CN112531284B - 一种补锂隔膜及其制备方法与锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种补锂隔膜及其制备方法与锂离子电池，所述制备方法包括以下步骤：(1)将两条隔膜对称贴合，得到双层隔膜；(2)将步骤(1)所得双层隔膜的两侧表面分别贴合锂带，得到复合隔膜；(3)将步骤(2)所得复合隔膜进行辊压并切割，得到补锂隔膜。本发明提供的制备方法提升了操作的安全性，降低了生产成本，避免了铝箔氧化与负极片在复合过程中的掉料现象。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种补锂隔膜，尤其涉及一种补锂隔膜及其制备方法与锂离子电池。
背景技术
近年来，新能源汽车异常火爆，促使国内动力电池行业爆发式增长，动力电池作为电动汽车的核心，主要分为磷酸铁锂电池和三元锂电池。相较于三元锂电池，磷酸铁锂电池在安全性上具有更大的优势。这是由于磷酸铁锂晶体中的P-O键稳固，难以分解，即便在高温或过充时也不会像钴酸锂一样结构崩塌发热或是形成强氧化性物质，因此具有良好的安全性。
为了进一步突破磷酸铁锂电池的电性能，近年来实验人员提出对负极片进行补锂的手段，补充负极在首次充电中不可逆的容量损失，以此达到提升首次库伦效率的目的。常规的负极补锂方法直接采用金属Li进行补锂，好处是补锂效率高，反应后无残留，但是金属Li的活性很高，对环境控制要求高，并且需要采用大型设备，成本投入较大，对现有生产工艺改进较复杂。同时采用金属Li存在较大的安全风险，特别是金属Li粉悬浮在空气中可能会引起粉尘爆炸。
CN 110676427A公开了一种锂离子电池负极材料补锂方法及电池的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：S1.将负极浆料涂覆于负极集流体上，通过碾压制成负极片；S2.将S1中制好的负极片与表面经过钝化的锂带进行压合，得到复合负极片。相较于现有技术，所述发明将性质活泼的金属锂进行钝化稳定，并通过控制压合的压力使得负极片与锂带紧密复合，以确保在后续循环过程中有足够的锂源补充由于副反应以及SEI膜不断增长修复等所消耗掉的锂离子，从而提升了电池的循环性能。然而所述复合负极片在碾压过程中存在掉料的可能性，仍有较大的改性空间。
CN 109728306A公开了一种补锂负极片及其制备方法，所述补锂负极片包括负极集流体、设置于所述负极集流体两表面的第一负极浆料层、紧密贴合于所述第一负极浆料层表面的锂箔层以及设置于所述锂箔层表面的第二负极浆料层。相较于现有技术，所述发明实现了对负极片进行补锂的作用，提高了电池的首次效率以及循环性能，同时还在锂箔层的表面加设一层第二负极浆料层，避免了锂箔层裸露在空气中，降低了生产条件要求。然而所述发明中的锂箔层在第二负极浆料涂覆过程中与浆料中的水分接触易发生氧化，且所述补锂负极片在复合后存在掉料的风险。
CN 107768743A公开了一种锂离子电池补锂方法，所述补锂方法将正负极片和多孔锂箔按照正极|隔膜|多孔锂箔|隔膜|负极的顺序叠片或卷绕，制作成除正极、负极外，还有第三极(补锂极)的电池。所述补锂方法能够精确地控制补锂量与补锂时机，改善了补锂的均匀性，避免了局部析锂现象，提高了锂离子电池的首次库伦效率、能量密度与循环寿命。然而所述发明会导致正负极之间的阻抗增加，隔膜用量增加，因此实用性不强。
由此可见，如何提供一种负极补锂的方法，提升操作的安全性，降低生产成本，避免铝箔氧化与负极片在复合过程中的掉料现象，成为了目前本领域技术人员迫切需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种补锂隔膜及其制备方法与锂离子电池，所述补锂隔膜提升了操作的安全性，降低了生产成本，避免了铝箔氧化与负极片在复合过程中的掉料现象。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种补锂隔膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将两条隔膜对称贴合，得到双层隔膜；
(2)将步骤(1)所得双层隔膜的两侧表面分别贴合锂带，得到复合隔膜；
(3)将步骤(2)所得复合隔膜进行辊压并切割，得到补锂隔膜。
本发明中，通过所述制备方法同时制备出两条补锂隔膜，提高了生产效率。
本发明中，所述制备方法相较于将锂箔直接放置于负极涂层表面制得复合负极片，避免了在辊压过程中的掉料现象，并且相较于负极涂层中的水分，隔膜表面的水分更容易烘出，即隔膜的含水量更低，因此对锂箔的氧化影响更小。此外，所述制备方法相较于传统负极补锂所采用的锂粉，锂箔的安全性和便利性更高，对生产设备要求低，降低了生产成本。
