JP2021534297A

JP2021534297A - 高輝度発光を示すポリオキソメタレート化合物及びその製造方法

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Publication number: JP2021534297A
Application number: JP2021507978A
Authority: JP
Inventors: ダニエルス，スティーブン; エル．ピケット，ナイジェル; プラブダスサビアニ，ニッキー; ガフリリユク，バージル
Original assignee: University of Manchester; Nanoco 2D Materials Ltd
Current assignee: University of Manchester; Nanoco 2D Materials Ltd
Priority date: 2018-08-17
Filing date: 2019-08-12
Publication date: 2021-12-09
Anticipated expiration: 2039-08-12
Also published as: US11192908B2; EP3837267A1; WO2020035670A1; KR20210028679A; TW202012597A; CN112533934A; TWI757627B; JP7343216B2; US20200055884A1; KR102657054B1

Abstract

【解決手段】ポリオキソメタレート化合物を合成するための方法は、有機塩の存在下で金属前駆体を加熱する工程を含む。本方法で製造されるポリオキソメタレート化合物は、高いフォトルミネッセンス量子収率と、電磁スペクトルの青色及び／又は紫色領域でフォトルミネッセンス極大とを示す。【選択図】図１１

Description

＜関連出願の参照＞
本出願は、２０１８年８月１７日に出願された米国仮出願第６２／７６４，８９０号の利益を主張し、その全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。

＜連邦政府資金による研究開発の記載＞
該当せず。

＜技術分野＞
本発明は、ポリオキソメタレート化合物の合成及び特性に関する。より詳細には、本発明は、高輝度（bright）発光特性を示すポリオキソメタレートクラスターの合成に関する。

ポリオキソメタレート（ＰＯＭ）は、アニオン性分子状金属酸化物クラスターの一種である。ＰＯＭは、有機基で誘導体化されてＰＯＭ「ハイブリッド」を形成することができ、その触媒特性、電子特性、及び磁気特性について広く研究されてきた。アニオン［Ｍｏ_８Ｏ_２６］^４−を含んでいるオクタモリブデートはＰＯＭのサブクラスであって、これまでのところ、８つの異性体の形態で調製されている。α、β、γ、δ、ε、ζ、η及びθの異性体のうち、α及びβの異性体が最も一般的である。オクタモリブデートクラスターからの発光の報告は乏しく、それら報告の大半は、オクタモリブデートアニオンに配位した金属含有基を採用している。このような化合物では、追加の金属（即ち、Ｍｏではない）と有機リガンドとの間における金属からリガンド又はリガンドから金属への電荷移動からフォトルミネセンスが生じる可能性が提案されている。強発光性ＰＯＭ、例えばオクタモリブデート化合物は、例えば、センシング、生物イメージング及び光電子デバイスにおいて、多くの用途を有する可能性がある。

本発明では、ポリオキソモリブデート、ポリオキソタングステート、ポリオキソクロメート及びポリオキソバナデートのような、高輝度ルミネッセンス特性を示すポリオキソメタレート化合物が合成される。概して、本開示の様々な態様に従って作られるポリオキソメタレート化合物は、ポリオキソメタレートクラスターと、溶媒分子と、有機塩の少なくともカチオン部とを含む結晶性材料である。ポリオキソメタレート化合物は、驚くほど高い（幾つかの実施形態では１に近い）フォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）を示す。

幾つかの実施形態では、ポリオキソメタレート化合物は、モリブデン前駆体をアルキルアミンの存在下で一定時間ある温度で撹拌することによって調製されてよい。合成中におけるカルコゲン含有化合物の添加は、ポリオキソメタレート化合物のＰＬＱＹの増加を助ける可能性がある。幾つかの実施形態では、ポリオキソメタレート化合物が水に抽出されて、水溶性生成物が得られてよい。幾つかの実施形態では、ポリオキソメタレート化合物が芳香族アミン、例えばピリジンで処理されて、固体材料が得られてよい。幾つかの実施形態では、金属前駆体又は非発光性ポリオキソメタレート化合物を溶媒の存在下で有機塩と反応させることで、発光性ポリオキソメタレート化合物を形成することができる。

少なくとも１つの実施形態では、本開示の様々な態様に従って作られたポリオキソメタレート化合物のＰＬ極大（ＰＬ_ｍａｘ）は、電磁スペクトルの青色領域にある。幾つかの実施形態では、ポリオキソメタレート化合物のＰＬＱＹは、３０％より大きくてよい。幾つかの実施形態では、ポリオキソメタレート化合物のＰＬＱＹは、４０％より大きくてよい。幾つかの実施形態では、ポリオキソメタレート化合物のＰＬＱＹは、５０％より大きくてよい。幾つかの実施形態では、ポリオキソメタレート化合物のＰＬＱＹは６０％より大きくてよい。幾つかの実施形態では、ポリオキソメタレート化合物のＰＬＱＹは７０％より大きくてよい。幾つかの実施形態では、ポリオキソメタレート化合物のＰＬＱＹは、８０％より大きくてよい。幾つかの実施形態では、ポリオキソメタレート化合物のＰＬＱＹは９０％より大きくてよい。

幾つかの実施形態では、本開示に従うポリオキソメタレート化合物は、Ａ_４−ｘＢ_４−ｙ［ＰＯＭ］の形態を取ってよい。ここで、ｘ，ｙ≦４、ｘ＋ｙ＝４であって、Ａは、プロトン化アルキルアミンであり、Ｂは、例えばピリジニウムイオン又はイミダゾリウムイオンのような有機塩のカチオン部であり、ＰＯＭは、ポリオキソメタレートクラスターである。幾つかの実施形態では、ｘ及びｙは夫々２に等しい。幾つかの実施形態では、ｘは４に等しく、ｙは０に等しい。本開示に従うポリオキソメタレート化合物がプロトン化アルキルアミン（Ａ基）を含む実施形態では、プロトン化アルキルアミンの１又は複数の水素は、水素結合を介してポリオキソメタレートクラスターの酸素に配位してよい。幾つかの実施形態では、プロトン化アルキルアミン（Ａ基）の大きさは、隣接するポリオキソメタレートクラスター間の距離に影響を与えてよい。ｘが４に等しい幾つかの実施形態では、有機塩のカチオン部（Ｂ基）は、隣接するポリオキソメタレートクラスター間の距離に影響を与えてよい。ポリオキソメタレート化合物がＡ基及びＢ基の両方を含むような幾つかの実施形態では、Ａ基及びＢ基は、隣接するポリオキソメタレートクラスター間の距離に相乗的に影響を与えてよい。幾つかの実施形態では、ポリオキソメタレートクラスターは、ポリオキソモリブデートクラスターである。他の実施形態では、ポリオキソメタレートクラスターは、ポリオキソタングステートクラスターである。更に他の実施形態では、ポリオキソメタレートクラスターは、ポリオキソクロメート又はポリオキソバナデートクラスターである。

少なくとも１つの実施形態において、ポリオキソモリブデートクラスターは、［β−Ｍｏ_８Ｏ_２６］^４−クラスターである。少なくとも１つの実施形態において、ポリオキソモリブデート化合物は、（Ｃ（Ｃ_５Ｈ_１１）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｎ（Ｃ_６Ｈ_１３））_２（Ｃ_６Ｈ_１３ＮＨ_３）_２［β−Ｍｏ_８Ｏ_２６］である。

高輝度発光に起因して、本開示に従って製造されたポリオキソメタレート化合物には、例えば、光電子デバイス、センサー及び生物イメージングにおける用途を見出すことができる。

図１はＰＬ等値線図であって、実施例１に従って水に抽出されたポリオキソモリブデート化合物について、励起波長（ｙ軸）に対するＰＬ発光（ｘ軸）をマッピングしている。

図２はＰＬ等値線図であって、実施例１に従ってピリジンで処理されたポリオキソモリブデート化合物について、励起波長（ｙ軸）に対するＰＬ発光（ｘ軸）をマッピングしている。

図３は、実施例１のピリジン処理ポリオキソモリブデート化合物から成長させた単結晶のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンであって、当該分野の他のポリオキソモリブデート化合物と比較したものである。

図４はＰＬ等値線図であって、実施例３に従って形成された別のポリオキソモリブデート化合物について、励起波長（ｙ軸）に対するＰＬ発光（ｘ軸）をマッピングしている。

図５はＰＬ等値線図であって、実施例４の反応１（表２の１行目）に従って形成されたポリオキソモリブデート化合物について、励起波長（ｙ軸）に対するＰＬ発光（ｘ軸）をマッピングしている。

図６はＰＬ等値線図であって、実施例４の反応２（表２、第２行目）に従って形成されたポリオキソモリブデート化合物について、励起波長（ｙ軸）に対するＰＬ発光（ｘ軸）をマッピングしている。

図７はＰＬ等値線図であって、実施例４の反応３（表２、第３行目）に従って形成されたポリオキソモリブデート化合物について、励起波長（ｙ軸）に対するＰＬ発光（ｘ軸）をマッピングしている。

図８はＰＬ等値線図であって、実施例４の反応９（表２、第９行目）に従って形成されたポリオキソモリブデート化合物について、励起波長（ｙ軸）に対するＰＬ発光（ｘ軸）をマッピングしている。

図９はＰＬ等値線図であって、実施例４の反応１１（表２、第１１行目）に従って形成されたポリオキソタングステート化合物について、励起波長（ｙ軸）に対するＰＬ発光（ｘ軸）をマッピングしている。

図１０はＰＬ等値線図であって、実施例４の反応１３（表２の１３行目）に従ったポリオキソタングステート化合物について、励起波長（ｙ軸）に対するＰＬ発光（ｘ軸）をマッピングしている。

図１１は、本開示の様々な態様に従って調製されるポリオキソモリブデート化合物の単結晶の単位セルの視覚的表現である。

図１２は、本開示の様々な態様に従って調製される図１１のユニットセルを含むポリオキソモリブデート化合物の２次元結晶構造の視覚的表現である。

図１３は、図１２に描かれたポリオキソモリブデート化合物の３次元結晶構造の視覚的表現である。

以下の実施形態の説明は、単に例示的なものであって、本開示の主題、その用途、又は使用を限定することを全く意図していない。

全体を通して使用されているように、範囲は、範囲内のあらゆる値を記述するための略記として使用されている。範囲内の任意の値は、範囲の境界として選択することができる。別段の定めがない限り、本明細書のどこかで表示されている全ての割合及び量は、重量パーセントを示すものと理解されるべきである。

本明細書及び添付の特許請求の範囲の目的のために、別段の定めがない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用される量、割合又は比を表す全ての数値及びその他の数値は、全ての場合において用語「約」によって修飾されているとして理解されるべきである。「約」という用語の使用は、明示されているか否かに拘わらず、全ての数値に適用される。この用語は概して、記載された数値に対するずれの合理的な量であると当業者が考えるであろう（即ち、同等な機能又は結果を有する）数値の範囲を指す。例えば、この用語は、そのようなずれが値の最終的な機能又は結果を変化させないことを条件に、与えられた数値の±１０パーセント、或いは±５パーセント、或いは±１パーセントのずれを含むものと解釈され得る。従って、反対のことが示されない限り、本明細書及び添付の特許請求の範囲に記載されている数値パラメータは近似値であって、本発明によって得ようとする所望の特性に応じて変化し得る。

