。
41.根据权利要求37所述的化合物，其中所述多金属氧酸盐簇是多铬氧酸盐簇或多钒氧酸盐簇。
42.根据权利要求37所述的化合物，其中所述多金属氧酸盐簇是多钼氧酸盐簇。
43.根据权利要求42所述的化合物，其中所述多钼氧酸盐簇是[Mo8O26]4-簇。
44.根据权利要求42所述的化合物，其中A是1-己基铵离子，x＝2，B是1-己基，2-戊基，4-，6-二甲基吡啶
Figure FDA0002936530150000042
离子，并且y＝2。
45.根据权利要求44所述的化合物，其中所述化合物展现出高达92％的光致发光量子产率(PLQY)。
46.根据权利要求44所述的化合物，其中所述化合物展现出约435nm的PL最大值(PLmax)。
47.根据权利要求37所述的组合物，其中所述化合物展现出至少29％并且高达74％的PLQY。
48.根据权利要求37所述的化合物，其中所述化合物展现出约400至约435nm的PLmax。
49.根据权利要求37所述的组合物，其中所述有机盐是吡啶
Figure FDA0002936530150000051
盐、喹啉
Figure FDA00029365301500000510
盐、异喹啉
Figure FDA00029365301500000511
盐、吡嗪
Figure FDA0002936530150000059
盐、嘧啶
Figure FDA0002936530150000055
盐、吲哚
Figure FDA0002936530150000054
盐、苯并
Figure FDA0002936530150000052
唑
Figure FDA0002936530150000053
盐、苯并咪唑
Figure FDA00029365301500000512
盐、噻唑
Figure FDA00029365301500000513
盐、苯并噻唑
Figure FDA0002936530150000058
盐、吡喃
Figure FDA0002936530150000056
盐或噻喃
Figure FDA0002936530150000057
盐中的任一种。
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