优选地，步骤(1)所述隔膜包括层叠设置的陶瓷层与隔膜层，所述两条隔膜的陶瓷层对称贴合。
优选地，所述隔膜层的材质包括聚乙烯和/或聚丙烯。
本发明中，所述陶瓷层可提高隔膜的耐高温性能，防止隔膜在长时间高温的工作环境中发生形变或破损，进而影响电池的电性能和安全性能。
优选地，步骤(1)所述隔膜的厚度为10-50μm，例如可以是10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述隔膜的孔隙率为20-40％，例如可以是20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％或40％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(1)所述隔膜的孔隙率对电池的电性能存在一定影响，当隔膜的孔隙率小于20％时，不利于离子的顺利传输，进而导致电池的首次库伦效率下降；当隔膜的孔隙率大于40％时，电池容易发生短路现象。
优选地，步骤(2)所述锂带上设置有至少1条平行排布的锂箔，例如可以是1条、2条、3条、4条或5条，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述锂箔贴合所述双层隔膜。
本发明中，所述锂带上设置锂箔的条数决定了补锂隔膜的补锂量。
优选地，所述锂箔的厚度为3-7μm，例如可以是3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm或7μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述锂箔的宽度为3-5mm，例如可以是3mm、3.2mm、3.4mm、3.6mm、3.8mm、4mm、4.2mm、4.4mm、4.6mm、4.8mm或5mm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述锂箔为多孔结构。
优选地，所述多孔结构的孔径为0.1-10μm，例如可以是0.1μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述锂箔的孔隙率为10-30％，例如可以是10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％或30％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述辊压之前在复合隔膜的两侧表面分别贴合PET膜。
优选地，所述PET膜中聚对苯二甲酸乙二醇酯的数均分子量为150000-1500000，例如可以是150000、300000、500000、700000、900000、1100000、1300000或1500000，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述PET膜可避免所述复合隔膜在辊压过程中与辊接触摩擦导致复合隔膜破损。
优选地，步骤(3)所述辊压的压力为200-400MPa，例如可以是200MPa、220MPa、240MPa、260MPa、280MPa、300MPa、320MPa、340MPa、360MPa、380MPa或400MPa，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明第一方面优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将两条厚度为10-50μm，孔隙率为20-40％的隔膜对称贴合，得到双层隔膜；所述隔膜包括层叠设置的陶瓷层与隔膜层，所述两条隔膜的陶瓷层对称贴合，且隔膜层的材质包括聚乙烯和/或聚丙烯；
(2)将步骤(1)所得双层隔膜的两侧表面分别贴合锂带，得到复合隔膜；所述锂带上设置有至少1条平行排布的锂箔，所述锂箔贴合所述双层隔膜，且锂箔的厚度为3-7μm，宽度为3-5mm；所述锂箔为多孔结构，多孔结构的孔径为0.1-10μm，锂箔的孔隙率为10-30％；
(3)将步骤(2)所得复合隔膜的两侧表面分别贴合PET膜，PET膜中聚对苯二甲酸乙二醇酯的数均分子量为150000-1500000，在200-400MPa的压力下进行辊压并切割，得到补锂隔膜。
第二方面，本发明提供一种补锂隔膜，所述补锂隔膜包括层叠设置的隔膜与锂带。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、负极片、电解液与如第二方面所述的补锂隔膜。
本发明中，所述正极片、负极片与电解液为本领域技术人员常规采用的正极片、负极片与电解液，只需保证正极片为磷酸铁锂正极片即可，故不在此做特别限定，例如可以采用CN 110556582A中实施例一公开的正极片、负极片与电解液。