本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用されるように、単数形「ある」及び「その」は、明示的に且つ明白に１つの対象に限定されない限り、複数の参照対象を含むことに留意のこと。本明細書で使用されるように、用語「含む」及びその文法的異形は、リスト内の項目の記載が非限定的であって、リスト内の項目に置換又は追加され得る他の類似の項目を排除するものではないことが意図される。例えば、本明細書とそれに続く特許請求の範囲とで使用されるように、用語「備える」（「備えている」などのその変化形、派生語又はバリエーションも同様）、「含む」（「含んでいる」などのその変化形、派生語又はバリエーションも同様）及び「有する」（「有している」などのその変化形、派生語又はバリエーションも同様）は、包括的（即ち、オープンエンド）であり、追加の要素又は工程を除外しないことが意図される。従って、これらの用語は、引用されている要素又は工程をカバーするだけでなく、明示的に引用されていない他の要素又は工程を含んでもよいことが意図されている。更に、本明細書で使用されるように、要素と一緒に使用される場合の用語「ある」の使用は、「１つ」を意味する場合があるが、「１又は複数」、「少なくとも１つ」、及び「１つ以上」の意味にも沿っている。従って、「ある」が前に付く要素は、更なる制約なしに、追加の同一要素の存在を排除しない。

本明細書には、ポリオキソモリブデート化合物及びポリオキソタングステート化合物のような、高輝度フォトルミネッセンス特性を示すポリオキソメタレート化合物が開示されており、それらの合成のための方法が記載されている。これらの化合物は、出願人の知る限りでは、先行技術における類似の化合物ではこれまでに報告されたことのない、驚くほど高い（幾つかの実施例では１に近い）ＰＬＱＹを示す。

幾つかの実施形態では、ポリオキソモリブデート化合物は、モリブデン前駆体をアルキルアミンの存在下で室温又は高温で一定時間撹拌することによって調製されてよい。モリブデン前駆体反応物は、ＭｏＯ_３、Ｍｏ（ＣＯ）_６、Ｈ_２ＭｏＯ_４、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｎａ_２ＭｏＯ_４、Ｎａ_２ＭｏＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｋ_２ＭｏＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＭｏＯ_４、（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ、ＺｎＭｏＯ_４、ＦｅＭｏＯ_４、ＰｂＭｏＯ_４、及びＢｉ_２Ｍｏ_３Ｏ_１２のうちの任意の１つであってよい。幾つかの実施形態では、反応は酸性条件下で行われる。幾つかの実施形態では、酸性条件は、ＨＣｌのような強酸を用いて達成される。

アルキルアミンは、Ｃ_３−Ｃ_２０のアルキルアミン、又はそれらのアルキルアミンの組合せであってよい。少なくとも１つの実施形態では、アルキルアミンはプロピルアミンである。少なくとも１つの実施形態では、アルキルアミンはヘキシルアミンである。少なくとも１つの実施形態では、アルキルアミンはオクチルアミンである。少なくとも１つの実施形態では、アルキルアミンはドデシルアミンである。少なくとも１つの実施形態では、アルキルアミンはヘキサデシルアミンである。少なくとも１つの実施形態では、アルキルアミンはオクタデシルアミンである。幾つかの実施形態では、アルキルアミンは第二級アミンであってよい。幾つかの実施形態では、Ｃ_３−Ｃ_２０アルキルアミンは第三級アミンであってよい。幾つかの実施形態では、アルキルアミンの代わりに、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、スルホキソニウム化合物、又はホスホニウム化合物のうちの任意の１つを使用してよい。

アルキルアミンの存在下でモリブデン前駆体を撹拌する持続時間は、モリブデン前駆体及びアルキルアミンを撹拌する温度に依存する。例えば、モリブデン前駆体及びアルキルアミンを低い温度で長時間撹拌することは、より高い温度でより短時間撹拌することと同じ効果を有し得る。撹拌温度及び持続時間は、オクタモリブデート化合物の収率に影響を与え得る。モリブデン前駆体及びアルキルアミンは、様々な温度で様々な持続時間で撹拌されてよい。例えば、モリブデン前駆体及びアルキルアミンは、第１の温度で第１の持続時間攪拌され、その後、第２の温度で第２の持続時間攪拌されてよい。ある実施例では、モリブデン前駆体及びアルキルアミンは、最初に２５０℃の温度で２時間撹拌され、続いて、室温で６週間撹拌される。他の実施形態では、モリブデン前駆体及びアルキルアミンは、４５℃の温度で２４時間攪拌される。一般に、第１の温度は、約３５℃乃至約３００℃の範囲であってよく、第１の温度での撹拌時間は、約３０分乃至約４８時間の範囲であってよい。第２の温度は、約室温乃至約８０℃の範囲であってよい。第２の持続時間は、約２時間乃至約１２週間、或いは約１日乃至約１１週間、或いは約３日乃至約１０週間、或いは約１週間乃至約９週間、或いは約２週間乃至約８週間、或いは約４週間乃至約８週間の範囲であってよい。

モリブデン前駆体対アミンのモル比は、約１：１０乃至約１：１０００の範囲であってよく、或いは約１：２０乃至約１：５００の範囲であってよく、より具体的には約１：５０乃至約１：２００の範囲であってよい。

驚くべきことに、合成中におけるカルコゲン含有化合物の添加は、オクタモリブデート化合物のＰＬＱＹを増加させることに役立つ可能性があることが分かっている。カルコゲン含有化合物は、硫黄含有化合物又はセレン含有化合物であってよい。カルコゲン含有化合物は、アルキルチオールなどのチオール（Ｒ−Ｓ−Ｈ）であってよく、アルキルセレノールなどのセレノール（Ｒ−Ｓｅ−Ｈ）であってよい。例えば、カルコゲン含有化合物はＣ_３−Ｃ_１８チオールであってよい。幾つかの実施例では、カルコゲン含有化合物は、より具体的にはＣ_６−Ｃ_１２チオールであってよい。特定の実施例では、カルコゲン含有化合物は１−ドデカンチオールである。他の実施形態では、カルコゲン含有化合物は、１−ブタンチオール、１−デカンチオール、１−ヘプタンチオール、１−ヘキサデカンチオール、１−ヘキサンチオール、１−ノナンチオール、１−オクタデカンチオール、１−オクタンチオール、１−ペンタデカンチオール、１−ペンタンチオール、１−プロパンチオール、１−テトラデカンチオール、１−ウンデカンチオール、２−エチルヘキシルチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、３−メチル−１−ブタンチオール、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタン、１，１’，４’，１’’−ベンゼンジメタンチオール、１−アダマンタンチオール、１−ナフタレンチオール、２−フェニルエタンチオール、９−フルオレニルメチルチオール、９−メルカプトフルオレン、ビフェニル−４−チオール、シクロヘキサンチオール、シクロペンタンチオール、又はチオフェノールのうちの何れか１つである。他の実施形態では、カルコゲン含有化合物は、ベンゼンセレノール、オクタンセレノール、ドデカンセレノール、フェニルメタンセレノール、２−メチルベンゼンセレノール、３−メチルベンゼンセレノール、４−メチルベンゼンセレノール、２−メチルプロパン−２−セレノール、メタンセレノール、エタンセレノール、及びプロパン−２−セレノールのうちの何れか１つである。

幾つかの実施形態では、カルコゲン含有化合物は、フェニルスルフィド又はフェニルセレニドであってよい。幾つかの実施形態では、フェニルスルフィドはジフェニルジスルフィドである。他の実施形態では、フェニルスルフィドは、ジフェニルスルフィド、メチルｐ−トリルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、クロロメチルフェニルスルフィド、２−クロロエチルフェニルスルフィド、１，２−ベンゾジフェニレンスルフィド、シクロプロピルフェニルスルフィド、フェニルビニルスルフィド、アリルフェニルスルフィド、メトキシメチルフェニルスルフィド、ベンジルフェニルスルフィド、メチルフェニルスルフィド、ジベンゾチオフェン、９−アントラセニルメチルｐ−トリルスルフィド、９−アントラセニルメチルヘキシルスルフィド、９−アントラセニルメチルメチルスルフィド、９−アントラセニルメチルフェニルスルフィド、アリルｐ−トリルスルフィド、プロピルｐ−トリルスルフィド、エチルｐ−トリルスルフィド、ブチルｐ−トリルスルフィド、イソアミルｐ−トリルスルフィド、フェニルｐ−トリルスルフィド、１，３−ブタジエン−２−イルフェニルスルフィド２−メチルアリルフェニルスルフィド、２−メチルアリルｏ−トリルスルフィド、４−ビフェニリルフェニルスルフィド、４−メチルベンジルフェニルスルフィド、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチルスルフィド、α，α−ジメチルベンジルフェニルスルフィド、クロチルｏ−トリルスルフィド、クロチルフェニルスルフィド、フェネチルフェニルスルフィド、フェニル１−フェニルプロピルスルフィド、フェニル３−フェニルプロピルスルフィド、フェニルスチリルスルフィド、スチリルｏ−トリルスルフィド、スチリルｍ−トリルスルフィド、２−ノルボルニルｐ−トリルスルフィド、又はフェニルテトラデシルスルフィドのうちの任意の１つであってよい。幾つかの実施形態では、フェニルセレニドはジフェニルジセレニドである。他の実施形態では、フェニルセレニドは、ジフェニルセレニド、ｐ−トリルセレニド、メチルフェニルセレニド、フェニルｔｅｒｔ−ブチルセレニド、及びアリルフェニルセレニドのうちの任意の１つであってよい。

幾つかの実施形態では、カルコゲン含有化合物は、アルキルスルフィド又はアルキルセレニドであってよい。幾つかの実施形態では、アルキルスルフィドはドデシルスルフィドである。他の実施形態では、アルキルスルフィドは、ドデシルメチルスルフィド、ブチルドデシルスルフィド、ｔｅｒｔ−ドデシルスルフィド、ベンジルメチルスルフィド、ブチルスルフィド、プロピレンスルフィド、ジエチルスルフィド、ジブチルスルフィド、アリルスルフィド、ジベンジルスルフィド、ジオクチルスルフィド、イソプロピルスルフィド、ｓｅｃ−ブチルスルフィド、エチルビニルスルフィド、ドデシルメチルスルフィド、エチルメチルスルフィド、アリルメチルスルフィド、ジメチルスルフィド、テトラヒドロチオフェン、２，２’−チオジエタンチオール、１−フェニルエチルスルフィド、２−エチルヘキシルスルフィド、アリルｓｅｃ−ブチルスルフィド、ブチルｓｅｃ−ブチルスルフィド、ブチルｔｅｒｔ−ブチルスルフィド、ヘプチルスルフィド、ヘキサデシルスルフィド、イソペンチルスルフィド、メタリルスルフィド、ノニルスルフィド、メチルｔｅｒｔ−オクチルスルフィド、オクタデシルスルフィド、テトラデシルスルフィド、ウンデシルスルフィド、アリルエチルスルフィド、アリルプロピルスルフィド、アミルメチルスルフィド、ベンジルシクロヘキシルスルフィド、ブチルドデシルスルフィド、ブチルイソブチルスルフィド、ブチルイソプロピルスルフィド、ブチルメチルスルフィド、ブチルプロピルスルフィド、デシルエチルスルフィド、デシルメチルスルフィド、エチルノニルスルフィド、エチルオクチルスルフィド、ヘプチルメチルスルフィド、イソアミルメチルスルフィド、イソブチルイソプロピルスルフィド、イソブチルプロピルスルフィド、メチル２−メチルアリルスルフィド、メチル２−ナフチルメチルスルフィド、ｓｅｃ−ブチルプロピルスルフィド、又はｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルスルフィドのうちの任意の１つであってよい。好適なアルキルセレニドとしては、ジメチルセレニド、ジエチルセレニド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルセレニド、ベンジルセレニド、ジ−ｎ−デシルセレニド及びジメチルジセレニドが挙げられるが、これらに限定されない。

幾つかの実施形態では、本開示の方法で製造されたポリオキソメタレート化合物が水に抽出されて、水溶性の生成物が得られてよい。

特定の用途については、取り扱いを容易にするために固体生成物を得ることが望ましい場合がある。幾つかの実施形態では、本開示の様々な態様に従って製造されたポリオキソメタレート化合物が芳香族アミンで処理されて、固体材料が得られてよい。幾つかの実施形態では、芳香族アミンはピリジン又はその誘導体である。他の実施形態では、芳香族アミンは、アニリン、フェニレンジアミン、トルイジン、ジアミノトルエン、ナフチルアミン、アミノピリジン、キノリン、アミノキノリン、プリン、アミノプリン、ピリミジン、アミノピリミジン、ピラジン、ピリダジン、インドール、アクリジン、アミノアクリジン、ピロール、又はそれらの適切な誘導体のうちの任意のものであってよい。

幾つかの実施形態では、本開示に基づくポリオキソメタレート化合物は、式Ａ_４−ｘＢ_４−ｙ［ＰＯＭ］に従ってよい。ここで、ｘ，ｙ≦４、ｘ＋ｙ＝４であり、Ａはプロトン化アルキルアミンであり、Ｂは、例えばピリジニウムイオン又はイミダゾリウムイオンのような有機塩のカチオン部であり、ＰＯＭは、ポリオキソメタレートクラスターであってよい。幾つかの実施形態では、ｘ及びｙは夫々２に等しい。幾つかの実施形態では、ｘは４に等しく、ｙは０に等しい。本開示に基づくポリオキソメタレート化合物がプロトン化アルキルアミン（Ａ基）を含む実施形態では、プロトン化アルキルアミンの１又は複数の水素は、水素結合を介してポリオキソメタレートクラスターの酸素に配位してよい。幾つかの実施形態では、プロトン化アルキルアミン（Ａ基）の大きさは、隣接するポリオキソメタレートクラスター間の距離に影響を与えてよい。ｘが４に等しい幾つかの実施形態では、有機塩のカチオン部（Ｂ基）は、隣接するポリオキソメタレートクラスター間の距離に影響を与えてよい。ポリオキソメタレート化合物がＡ基及びＢ基の両方を含む幾つかの実施形態では、Ａ基及びＢ基は、隣接するポリオキソメタレートクラスター間の距離に相乗的に影響を与えてよい。幾つかの実施形態では、ポリオキソメタレートクラスターはポリオキソモリブデートクラスターである。他の実施形態では、ポリオキソメタレートクラスターはポリオキソタングステートクラスターである。更に他の実施形態では、ポリオキソメタレートクラスターは、ポリオキソクロメートクラスター又はポリオキソバナデートクラスターである。

少なくとも１つの実施形態では、ポリオキソモリブデートクラスターは、［β−Ｍｏ_８Ｏ_２６］^４−クラスターである。少なくとも１つの実施形態では、ポリオキソモリブデート化合物は、２つの１−ヘキシル，２−ペンチル，４，６−ジメチルピリジニウムリガンドと、２つのヘキシルアンモニウムリガンドとを含んでいる。少なくとも１つの実施形態において、ポリオキソモリブデート化合物は、（Ｃ（Ｃ_５Ｈ_１１）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｎ（Ｃ_６Ｈ_１３））_２（Ｃ_６Ｈ_１３ＮＨ_３）_２［β−Ｍｏ_８Ｏ_２６］である。

幾つかの実施形態では、非発光性ポリオキソモリブデート化合物は、非発光性ポリオキソモリブデート化合物を形成するために、アルキルアミンなどのルイス塩基の存在下である温度でモリブデン前駆体を最初に一定時間撹拌することによって調製されてよい。モリブデン前駆体反応物は、ＭｏＯ_３、Ｍｏ（ＣＯ）_６、Ｈ_２ＭｏＯ_４、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｎａ_２ＭｏＯ_４、Ｎａ_２ＭｏＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｋ_２ＭｏＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＭｏＯ_４、（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ、ＺｎＭｏＯ_４、ＦｅＭｏＯ_４、ＰｂＭｏＯ_４、及びＢｉ_２Ｍｏ_３Ｏ_１２のうちの任意の１つであってよい。アルキルアミンは、Ｃ_３−Ｃ_２０アルキルアミン、又はそれらのアルキルアミンの組合せであってよい。少なくとも１つの実施形態では、アルキルアミンはプロピルアミンである。少なくとも１つの実施形態では、アルキルアミンはヘキシルアミンである。少なくとも１つの実施形態では、アルキルアミンはオクチルアミンである。少なくとも１つの実施形態では、アルキルアミンはドデシルアミンである。少なくとも１つの実施形態では、アルキルアミンはヘキサデシルアミンである。少なくとも１つの実施形態では、アルキルアミンはオクタデシルアミンである。幾つかの実施形態では、アルキルアミンは第二級アミンであってよい。幾つかの実施形態では、Ｃ_３−Ｃ_２０アルキルアミンは第三級アミンであってよい。幾つかの実施形態では、アルキルアミンは、例えば、２−プロペン−１−アミン、３−ブテン−１−アミン、２−メチル−３−ブチン−２−アミン、及びブチル−ブタ−２−イニル−アミンのような、１又は複数の炭素−炭素二重結合又は三重結合を含んでよい。幾つかの実施形態では、アルキルアミンは、芳香族環、単素環又は複素環を含んでよい。幾つかの実施形態では、アルキルアミンの代わりに、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、スルホキソニウム化合物、又はホスホニウム化合物の何れか１つを使用してよい。

非発光性ポリオキソモリブデート化合物を作るための典型的な反応を、以下のスキーム（１）に示す。

一般的に、反応スキーム（１）は、ＨＣｌなどの強酸を用いて酸性条件下で行われる。その後、非発光性ポリオキソモリブデート化合物を有機塩と反応させて、発光性ポリオキソモリブデート化合物を形成することができる。発光性ポリオキソモリブデート化合物を作るための典型的な反応を、以下のスキーム（２）に示す。

幾つかの実施形態では、発光性ポリオキソモリブデート化合物は、モリブデン前駆体を有機塩と直接反応させてよい。直接反応による発光性ポリオキソモリブデート化合物の形成ための典型的な反応を、以下のスキーム（３）に示す。

幾つかの実施形態では、反応スキーム（４）に示すように、例えばブチルアミン、プロピルアミン、又はプロピルアミンのようなアルキルアミン共溶媒を少量添加することで、反応スキーム（３）が変更されてよい。

幾つかの実施形態では、（主溶媒に対して）約１乃至約１５ｖｏｌ％、或いは約２．５乃至約１２．５ｖｏｌ％、或いは約５乃至約１０ｖｏｌ％のアルキルアミン共溶媒を有する溶媒系が使用されてよい。幾つかの実施形態では、アルキルアミン共溶媒を使用することで、より低い温度で反応を進めさせること、そして、生成物の精製を容易にすることができる。

反応スキーム（２）及び（３）では、ホルムアミドが溶媒として用いられており、反応温度は１５０℃よりも高い。反応スキーム（４）では、アセトニトリルが主溶媒として用いられており、反応温度は約８０℃である。反応スキーム（２）乃至（５）の使用に適した溶媒としては、ホルムアミド、アセトニトリル（及びアルキル鎖がより長いニトリル）、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール（並びに、直鎖がより長いアルコール及び分岐鎖がより長いアルコール）、テルピネオール、バレリアン酸、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール（そのエーテル及びエステルを含む）、ジプロピレングリコール（そのエーテル及びエステルを含む）、ジグリム、トリグリム、グリセロール（そのエーテル及びエステルを含む）、トリアセチン、ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ｎ−メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリジン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが挙げられる。一般的に、溶媒は極性があって、水素結合の可能性がなければならない。

反応スキーム（２）乃至（４）におけるモリブデン前駆体対有機塩のモル比は、約１００：１乃至約１：１００の範囲であってよく、或いは約２０：１乃至約１：２０の範囲であってよく、或いは約１：５乃至約５：１の範囲であってよい。

スキーム（２）乃至（４）の反応温度は、約２０℃乃至約２５０℃の範囲であってよく、或いは約６０℃乃至約２５０℃の範囲であってよく、或いは約６０℃乃至約１５０℃の範囲であってよく、或いは約８０℃乃至約１５０℃の範囲であってよい。幾つかの実施形態では、反応時間は、約１分乃至約３０日の範囲にあってよい。幾つかの実施形態では、反応時間は、約１時間乃至約７日であってよい。幾つかの実施形態では、反応時間は、約１時間乃至約３日であってよい。反応温度及び時間は、使用する溶媒の沸点、極性及び／又は水素結合能力にある程度基づいてよい。

幾つかの実施形態では、反応スキーム（２）乃至（４）の有機塩は、ピリジニウム塩であってよい。典型的なピリジニウム塩としては、以下の化合物Ｉ−ＸＩＩに従った構造を有するものが挙げられる。

一般的に、好適なピリジニウム塩は、以下の構造を有するものとして定義できるが、これに限定されない。

ここで、Ｒ^１は、置換又は非置換、直鎖又は分岐、飽和又は少なくとも部分的に不飽和のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、メチルエチルエーテル、メチルヘキシルエーテル、３−メチルペンタン、２−ヘプテン、１−オクテン、及び１−ペンテン）であり、
Ｒ^２−Ｒ^４は、夫々同じか又は異なっており、Ｈ、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ニトリル基、ハロゲン基、アシル基、又はチオール基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、メチルエチルエーテル、メチルヘキシルエーテル、３−メチルペンタン、２−ヘプテン、１−オクテン、１−ペンテン、メトキシ、エトキシ、ペントキシ、フェノキシ、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−エチルモルホリン、２−プロペン−１−チオール、ピペリジン−４−チオール、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−チオール、１−オクタンチオール、１−ドデカンチオール、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素、アセチル、ニトロビニル）が挙げられる。