本发明中，所述锂离子电池的组装方法为常规的技术手段，只要能将所述正极片、负极片、电解液与补锂隔膜组装成锂离子电池，且所述补锂隔膜的锂箔层与负极片贴合，所述补锂隔膜的陶瓷层与正极片贴合即可，故不对组装方法做特别限定，例如可以采用CN110690506A中实施例一公开的组装方法。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的制备方法相较于将锂箔直接放置于负极涂层表面制得复合负极片，避免了在辊压过程中的掉料现象，并且相较于负极涂层中的水分，隔膜表面的水分更容易烘出，即隔膜的含水量更低，因此对锂箔的氧化影响更小，进一步提升了电池的电性能，使得电池的首次库伦效率达到93％及以上，且最高可达98％；
(2)本发明提供的制备方法相较于传统负极补锂所采用的锂粉，锂箔的安全性和便利性更高，对生产设备要求低，降低了生产成本。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种补锂隔膜及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将两条厚度为30μm，孔隙率为30％的隔膜对称贴合，得到双层隔膜；所述隔膜包括层叠设置的陶瓷层与隔膜层，所述两条隔膜的陶瓷层对称贴合，且隔膜层的材质为聚乙烯；
(2)将步骤(1)所得双层隔膜的两侧表面分别贴合锂带，得到复合隔膜；所述锂带上设置有2条平行排布的锂箔，所述锂箔贴合所述双层隔膜，且锂箔的厚度为5μm，宽度为4mm；所述锂箔为多孔结构，多孔结构的孔径为5μm，锂箔的孔隙率为20％；
(3)将步骤(2)所得复合隔膜的两侧表面分别贴合PET膜，PET膜中聚对苯二甲酸乙二醇酯的数均分子量为800000，在300MPa的压力下进行辊压并切割，得到补锂隔膜。
实施例2
本实施例提供一种补锂隔膜及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将两条厚度为20μm，孔隙率为25％的隔膜对称贴合，得到双层隔膜；所述隔膜包括层叠设置的陶瓷层与隔膜层，所述两条隔膜的陶瓷层对称贴合，且隔膜层的材质为聚丙烯；
(2)将步骤(1)所得双层隔膜的两侧表面分别贴合锂带，得到复合隔膜；所述锂带上设置有3条平行排布的锂箔，所述锂箔贴合所述双层隔膜，且锂箔的厚度为4μm，宽度为3.5mm；所述锂箔为多孔结构，多孔结构的孔径为2.5μm，锂箔的孔隙率为15％；
(3)将步骤(2)所得复合隔膜的两侧表面分别贴合PET膜，PET膜中聚对苯二甲酸乙二醇酯的数均分子量为450000，在250MPa的压力下进行辊压并切割，得到补锂隔膜。
实施例3
本实施例提供一种补锂隔膜及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将两条厚度为40μm，孔隙率为35％的隔膜对称贴合，得到双层隔膜；所述隔膜包括层叠设置的陶瓷层与隔膜层，所述两条隔膜的陶瓷层对称贴合，且隔膜层的材质为聚乙烯；
(2)将步骤(1)所得双层隔膜的两侧表面分别贴合锂带，得到复合隔膜；所述锂带上设置有1条锂箔，所述锂箔贴合所述双层隔膜，且锂箔的厚度为6μm，宽度为4.5mm；所述锂箔为多孔结构，多孔结构的孔径为7.5μm，锂箔的孔隙率为25％；
(3)将步骤(2)所得复合隔膜的两侧表面分别贴合数均分子量为1150000的PET膜，在350MPa的压力下进行辊压并切割，得到补锂隔膜。
实施例4
本实施例提供一种补锂隔膜及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将两条厚度为10μm，孔隙率为20％的隔膜对称贴合，得到双层隔膜；所述隔膜包括层叠设置的陶瓷层与隔膜层，所述两条隔膜的陶瓷层对称贴合，且隔膜层的材质为聚丙烯；
(2)将步骤(1)所得双层隔膜的两侧表面分别贴合锂带，得到复合隔膜；所述锂带上设置有2条平行排布的锂箔，所述锂箔贴合所述双层隔膜，且锂箔的厚度为3μm，宽度为3mm；所述锂箔为多孔结构，多孔结构的孔径为0.1μm，锂箔的孔隙率为10％；
(3)将步骤(2)所得复合隔膜的两侧表面分别贴合PET膜，PET膜中聚对苯二甲酸乙二醇酯的数均分子量为150000，在200MPa的压力下进行辊压并切割，得到补锂隔膜。
实施例5
本实施例提供一种补锂隔膜及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将两条厚度为50μm，孔隙率为40％的隔膜对称贴合，得到双层隔膜；所述隔膜包括层叠设置的陶瓷层与隔膜层，所述两条隔膜的陶瓷层对称贴合，且隔膜层的材质为聚乙烯；