幾つかの実施形態では、反応スキーム（２）−（４）の有機塩は、キノリニウム塩であってよい。典型的なキノリニウム塩には、以下の化合物ＸＩＶ−ＸＸＩＩに従った構造を有するものが挙げられる。

一般的に、好適なキノリニウム塩は、以下の構造を有するものとして定義できるが、これに限定されない。

ここで、Ｒ^５は、置換又は非置換、直鎖又は分岐、飽和又は少なくとも部分的に不飽和のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、メチルエチルエーテル、メチルヘキシルエーテル、３−メチルペンタン、２−ヘプテン、１−オクテン及び１−ペンテン）であり、
Ｒ^６及びＲ^７は、夫々同じか又は異なっており、Ｈ、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ニトリル基、ハロゲン基、アシル基、又はチオール基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソペンチル、メチルエチルエーテル、メチルヘキシルエーテル、３−メチルペンタン、２−ヘプテン、１−オクテン、１−ペンテン、メトキシ、エトキシ、ペントキシ、フェノキシ、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−エチルモルホリン、２−プロペン−１−チオール、ピペリジン−４−チオール、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−チオール、１−オクタンチオール、１−ドデカンチオール、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素、アセチル、ニトロビニル）が挙げられる。

幾つかの実施形態では、反応スキーム（２）−（４）の有機塩は、イソキノリニウム塩であってよい。典型的なイソキノリニウム塩としては、以下の化合物ＸＸＩＶ−ＸＸＩＸに従った構造を有するものが挙げられる。

一般的に、好適なイソキノリニウム塩としては、以下の構造を有するものとして定義できるが、これに限定されない。

ここで、Ｒ^８は、置換又は非置換、直鎖又は分岐、飽和又は少なくとも部分的に不飽和のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、メチルエチルエーテル、メチルヘキシルエーテル、３−メチルペンタン、２−ヘプテン、１−オクテン、及び１−ペンテン）であり、
Ｒ^９−Ｒ^１０は、夫々同じか又は異なっており、Ｈ、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ニトリル基、ハロゲン基、アシル基、又はチオール基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、メチルエチルエーテル、メチルヘキシルエーテル、３−メチルペンタン、２−ヘプテン、１−オクテン、１−ペンテン、メトキシ、エトキシ、ペントキシ、フェノキシ、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−エチルモルホリン、２−プロペン−１−チオール、ピペリジン−４−チオール、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−チオール、１−オクタンチオール、１−ドデカンチオール、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素、アセチル、ニトロビニル）が挙げられる。

幾つかの実施形態では、反応スキーム（２）−（４）の有機塩はピラジニウム塩であってよい。典型的なピラジニウム塩としては、以下の化合物ＸＸＸＩ−ＸＸＸＶに従った構造を有するものが挙げられる。

一般的に、好適なピラジニウム塩は、以下の構造を有するものとして定義できるが、これに限定されない。

ここで、Ｒ^１１は、置換又は非置換、直鎖又は分岐、飽和又は少なくとも部分的に不飽和のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、メチルエチルエーテル、メチルヘキシルエーテル、３−メチルペンタン、２−ヘプテン、１−オクテン、及び１−ペンテン）であり、
Ｒ^１２及びＲ^１３は、夫々同じか又は異なっており、Ｈ、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ニトリル基、ハロゲン基、アシル基、又はチオール基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、メチルエチルエーテル、メチルヘキシルエーテル、３−メチルペンタン、２−ヘプテン、１−オクテン、１−ペンテン、メトキシ、エトキシ、ペントキシ、フェノキシ、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−エチルモルホリン、２−プロペン−１−チオール、ピペリジン−４−チオール、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−チオール、１−オクタンチオール、１−ドデカンチオール、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素、アセチル、ニトロビニル）が挙げられる。

幾つかの実施形態では、反応スキーム（２）−（４）の有機塩はピリミジニウム塩であってよい。典型的なピリミジニウム塩としては、以下の化合物ＸＸＸＶＩＩ−ＸＬＩＩに従った構造を有するものが挙げられる。

一般的に、好適なピリミジニウム塩は、以下の構造を有するものとして定義できるが、これに限定されない。

ここで、Ｒ^１４は、置換又は非置換、直鎖又は分岐、飽和又は少なくとも部分的に不飽和のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、メチルエチルエーテル、メチルヘキシルエーテル、３−メチルペンタン、２−ヘプテン、１−オクテン、及び１−ペンテン）であり、
Ｒ^１５−Ｒ^１７は、夫々同じか又は異なっており、Ｈ、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ニトリル基、ハロゲン基、アシル基、又はチオール基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、メチルエチルエーテル、メチルヘキシルエーテル、３−メチルペンタン、２−ヘプテン、１−オクテン、１−ペンテン、メトキシ、エトキシ、ペントキシ、フェノキシ、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−エチルモルホリン、２−プロペン−１−チオール、ピペリジン−４−チオール、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−チオール、１−オクタンチオール、１−ドデカンチオール、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素、アセチル、ニトロビニル）が挙げられる。

幾つかの実施形態では、反応スキーム（２）−（４）の有機塩は、インドリウム塩であってよい。典型的なインドリウム塩としては、以下の化合物ＸＬＩＶ−ＸＬＶＩに従った構造を有するものが挙げられる。

幾つかの実施形態では、反応スキーム（２）−（４）の有機塩は、イミダゾリウム塩であってよい。典型的なイミダゾリウム塩としては、以下のような化合物ＸＬＶＩＩ−ＬＶに従った構造を有するものが挙げられる。

幾つかの実施形態では、有機塩はベンゾオキサゾリウム塩であってよい。典型的なベンゾオキサゾリウム塩としては、以下のような化合物ＬＶＩ−ＬＶＩＩＩに従った構造を有するものが挙げられる。

幾つかの実施形態では、反応スキーム（２）−（４）の有機塩は、ベンズイミダゾリウム塩であってよい。典型的なベンズイミダゾリウム塩としては、以下の化合物ＬＶＩＸ−ＬＸＩＶに従った構造を有するものが挙げられる。

幾つかの実施形態では、反応スキーム（２）−（４）の有機塩は、チアゾリウム塩であってよい。典型的なチアゾリウム塩としては、以下のような化合物ＬＸＶ−ＬＸＸＩに従った構造を有するものが挙げられる。

幾つかの実施形態では、反応スキーム（２）−（４）の有機塩は、ベンゾチアゾリウム塩であってよい。典型的なベンゾチアゾリウム塩としては、以下の化合物ＬＸＸＩＩ−ＬＸＸＶＩＩＩに従った構造を有するものが挙げられる。

幾つかの実施形態では、反応スキーム（２）−（４）の有機塩は、ピリリウム塩又はチオピリリウム塩であってよい。典型的なピリリウム塩又はチオピリリウム塩としては、以下の化合物ＬＸＩＸ−ＬＸＸＸＩＩＩに従った構造を有するものが挙げられる。

上記の化合物Ｉ−ＬＸＸＸＩＩＩの各々では、対アニオンは、任意の適当なアニオン、例えば、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＮＯ_２ ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣｌＯ_３ ⁻、ＯＣｌ⁻、ＯＢｒ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、及びＣＨ_３ＣＯＯ⁻などであってよいが、これらに限定されない。本明細書に記載の有機塩は、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ、ＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｓｔｒｅｍ、ＶＷＲ、Ａｃｒｏｓ、及びＯｒｇａｎｉｃｓ等の供給者から商業的に入手できる。

上記の反応スキーム（１）−（４）及び以下の実施例のような本明細書に開示された方法は、ポリオキソタングステート、ポリオキソクロメートやポリオキソバナデートのようなＰＯＭを合成し、そして、サイズが異なるＭｏ_ｘＯ_ｙユニットのクラスターを合成するように変更されてよい。好適なタングステン前駆体の例には、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：Ｗ（ＣＯ）_６、ＷＯ_３、ＣａＷＯ_４、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｎａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、３Ｎａ_２ＷＯ_４・９ＷＯ_３、Ｋ_２ＷＯ_４、ＢａＷＯ_４、ＣｄＷＯ_４、ＭｇＷＯ_４、（ＮＨ_４）_６Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０・ｘＨ_２Ｏ、（ＮＨ_４）_１０Ｈ_２（Ｗ_２Ｏ_７）_６、及びＨ_２ＷＯ_４。好適なクロム前駆体の例には、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：Ｃｒ（ＣＯ）_６、ＣｒＯ_３、Ｋ_２ＣｒＯ_４、Ｎａ_２ＣｒＯ_４、Ｎａ_２ＣｒＯ_４・４Ｈ_２Ｏ、ＢａＣｒＯ_４、Ａｇ_２ＣｒＯ_４、ＣａＣｒＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＣｒＯ_４、ＰｂＣｒＯ_４、Ｒｂ_２ＣｒＯ_４、［（Ｃ_６Ｈ_５）_３ＳｉＯ］_２ＣｒＯ_２、Ｋ_３Ｃｒ（Ｃ_２Ｏ_４）_３・３Ｈ_２Ｏ、及びＣｒＯ_２Ｃｌ_２。好適なバナジウム前駆体の例には、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：ＮａＶＯ_３、（Ｐｈ_３ＳｉＯ）_３ＶＯ_３、ＮＨ_４ＶＯ_３、ＡｇＶＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_４、及びＶ_２Ｏ_３。Ｍｏ_ｘＯ_ｙユニットの例には、ｘ＝１及びｙ＝４、ｘ＝２及びｙ＝７、ｘ＝３及びｙ＝１０、ｘ＝４及びｙ＝１３、ｘ＝５及びｙ＝１６、ｘ＝６及びｙ＝１９、ｘ＝７及びｙ＝２４、ｘ＝１２及びｙ＝４０、ｘ＝１６及びｙ＝５２、並びにｘ＝１８及びｙ＝５４の場合が挙げられるが、これらに限定されない。

少なくとも１つの実施形態では、本開示の様々な態様に従って製造されたポリオキソメタレート化合物のＰＬ極大（ＰＬ_ｍａｘ）は、電磁スペクトルの青色領域にある。少なくとも１つの実施形態では、本開示の様々な態様に従って製造されたポリオキソメタレート化合物のＰＬ_ｍａｘは、電磁スペクトルの紫色領域にある。少なくとも１つの実施形態では、本開示の様々な態様に従って製造されたポリオキソメタレート化合物のＰＬ_ｍａｘは、電磁スペクトルの青色及び紫色の領域に及ぶ。幾つかの実施形態では、本開示の様々な態様に従って製造されたポリオキソメタレート化合物のＰＬＱＹは、３０％より大きくてよい。幾つかの実施形態では、本開示の様々な態様に従って製造されたポリオキソメタレート化合物のＰＬＱＹは、４０％より大きくてよい。幾つかの実施形態では、本開示の様々な態様に従って製造されたポリオキソメタレート化合物のＰＬＱＹは、５０％より大きくてよい。幾つかの実施形態では、本開示の様々な態様に従って製造されたポリオキソメタレート化合物のＰＬＱＹは、６０％より大きくてよい。幾つかの実施形態では、本開示の様々な態様に従って製造されたポリオキソメタレート化合物のＰＬＱＹは、７０％より大きくてよい。幾つかの実施形態では、本開示の様々な態様に従って製造されたポリオキソメタレート化合物のＰＬＱＹは、８０％より大きくてよい。幾つかの実施形態では、本開示の様々な態様に従って製造されたポリオキソメタレート化合物のＰＬＱＹは、９０％より大きくてよい。

ＰＯＭは、触媒、ガス吸着、磁性、電気伝導、及び光化学を含む様々な用途に提案されてきた。更に、本開示に従った方法を用いて形成されるオクタモリブデート化合物又は他のＰＯＭは、例えば、光電子デバイス、センサー、及び生物イメージングにおける用途を見出すことができる。

以下の非限定的な実施例は、現在考えられている代表的な実施形態のより完全な理解を促進するために、例示を目的としてのみ提供される。これらの実施例は、本明細書に記載された代表的な実施形態を限定するものと解釈されるべきではない。

＜実施例１：４３５ｎｍ発光［Ｍｏ_８Ｏ_２６］ポリオキソモリブデート化合物の合成＞
１Ｌのフラスコ内にて、ヘキサデカン５０ｍＬ及びヘキサデシルアミン５ｇを真空下で１時間、８０℃にて加熱して溶液Ａを作製した。２００ｍＬバイアル内にて、ヘキサデシルアミン１０ｇ及びヘキサデカン５０ｍＬを８０℃で脱ガスして、溶液Ｂを作製した。２５０ｍＬ丸底フラスコ内にて、溶液Ｂを１．３２ｇのＭｏ（ＣＯ）_６に加えて、１２０℃にて撹拌して溶液Ｃを作製した。溶液Ａを２５０℃に加熱し、そこに溶液Ｃの５ｍＬ部を、５分毎に１時間添加した。２５０℃に保ったまま１−ドデカンチオール７．５ｍＬをシリンジポンプで１時間かけて添加し、その後、２５０℃で更に１時間撹拌し、６０℃に冷却した。４００ｍＬのアセトンを加えた後に、遠心分離した（８０００ｒｐｍ、３０分）。残留固体をヘキサン１２５ｍＬに分散させた。

ヘキシルアミン１０ｍＬ及びプロピルアミン５０ｍＬを含むＮ_２充填１Ｌフラスコにヘキサン溶液を加えた。反応液を６週間撹拌した。溶液から溶媒を除去し、その後、約８００ｍＬの乾燥アセトニトリルに再分散し、３日間撹拌した。材料をカニューレ濾過した後に、溶媒を抽出した。材料を３０ｍＬのアセトニトリルに再分散させた。

＜Ｈ_２Ｏ抽出及び精製＞
予め調製した溶液から真空蒸発によってアセトニトリルを除去した後、トルエン（３０ｍＬ）に材料を再分散させた。そのトルエン溶液を分離漏斗に入れた。水（２５ｍＬ）を分離漏斗に加え、混合物を２０秒間振盪した後、沈殿させた。水抽出物を回収した。洗浄工程を繰り返して合計２０回行った。トルエン（５ｍＬ）を各画分に添加した後、９０００ｒｐｍで５分間遠心分離して、水相から濁ったトルエンの泡を分離した。全ての画分を組み合せて、分離漏斗を用いて分離することで、水相からトルエンアドレイヤーを分離した。水溶液を約３０ｍＬの体積に減らして、淡黄色の溶液として分離した。材料のＰＬ等値線図は、図１に示されており、励起波長（ｙ軸）に対するＰＬ発光（ｘ軸）をマッピングしている。ＰＬ等値線図は、ＰＬ強度が高い２つの領域を持つ明確なプロファイルを示している。一方では、励起波長は３００ｎｍを中心とし、他方では、励起波長は３４０ｎｍを中心としている。ＰＬ_ｍａｘは約４３５ｎｍである。水中の材料のＰＬＱＹは７７％であった。

＜ピリジン処理と分離＞
蒸留ヘッドを取り付けたコンデンサーに接続された１００ｍＬ丸底フラスコに、発光水溶液を加えた。ピリジン（５０ｍＬ）をフラスコに加えた後、反応温度を３時間１０５℃に設定した。Ｈ_２Ｏの蒸発が起こるので、当初、反応液を９６℃を超えて加熱しなかった。（蒸留ヘッドに集められた）凝縮Ｈ_２Ｏを、Ｈ_２Ｏが蒸発しなくなるまで、つまり、反応液の温度が約１０５°Ｃと測定されるまで除去した。この時点で溶液の色は、淡い黄色から濃い緑色に変化した。反応液を１０５℃で更に２時間攪拌したままにした。冷却した後、反応液中のピリジンを４０℃の真空下で蒸発させると、濃緑色の固体が残った。この固体をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、ヘキサン１００ｍＬで沈殿させた後、遠心分離（８０００ｒｐｍ、５分間）を行い、濃緑色の固体を回収した。得られた緑色粉末を高真空下で７２時間乾燥させた。その材料は、メタノール、アセトニトリル、及びアセトンに良好な溶解性を示した。アセトニトリルでは、ＰＬＱＹは９２％であった。材料のＰＬ等値線図は図２に示されており、励起波長（ｙ軸）に対するＰＬ発光（ｘ軸）をマップしている。ピリジンで処理する前の材料と同様に、ＰＬ等値線図は、高いＰＬ強度の２つの領域の明確なプロファイルを示している。一方では、励起波長は３００ｎｍを中心としており、他方では、励起波長は３４０ｎｍを中心としている。ＰＬ_ｍａｘは約４３５ｎｍである。

ピリジン処理後に、材料をアセトニトリルに溶解させ、その後アセトニトリル溶媒をゆっくりと蒸発させることで、単結晶を成長させた。単結晶Ｘ線回折により、材料は、複数のＭｏ_８Ｏ_２６中心を備える構造を有するポリオキソモリブデート化合物であって、各中心は、２つの１−ヘキシル，２−ペンチル，４，６−ジメチルピリジニウムリガンドと２つのヘキシルアンモニウムリガンドに配位している、ポリオキソモリブデート化合物、つまり、（Ｃ（Ｃ_５Ｈ_１１）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｎ（Ｃ_６Ｈ_１３））_２（Ｃ_６Ｈ_１３ＮＨ_３）_２［β−Ｍｏ_８Ｏ_２６］であることが明らかになった。

単結晶Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを図３に示す（下側パターン）。また、比較のためにＭｃＣａｒｒｏｎらにより調製された（Ｃ_５Ｈ_５ＮＨ）_４［（Ｃ_５Ｈ_５Ｎ）_２Ｍｏ_８Ｏ_２６］（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８４，２３，３２７５；中央パターン）と、Ｒｏｍａｎらにより調製された２−メチルピリジニウムβ−オクタモリブデート（［Ｃ_６Ｈ_８Ｎ］_４［Ｍｏ_８Ｏ_２６］）（ＡｃｔａＣｒｙｓｔ．，１９８６，Ｃ４２，９５６−９５８；上側パターン）のＸＲＤパターンとを示す。表１は、（Ｃ（Ｃ_５Ｈ_１１）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｎ（Ｃ_６Ｈ_１３））_２（Ｃ_６Ｈ_１３ＮＨ_３）_２［β−Ｍｏ_８Ｏ_２６］（実施例１）、（Ｃ_５Ｈ_５ＮＨ）_４［（Ｃ_５Ｈ_５Ｎ）_２Ｍｏ_８Ｏ_２６］（ＭｃＣａｒｒｏｎ）、及び［Ｃ_６Ｈ_８Ｎ］_４［Ｍｏ_８Ｏ_２６］（Ｒｏｍａｎ）のＸＲＤデータを比較したものである。表１には、最も強度の高いピーク（ａ．ｕ．＝１．００）に対して少なくとも０．１０の任意単位（ａ．ｕ．）の強度を有する各ＸＲＤパターンのピークのみが載せられている。

＜実施例２：非発光性［Ｍｏ_８Ｏ_２６］ポリオキソモリブデート化合物における発光誘導＞
分取手順を変更することにより、先行技術の非発光性材料に発光を誘導することができることが分かった。

＜実施例２Ａ（従来技術）＞
以前に文献で報告された合成方法［Ｅ．Ｍ．ＭｃＣａｒｒｏｎ，ＩＩＩ，Ｊ．Ｆ．ＷｈｉｔｎｅｙａｎｄＤ．Ｂ．Ｃｈａｓｅ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８４，２３，３２７５］において、（Ｃ_５Ｈ_５ＮＨ）_４［（Ｃ_５Ｈ_５Ｎ）_２Ｍｏ_８Ｏ_２６］を、三酸化モリブデン二水和物（１００ｍｇ）を過剰ピリジン（５ｍＬ）中で４５℃で２４時間加熱することによって合成した。得られた白色粉末を濾過し、アセトンで洗浄し、その後、真空下で５０℃で乾燥させた。得られた材料は、ジメチルスルホキシドとピリジンの混合物に溶解させると、フォトルミネッセンスを示さなかった。

＜実施例２Ｂ＞
ピリジンをヘキシルアミンに置き換えて、実施例２Ａの合成方法を再度行った。未反応／アミン不溶性の材料を濾過して分離し、アミンに溶解する黄色材料を残した。材料を乾燥するまで真空処理し、トルエンに溶解させ、その後水で抽出して、４３５ｎｍで発光する材料を得た。材料のＰＬＱＹは、材料を窒素下で放置することで増加し、４８時間後に３３％に達した。

＜実施例３＞
反応を、不活性なＮ_２雰囲気下で行った。乾燥アセトニトリル（１ｍＬ）をＭｏ（ＣＯ）_６（０．１ｇ）と１６時間反応させた。乾燥ヘキシルアミン（１ｇ）を６０℃で加えて、１６時間反応させた。次に、反応生成物を４つの同等の部に分けた。第１の部をアセトン（２ｍＬ）と反応させ、その後、約３０分間空気に曝した。第２の部を３０％Ｈ_２Ｏ_２水溶液（２ｍＬ）と反応させ、その後、約３０分間空気に曝した。第３の部をＨ_２Ｏ（２ｍＬ）と反応させ、その後、約３０分間空気に曝した。第４の部を２−プロパノール（２ｍＬ）と反応させ、その後、約３０分間空気に曝した。より大規模にバッチ合成が行われる同様の実験（例えば、反応生成物の重量が１０グラム以上）では、空気曝露時間は約６時間までとされてよい。

アセトンと反応させるだけで青色発光ポリオキソモリブデート化合物を形成させた。青色発光ポリオキソモリブデート化合物をトルエン（５０ｍＬ）に溶解させ、水に抽出した。１回目の水洗で、青色発光ポリオキソモリブデート化合物は８２％のＰＬＱＹを示した。２回目の水洗後、ＰＬＱＹは４３％に低下した。２回目の水洗液を水中で２日間放置すると、ＰＬＱＹは５２％に上昇した。ＰＬＱＹを向上させるために、青色発光ポリオキソモリブデート化合物を真空抽出により精製した後、クロロホルム（５０ｍＬ）に溶解させて水中に抽出した。

図４は、ＰＬ等値線図であって、実施例４に従って形成されて水に抽出されたポリオキソモリブデート化合物について、励起波長（ｙ軸）に対するＰＬ発光（ｘ軸）をマップしている。図４は、ポリオキソモリブデート化合物は４３５ｎｍを中心としたＰＬ_ｍａｘを示しており、約３４０ｎｍの励起波長で最も強度が高いことを表している。また、実施例１で説明されたポリオキソモリブデート化合物について観察されたように（図１参照）、３００ｎｍ未満の励起波長にて、ＰＬ強度が高い第２の領域が示唆されている。

＜実施例４＞
本実施例では、青色発光ポリオキソメタレート化合物をモリブデン前駆体又はタングステン前駆体から直接合成した。

＜非発光性Ｍｏ_８Ｏ_２６［Ｃ_６Ｈ_１３ＮＨ_３］_４の合成＞
脱イオン水（ＤＩＨ_２Ｏ）１００ｍＬに５ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）のＮａ_２ＭｏＯ_４を加えて可溶化した。この溶液に１−ヘキシルアミン１３．５ｍＬ（５ｅｑｕｉｖ．）を激しく撹拌しながら加えた。１ＭＨＣｌを用いて５に溶液のｐＨを調節した。１ＭＨＣｌを用いて溶液のｐＨを５に調節した。白色の沈殿物として形成された生成物を濾過し、冷水（１回）とＭｅＯＨ（５回）とで洗浄し、高真空下で２４時間乾燥させた。

＜非発光性Ｍｏ_８Ｏ_２６［Ｃ_４Ｈ_９ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ）_２］_４の合成＞
６０ｍＬのＤＩＨ_２Ｏに、３ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）のＮａ_２ＭｏＯ_４を加えて可溶化した。この溶液にＣ_４Ｈ_９Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ）_２（１０ｇ、６２ｍｍｏｌ、５ｅｑｕｉｖ．）を加え、１ＭＨＣｌを用いてｐＨ値を４．０に調節した。形成された固体生成物を濾過し、冷水（１回）及びＭｅＯＨ（５回）で洗浄した。

＜Ｎ−ヘキシル−２，４，６−トリメチルピリジニウムブロミドの合成＞
２，４，６−トリメチルピリジン５ｍＬ（３８ｍｍｏｌ）に、１−ブロモヘキサン５．３２ｍＬ（１ｅｑｕｉｖ．）を加えた。溶液を還流温度（約１０５℃）にして、７２時間反応させた。そして、この溶液を室温（ＲＴ）まで冷却すると、固体生成物が形成された。この固体生成物を濾過し、ヘキサンで洗浄し（１０回）、高真空下で乾燥させて白色粉末を得た。

＜青色発光ポリオキソモリブデート又はポリオキソタングステート化合物の合成＞
０．１ｇのＭｏ又はＷ前駆体（表２、第１列）に０．０３のピリジニウム塩（表２、第２列；約１ｅｑｕｉｖ．）を加え、次に溶媒（表２、第３列）２ｍＬを加えた。反応液を１５０℃で７２時間攪拌した。生成物溶液を室温まで冷却し、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）３０ｍＬに分散させ、８０００ｒｐｍで５分間遠心分離し、シリンジフィルターで濾過した。得られた溶液の揮発性溶媒画分を回転蒸発を用いて除去した。残留溶媒を１００℃で高真空下で除去した。溶媒除去後、青色発光を有する結晶として生成物を昇華により分離した。

図５はＰＬ等値線図であって、実施例４の反応１（表２、１行目）に従って形成されたポリオキソモリブデート化合物について、励起波長（ｙ軸）に対するＰＬ発光（ｘ軸）をマッピングしている。図６はＰＬ等値線図であって、実施例４の反応２（表２、２行目）に従って形成されたポリオキソモリブデート化合物について、励起波長（ｙ軸）に対するＰＬ発光（ｘ軸）をマッピングしている。図７はＰＬ等値線図であって、実施例４の反応３（表２、３行目）に従って形成されたポリオキソモリブデート化合物について、励起波長（ｙ軸）に対するＰＬ発光（ｘ軸）をマッピングしている。図８はＰＬ等値線図であって、実施例４の反応９（表２、９行目）に従って形成されたポリオキソモリブデート化合物について、励起波長（ｙ軸）に対するＰＬ発光（ｘ軸）をマッピングしている。図９はＰＬ等値線図であって、実施例４の反応１１（表２、１１行目）に従って形成されたポリオキソタングステート化合物について、励起波長（ｙ軸）に対するＰＬ発光（ｘ軸）をマッピングしている。図１０はＰＬ等値線図であって、実施例４の反応１３（表２、１３行目）に従って形成されたポリオキソタングステート化合物について、ＰＬ発光（ｘ軸）を励起波長（ｙ軸）に対してマッピングしている。

＜実施例５．青色発光ポリオキソモリブデート化合物の合成及び結晶構造解析＞
本実施例では、青色発光ポリオキソモリブデート化合物を合成し、その結晶構造を解析した。

＜非発光性Ｍｏ_８Ｏ_２６［Ｃ_６Ｈ_１３ＮＨ_３］_４の合成＞
脱イオン水（ＤＩＨ_２Ｏ）１００ｍＬに５ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）のＮａ_２ＭｏＯ_４を加えて可溶化させた。この溶液に１−ヘキシルアミン１３．５ｍＬ（５ｅｑｕｉｖ．）を激しく撹拌しながら加えた。１ＭＨＣｌを用いて溶液のｐＨを５に調整した。白色の沈殿物として形成された生成物を濾過し、冷水（１回）とＭｅＯＨ（５回）とで洗浄し、高真空下で２４時間乾燥させた。

＜青色発光ポリオキソモリブデート化合物の合成＞
０．１ｇのＭｏ_８Ｏ_２６［Ｃ_６Ｈ_１３ＮＨ_３］_４に１−ヘキシル，２−ペンチル，４，６−ジメチルピリジニウム０．０３ｇ（約１ｅｑｕｉｖ．）を加え、次にホルムアミド２ｍＬを加えた。反応液を１５０℃で７２時間撹拌し続けた。反応液を室温まで冷却し、３０ｍＬのＭｅＣＮに分散させ、８０００ｒｐｍで５分間遠心分離し、シリンジフィルターで濾過した。得られた溶液の揮発性溶媒画分を回転蒸発で除去した。残留溶媒を１００℃で高真空下で除去した。溶媒を除去した後、昇華によって、青色発光を示す（Ｃ（Ｃ_５Ｈ_１１）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｎ（Ｃ_６Ｈ_１３））_２（Ｃ_６Ｈ_１３ＮＨ_３）_２［Ｍｏ_８Ｏ_２６］の結晶として分離した。図１１乃至１３は、得られたポリオキソモリブデート化合物について、単結晶ＸＲＤによって得られた単位セル、２次元結晶構造、及び３次元結晶構造を示す。図示されているように、各１−ヘキシルアンモニウムイオンは、隣接する２つの［Ｍｏ_８Ｏ_２６］^４−クラスターに配位する一方で、１−ヘキシル，２−ペンチル，４，６−ジメチルピリジニウムイオンは、［Ｍｏ_８Ｏ_２６］^４−クラスターの平面の間に配置される。理解されるように、ポリオキソメタレート化合物の合成に使用される有機塩のプロトン化アルキルアミン及びカチオン部の各々のサイズ、形状及び組成は、同じ平面内で隣接するポリオキソメタレートクラスター間の距離、及び／又は、ポリオキソメタレートクラスターの隣接する平面間の距離に相乗的に影響を与える可能性がある。実施例４で調製された青色発光モリブデート又はタングステート化合物は、類似の度合いが様々な２次元及び３次元結晶構造を示すと考えられる。

＜開示事項の概要＞
開示事項は、以下の通りである。

事項１：発光性ポリオキソメタレート化合物を製造する方法であって、金属前駆体を有機塩と高温の溶媒中で反応させて、発光性ポリオキソメタレート化合物を形成する工程と、発光性ポリオキソメタレート化合物を溶媒から分離する工程と、発光性ポリオキソメタレート化合物を結晶化させる工程と、を含む方法。

事項２：金属前駆体はモリブデン含有前駆体である、事項１に基づく方法。

事項３：モリブデン含有前駆体は、ＭｏＯ_３、ＭｏＯ_３・Ｈ_２Ｏ、Ｍｏ（ＣＯ）_６、Ｈ_２ＭｏＯ_４、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｎａ_２ＭｏＯ_４、Ｎａ_２ＭｏＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｋ_２ＭｏＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＭｏＯ_４、（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ、ＺｎＭｏＯ_４、ＦｅＭｏＯ_４、ＰｂＭｏＯ_４、及びＢｉ_２Ｍｏ_３Ｏ_１２からなる群から選択される、事項２に基づく方法。

事項４：金属前駆体はタングステン含有前駆体である、事項１に基づく方法。

事項５：タングステン含有前駆体は、Ｗ（ＣＯ）_６、ＷＯ_３、ＷＯ_３・Ｈ_２Ｏ、ＣａＷＯ_４、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｎａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、３Ｎａ_２ＷＯ_４・９ＷＯ_３、Ｋ_２ＷＯ_４、ＢａＷＯ_４、ＣｄＷＯ_４、ＭｇＷＯ_４、（ＮＨ_４）_６Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０・ｘＨ_２Ｏ、（ＮＨ_４）_１０Ｈ_２（Ｗ_２Ｏ_７）_６、及びＨ_２ＷＯ_４からなる群から選択される、事項４に基づく方法。

事項６：金属前駆体は、クロム含有前駆体である、事項１に基づく方法。

事項７：クロム含有前駆体は、Ｃｒ（ＣＯ）_６、ＣｒＯ_３、Ｋ_２ＣｒＯ_４、Ｎａ_２ＣｒＯ_４、Ｎａ_２ＣｒＯ_４・４Ｈ_２Ｏ、ＢａＣｒＯ_４、Ａｇ_２ＣｒＯ_４、ＣａＣｒＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＣｒＯ_４、ＰｂＣｒＯ_４、Ｒｂ_２ＣｒＯ_４、［（Ｃ_６Ｈ_５）_３ＳｉＯ］_２ＣｒＯ_２、Ｋ_３Ｃｒ（Ｃ_２Ｏ_４）_３・３Ｈ_２Ｏ、及びＣｒＯ_２Ｃｌ_２からなる群から選択される、事項６に基づく方法。

事項８：金属前駆体はバナジウム含有前駆体である、事項１に基づく方法。

事項９：バナジウム含有前駆体は、ＮａＶＯ_３、（Ｐｈ_３ＳｉＯ）_３ＶＯ_３、ＮＨ_４ＶＯ_３、ＡｇＶＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_４、及びＶ_２Ｏ_３からなる群から選択される、事項８に基づく方法。

事項１０：有機塩は、ピリジニウム塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、ピラジニウム塩、ピリミジニウム塩、インドリウム塩、ベンゾオキサゾリウム塩、ベンズイミダゾリウム塩、チアゾリウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、ピリリウム塩、又はチオピリリウム塩のうちの何れか１つである、事項１乃至９の何れかに基づく方法。

事項１１：有機塩は、有機カチオンと、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＮＯ_２ ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣｌＯ_３ ⁻、ＯＣｌ⁻、ＯＢｒ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、及びＣＨ_３ＣＯＯ⁻からなる群から選択されるアニオンとを含む、事項１乃至１０の何れかに基づく方法。

事項１２：高温は約６０℃乃至約２５０℃である、事項１乃至１１の何れかに基づく方法。

事項１３：溶媒はホルムアミドである、事項１乃至１２の何れかに基づく方法。

事項１４：ポリオキソメタレート化合物はポリオキソモリブデート化合物である、事項１乃至３、１０乃至１３の何れかに基づく方法。

事項１５：ポリオキソメタレート化合物はポリオキソタングステート化合物である、事項１、４乃至５、１０乃至１３の何れかに基づく方法。

事項１６：ポリオキソメタレート化合物はポリオキソクロメート化合物である、事項１、６乃至７、１０乃至１３の何れかに基づく方法。

事項１７：ポリオキソメタレート化合物はポリオキソバナデート化合物である、事項１、８乃至１３の何れかに基づく方法。

事項１８：ポリオキソメタレート化合物は、電磁スペクトルの青色領域においてＰＬ極大（ＰＬ_ｍａｘ）を示す、事項１乃至１７の何れかに基づく方法。

事項１９：ポリオキソメタレート化合物は、電磁スペクトルの紫色領域においてＰＬ極大（ＰＬ_ｍａｘ）を示す、事項１乃至１８の何れかに基づく方法。

事項２０：発光性ポリオキソメタレート化合物を作製する方法において、酸性条件下でルイス塩基を金属前駆体と反応させて、非発光性ポリオキソメタレート化合物を形成する工程と、非発光性ポリオキソメタレート化合物を有機塩と高温の溶媒中で反応させて、発光性ポリオキソメタレート化合物を形成する工程と、発光性ポリオキソメタレート化合物を溶媒から分離する工程と、発光性ポリオキソメタレート化合物を結晶化させる工程と、
を含む方法。

事項２１：金属前駆体はモリブデン含有前駆体である、事項２０に基づく方法。

事項２２：モリブデン含有前駆体は、ＭｏＯ_３、ＭｏＯ_３・Ｈ_２Ｏ、Ｍｏ（ＣＯ）_６、Ｈ_２ＭｏＯ_４、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｎａ_２ＭｏＯ_４、Ｎａ_２ＭｏＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｋ_２ＭｏＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＭｏＯ_４、（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ、ＺｎＭｏＯ_４、ＦｅＭｏＯ_４、ＰｂＭｏＯ_４、及びＢｉ_２Ｍｏ_３Ｏ_１２からなる群から選択される、事項２１に基づく方法。

事項２３：金属前駆体はタングステン含有前駆体である、事項２０に基づく方法。

事項２４：タングステン含有前駆体は、Ｗ（ＣＯ）_６、ＷＯ_３、ＷＯ_３・Ｈ_２Ｏ、ＣａＷＯ_４、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｎａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、３Ｎａ_２ＷＯ_４・９ＷＯ_３、Ｋ_２ＷＯ_４、ＢａＷＯ_４、ＣｄＷＯ_４、ＭｇＷＯ_４、（ＮＨ_４）_６Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０・ｘＨ_２Ｏ、（ＮＨ_４）_１０Ｈ_２（Ｗ_２Ｏ_７）_６、及びＨ_２ＷＯ_４からなる群から選択される、事項２３に基づく方法。

事項２５：金属前駆体は、クロム含有前駆体である、事項２０に基づく方法。

事項２６：クロム含有前駆体は、Ｃｒ（ＣＯ）_６、ＣｒＯ_３、Ｋ_２ＣｒＯ_４、Ｎａ_２ＣｒＯ_４、Ｎａ_２ＣｒＯ_４・４Ｈ_２Ｏ、ＢａＣｒＯ_４、Ａｇ_２ＣｒＯ_４、ＣａＣｒＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＣｒＯ_４、ＰｂＣｒＯ_４、Ｒｂ_２ＣｒＯ_４、［（Ｃ_６Ｈ_５）_３ＳｉＯ］_２ＣｒＯ_２、Ｋ_３Ｃｒ（Ｃ_２Ｏ_４）_３・３Ｈ_２Ｏ、及びＣｒＯ_２Ｃｌ_２からなる群から選択される、事項２５に基づく方法。

事項２７：金属前駆体はバナジウム含有前駆体である、事項２０に基づく方法。

事項２８：バナジウム含有前駆体は、ＮａＶＯ_３、（Ｐｈ_３ＳｉＯ）_３ＶＯ_３、ＮＨ_４ＶＯ_３、ＡｇＶＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_４、及びＶ_２Ｏ_３からなる群から選択される、事項２７に基づく方法。

事項２９：有機塩は、ピリジニウム塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、ピラジニウム塩、ピリミジニウム塩、インドリウム塩、ベンゾオキサゾリウム塩、ベンズイミダゾリウム塩、チアゾリウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、ピリリウム塩、又はチオピリリウム塩のうちの何れか１つである、事項２０乃至２８の何れかに基づく方法。

事項３０：有機塩は、有機カチオンと、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＮＯ_２ ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣｌＯ_３ ⁻、ＯＣｌ⁻、ＯＢｒ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、及びＣＨ_３ＣＯＯ⁻からなる群から選択されるアニオンとを含む、事項２０乃至２９の何れかに基づく方法。

事項３１：高温は約６０℃乃至約２５０℃である、事項２０乃至３０の何れかに基づく方法。

事項３２：溶媒はホルムアミドである、事項２０乃至３１の何れかに基づく方法。

事項３３：ポリオキソメタレート化合物はポリオキソモリブデート化合物である、事項２０乃至２２、２９乃至３２の何れかに基づく方法。

事項３４：ポリオキソメタレート化合物はポリオキソタングステート化合物である、事項２０、２３乃至２４、２９乃至３２の何れかに基づく方法。

事項３５：ポリオキソメタレート化合物はポリオキソクロメート化合物である、事項２０、２５乃至２６、２９乃至３２の何れかに基づく方法。

事項３６：ポリオキソメタレート化合物はポリオキソバナデート化合物である、事項２０、２７乃至３２の何れかに基づく方法。

事項３７：ポリオキソメタレート化合物は、電磁スペクトルの青色領域においてＰＬ極大（ＰＬ_ｍａｘ）を示す、事項２０乃至３６の何れかに基づく方法。

事項３８：ポリオキソメタレート化合物は、電磁スペクトルの紫色領域においてＰＬ極大（ＰＬ_ｍａｘ）を示す、事項２０乃至３７の何れかに基づく方法。

事項３９：酸性条件は強酸を用いて得られる、事項２０乃至３８の何れかに基づく方法。

事項４０：強酸はＨＣｌである、事項３９に記載の方法。

事項４１：酸性条件はｐＨが５未満である、事項２０乃至４０の何れかに基づく方法。

事項４２：ルイス塩基は、第一級アルキルアミン、第二級アルキルアミン、第三級アルキルアミン、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、スルホキソニウム化合物、又はホスホニウム化合物である、事項２０乃至４１の何れかに基づく方法。

事項４３：発光性結晶ポリオキソメタレート化合物であって、
式Ａ_４−ｘＢ_４−ｙ［ＰＯＭ］を有しており、
Ａはプロトン化アルキルアミンであり、
Ｂは有機塩のカチオン部であり、
ｘ，ｙ≦４、ｘ＋ｙ＝４であり、
ＰＯＭはポリオキソメタレートクラスターである、化合物。

事項４４：ｙ＝２である、事項４３に基づく化合物。

事項４５：ｙ＝０である、事項４３に基づく化合物。

事項４６：ポリオキソメタレートクラスターはポリオキソタングステートクラスターである、事項４３乃至４５の何れかに基づく化合物。

事項４７：ポリオキソメタレートクラスターは、ポリオキソクロメートクラスターである、事項４３乃至４５の何れかに基づく化合物。

事項４８：ポリオキソメタレートクラスターは、ポリオキソバナデートクラスターである、事項４３乃至４５の何れかに基づく化合物。

事項４９：ポリオキソメタレートクラスターはポリオキソモリブデートクラスターである、事項４３乃至４５の何れかに基づく化合物。

事項５０：ポリオキソモリブデートクラスターは［Ｍｏ_８Ｏ_２６］^４−クラスターである、事項４９に基づく化合物。

事項５１：Ａは１−ヘキシルアンモニウムイオンであり、ｘ＝２であり、Ｂは１−ヘキシル，２−ペンチル，４，６−ジメチルピリジニウムイオンであり、ｙ＝２である、事項４３乃至５０の何れかに基づく化合物。

事項５２：最大で９２％のフォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）を示す、事項４３乃至５１の何れかに基づく化合物。

事項５３：約４３５ｎｍのＰＬ極大（ＰＬ_ｍａｘ）を示す、事項４３乃至５２の何れかに基づく化合物。

事項５４：少なくとも２９％であって最大で７４％のＰＬＱＹを示す、事項４３乃至５１の何れかに基づく化合物。

事項５５：約４００ｎｍ乃至約４３５ｎｍのＰＬ_ｍａｘを示す、事項４３乃至５２の何れかに基づく化合物。

事項５６：有機塩は、ピリジニウム塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、ピラジニウム塩、ピリミジニウム塩、インドリウム塩、ベンゾオキサゾリウム塩、ベンズイミダゾリウム塩、チアゾリウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、ピリリウム塩、又はチオピリリウム塩のうちの何れかである、事項４３乃至５５の何れかに基づく化合物。

上記は、本発明の原理を具体化する特定の実施形態を示す。当業者は、本明細書に明示的に開示されていなくても、それらの原理を具体化すると共に本発明の範囲内にある代替例及び変形例を考え出すことができるであろう。本発明の特定の実施形態が示されて説明されているが、それらは、本特許の範囲を限定することを意図したものではない。当業者であれば、以下の特許請求の範囲によって文字上及び均等で保護されるようにして、本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更及び改変が行われ得ることを理解するであろう。

Claims

発光性ポリオキソメタレート化合物を製造する方法であって、
金属前駆体を有機塩と高温の溶媒中で反応させて、発光性ポリオキソメタレート化合物を形成する工程と、
発光性ポリオキソメタレート化合物を溶媒から分離する工程と、
発光性ポリオキソメタレート化合物を結晶化させる工程と、
を含む方法。
金属前駆体はモリブデン含有前駆体である、請求項１に記載の方法。
モリブデン含有前駆体は、ＭｏＯ_３、ＭｏＯ_３・Ｈ_２Ｏ、Ｍｏ（ＣＯ）_６、Ｈ_２ＭｏＯ_４、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｎａ_２ＭｏＯ_４、Ｎａ_２ＭｏＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｋ_２ＭｏＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＭｏＯ_４、（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ、ＺｎＭｏＯ_４、ＦｅＭｏＯ_４、ＰｂＭｏＯ_４、及びＢｉ_２Ｍｏ_３Ｏ_１２からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
金属前駆体はタングステン含有前駆体である、請求項１に記載の方法。
タングステン含有前駆体は、Ｗ（ＣＯ）_６、ＷＯ_３、ＷＯ_３・Ｈ_２Ｏ、ＣａＷＯ_４、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｎａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、３Ｎａ_２ＷＯ_４・９ＷＯ_３、Ｋ_２ＷＯ_４、ＢａＷＯ_４、ＣｄＷＯ_４、ＭｇＷＯ_４、（ＮＨ_４）_６Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０・ｘＨ_２Ｏ、（ＮＨ_４）_１０Ｈ_２（Ｗ_２Ｏ_７）_６、及びＨ_２ＷＯ_４からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
金属前駆体は、クロム含有前駆体又はバナジウム含有前駆体である、請求項１に記載の方法。
クロム含有前駆体は、Ｃｒ（ＣＯ）_６、ＣｒＯ_３、Ｋ_２ＣｒＯ_４、Ｎａ_２ＣｒＯ_４、Ｎａ_２ＣｒＯ_４・４Ｈ_２Ｏ、ＢａＣｒＯ_４、Ａｇ_２ＣｒＯ_４、ＣａＣｒＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＣｒＯ_４、ＰｂＣｒＯ_４、Ｒｂ_２ＣｒＯ_４、［（Ｃ_６Ｈ_５）_３ＳｉＯ］_２ＣｒＯ_２、Ｋ_３Ｃｒ（Ｃ_２Ｏ_４）_３・３Ｈ_２Ｏ、及びＣｒＯ_２Ｃｌ_２からなる群から選択される、又は
バナジウム含有前駆体は、ＮａＶＯ_３、（Ｐｈ_３ＳｉＯ）_３ＶＯ_３、ＮＨ_４ＶＯ_３、ＡｇＶＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_４、及びＶ_２Ｏ_３からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
有機塩は、ピリジニウム塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、ピラジニウム塩、ピリミジニウム塩、インドリウム塩、ベンゾオキサゾリウム塩、ベンズイミダゾリウム塩、チアゾリウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、ピリリウム塩、又はチオピリリウム塩のうちの何れか１つである、請求項１に記載の方法。
有機塩は、有機カチオンと、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＮＯ_２ ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣｌＯ_３ ⁻、ＯＣｌ⁻、ＯＢｒ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、及びＣＨ_３ＣＯＯ⁻からなる群から選択されるアニオンとを含む、請求項１に記載の方法。
高温は約６０℃乃至約２５０℃である、請求項１に記載の方法。
溶媒はホルムアミドである、請求項１に記載の方法。
ポリオキソメタレート化合物はポリオキソモリブデート化合物である、請求項１に記載の方法。
ポリオキソメタレート化合物はポリオキソタングステート化合物である、請求項１に記載の方法。
ポリオキソメタレート化合物は、ポリオキソクロメート化合物又はポリオキソバナデート化合物である、請求項１に記載の方法。
ポリオキソメタレート化合物は、電磁スペクトルの青色領域においてＰＬ極大（ＰＬ_ｍａｘ）を示す、請求項１に記載の方法。
ポリオキソメタレート化合物は、電磁スペクトルの紫色領域においてＰＬ極大（ＰＬ_ｍａｘ）を示す、請求項１に記載の方法。
発光性ポリオキソメタレート化合物を作製する方法において、
酸性条件下で金属前駆体をルイス塩基と反応させて、非発光性ポリオキソメタレート化合物を形成する工程と、
非発光性ポリオキソメタレート化合物を有機塩と高温の溶媒中で反応させて、発光性ポリオキソメタレート化合物を形成する工程と、
発光性ポリオキソメタレート化合物を溶媒から分離する工程と、
発光性ポリオキソメタレート化合物を結晶化させる工程と、
を含む方法。
金属前駆体はモリブデン含有前駆体である、請求項１７に記載の方法。
モリブデン含有前駆体は、ＭｏＯ_３、ＭｏＯ_３・Ｈ_２Ｏ、Ｍｏ（ＣＯ）_６、Ｈ_２ＭｏＯ_４、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｎａ_２ＭｏＯ_４、Ｎａ_２ＭｏＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｋ_２ＭｏＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＭｏＯ_４、（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ、ＺｎＭｏＯ_４、ＦｅＭｏＯ_４、ＰｂＭｏＯ_４、及びＢｉ_２Ｍｏ_３Ｏ_１２からなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
金属前駆体はタングステン含有前駆体である、請求項１７に記載の方法。
タングステン含有前駆体は、Ｗ（ＣＯ）_６、ＷＯ_３、ＷＯ_３・Ｈ_２Ｏ、ＣａＷＯ_４、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｎａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、３Ｎａ_２ＷＯ_４・９ＷＯ_３、Ｋ_２ＷＯ_４、ＢａＷＯ_４、ＣｄＷＯ_４、ＭｇＷＯ_４、（ＮＨ_４）_６Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０・ｘＨ_２Ｏ、（ＮＨ_４）_１０Ｈ_２（Ｗ_２Ｏ_７）_６、及びＨ_２ＷＯ_４からなる群から選択される、請求項２０に記載の方法。
金属前駆体は、クロム含有前駆体又はバナジウム含有前駆体である、請求項１７に記載の方法。
クロム含有前駆体は、Ｃｒ（ＣＯ）_６、ＣｒＯ_３、Ｋ_２ＣｒＯ_４、Ｎａ_２ＣｒＯ_４、Ｎａ_２ＣｒＯ_４・４Ｈ_２Ｏ、ＢａＣｒＯ_４、Ａｇ_２ＣｒＯ_４、ＣａＣｒＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＣｒＯ_４、ＰｂＣｒＯ_４、Ｒｂ_２ＣｒＯ_４、［（Ｃ_６Ｈ_５）_３ＳｉＯ］_２ＣｒＯ_２、Ｋ_３Ｃｒ（Ｃ_２Ｏ_４）_３・３Ｈ_２Ｏ、及びＣｒＯ_２Ｃｌ_２からなる群から選択される、又は
バナジウム含有前駆体は、ＮａＶＯ_３、（Ｐｈ_３ＳｉＯ）_３ＶＯ_３、ＮＨ_４ＶＯ_３、ＡｇＶＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_４、及びＶ_２Ｏ_３からなる群から選択される、請求項２２に記載の方法。
有機塩は、ピリジニウム塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、ピラジニウム塩、ピリミジニウム塩、インドリウム塩、ベンゾオキサゾリウム塩、ベンズイミダゾリウム塩、チアゾリウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、ピリリウム塩、又はチオピリリウム塩のうちの何れかである、請求項１７に記載の方法。
有機塩は、有機カチオンと、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＮＯ_２ ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣｌＯ_３ ⁻、ＯＣｌ⁻、ＯＢｒ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、及びＣＨ_３ＣＯＯ⁻からなる群から選択されるアニオンとを含む、請求項１７に記載の方法。
高温は約６０℃乃至約２５０℃である、請求項１７に記載の方法。
溶媒はホルムアミドである、請求項１７に記載の方法。
ポリオキソメタレート化合物はポリオキソモリブデート化合物である、請求項１７に記載の方法。
ポリオキソメタレート化合物はポリオキソタングステート化合物である、請求項１７に記載の方法。
ポリオキソメタレート化合物は、ポリオキソクロメート化合物又はポリオキソバナデート化合物である、請求項１７に記載の方法。
ポリオキソメタレート化合物は、電磁スペクトルの青色領域においてＰＬ極大（ＰＬ_ｍａｘ）を示す、請求項１７に記載の方法。
ポリオキソメタレート化合物は、電磁スペクトルの紫色領域においてＰＬ極大（ＰＬ_ｍａｘ）を示す、請求項１７に記載の方法。
酸性条件は強酸を用いて得られる、請求項１７に記載の方法。
強酸はＨＣｌである、請求項３３に記載の方法。
酸性条件は、ｐＨが５以下である、請求項１７に記載の方法。
ルイス塩基は、第一級アルキルアミン、第二級アルキルアミン、第三級アルキルアミン、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、スルホキソニウム化合物、又はホスホニウム化合物である、請求項１７に記載の方法。
発光性結晶ポリオキソメタレート化合物であって、
式Ａ_４−ｘＢ_４−ｙ［ＰＯＭ］を有しており、
Ａはプロトン化アルキルアミンであり、
Ｂは有機塩のカチオン部であり、
ｘ，ｙ≦４、ｘ＋ｙ＝４であり、
ＰＯＭはポリオキソメタレートクラスターである、化合物。
ｙ＝２である、請求項３７に記載の化合物。
ｙ＝０である、請求項３７に記載の化合物。
ポリオキソメタレートクラスターはポリオキソタングステートクラスターである、請求項３７に記載の化合物。
ポリオキソメタレートクラスターは、ポリオキソクロメートクラスター又はポリオキソバナデートクラスターである、請求項３７に記載の化合物。
ポリオキソメタレートクラスターはポリオキソモリブデートクラスターである、請求項３７に記載の化合物。
ポリオキソモリブデートクラスターは［Ｍｏ_８Ｏ_２６］^４−クラスターである、請求項４２に記載の化合物。
Ａは１−ヘキシルアンモニウムイオンであり、ｘ＝２であり、Ｂは１−ヘキシル，２−ペンチル，４，６−ジメチルピリジニウムイオンであり、ｙ＝２である、請求項４２に記載の化合物。
最大で９２％のフォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）を示す、請求項４４に記載の化合物。
約４３５ｎｍのＰＬ極大（ＰＬ_ｍａｘ）を示す、請求項４４に記載の化合物。
少なくとも２９％であって最大で７４％のＰＬＱＹを示す、請求項３７に記載の化合物。
約４００ｎｍ乃至約４３５ｎｍのＰＬ_ｍａｘを示す、請求項３７に記載の化合物。
有機塩は、ピリジニウム塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、ピラジニウム塩、ピリミジニウム塩、インドリウム塩、ベンゾオキサゾリウム塩、ベンズイミダゾリウム塩、チアゾリウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、ピリリウム塩、又はチオピリリウム塩のうちの何れかである、請求項３７に記載の化合物。