(2)将步骤(1)所得双层隔膜的两侧表面分别贴合锂带，得到复合隔膜；所述锂带上设置有3条平行排布的锂箔，所述锂箔贴合所述双层隔膜，且锂箔的厚度为7μm，宽度为5mm；所述锂箔为多孔结构，多孔结构的孔径为10μm，锂箔的孔隙率为30％；
(3)将步骤(2)所得复合隔膜的两侧表面分别贴合PET膜，PET膜中聚对苯二甲酸乙二醇酯的数均分子量为1500000，在400MPa的压力下进行辊压并切割，得到补锂隔膜。
实施例6
本实施例提供一种补锂隔膜及其制备方法，所述制备方法中除了将隔膜的孔隙率改为18％，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
应用例1
本应用例将正极片、负极片、电解液与实施例1提供的补锂隔膜组装成锂离子电池，所述正极片、负极片与电解液为CN 110556582A中实施例一公开的正极片、负极片与电解液，所述组装的方法为CN 110690506A中实施例一公开的组装方法。
本应用例所得锂离子电池的首次库伦效率见表1。
应用例2
本应用例将正极片、负极片、电解液与实施例2提供的补锂隔膜组装成锂离子电池，所述正极片、负极片与电解液为CN 110556582A中实施例一公开的正极片、负极片与电解液，所述组装的方法为CN 110690506A中实施例一公开的组装方法。
本应用例所得锂离子电池的首次库伦效率见表1。
应用例3
本应用例将正极片、负极片、电解液与实施例3提供的补锂隔膜组装成锂离子电池，所述正极片、负极片与电解液为CN 110556582A中实施例一公开的正极片、负极片与电解液，所述组装的方法为CN 110690506A中实施例一公开的组装方法。
本应用例所得锂离子电池的首次库伦效率见表1。
应用例4
本应用例将正极片、负极片、电解液与实施例4提供的补锂隔膜组装成锂离子电池，所述正极片、负极片与电解液为CN 110556582A中实施例一公开的正极片、负极片与电解液，所述组装的方法为CN 110690506A中实施例一公开的组装方法。
本应用例所得锂离子电池的首次库伦效率见表1。
应用例5
本应用例将正极片、负极片、电解液与实施例5提供的补锂隔膜组装成锂离子电池，所述正极片、负极片与电解液为CN 110556582A中实施例一公开的正极片、负极片与电解液，所述组装的方法为CN 110690506A中实施例一公开的组装方法。
本应用例所得锂离子电池的首次库伦效率见表1。
应用例6
本应用例将正极片、负极片、电解液与实施例6提供的补锂隔膜组装成锂离子电池，所述正极片、负极片与电解液为CN 110556582A中实施例一公开的正极片、负极片与电解液，所述组装的方法为CN 110690506A中实施例一公开的组装方法。
本应用例所得锂离子电池的首次库伦效率见表1。
对比应用例1
本对比应用例提供一种锂离子电池及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将厚度为5μm，宽度为4mm的锂箔贴合于负极片表面，得到复合负极片；所述锂箔为多孔结构，且孔径为5μm，孔隙率为20％；
(2)将步骤(1)所得复合负极片的两侧表面分别贴合PET膜，PET膜中聚对苯二甲酸乙二醇酯的数均分子量为800000，在300MPa的压力下进行辊压，得到补锂负极片；
(3)将正极片、电解液、隔膜与步骤(2)所得补锂负极片组装成锂离子电池。
其中，步骤(1)所述负极片、步骤(3)所述正极片、电解液与隔膜均为CN110556582A中实施例一公开的负极片、正极片、电极液与隔膜；步骤(3)所述组装的方法为CN 110690506A中实施例一公开的组装方法。
本对比应用例中，在进行步骤(2)所述辊压的过程中存在掉料现象。
本对比应用例所得锂离子电池的首次库伦效率见表1。
表1
其中，首次库伦效率的测试方法为：化成恒流充电至3.65V，分容至3.65V，放电至2V，则首次库伦效率的计算公式如下：
其中，x—首次库伦效率，％；
a—分容后的放电容量，C；
b—化成的充电容量，C；
c—分容的充电容量，C。
由表1可知，应用例1-6所得锂离子电池的首次库伦效率均明显高于对比应用例1，且首次库伦效率与锂带上设置的锂箔条数呈正相关，说明实施例1-6提供的补锂隔膜提升了电池的电性能，且补锂量越大，首次库伦效率越高；相较于应用例1，应用例6所得锂离子电池的首次库伦效率有所下降，说明隔膜的孔隙率也会对电池的电性能产生一定程度的影响。
由此可见，本发明提供的制备方法相较于将锂箔直接放置于负极涂层表面制得复合负极片，避免了在辊压过程中的掉料现象，并且相较于负极涂层中的水分，隔膜表面的水分更容易烘出，即隔膜的含水量更低，因此对锂箔的氧化影响更小，进一步提升了电池的电性能，使得电池的首次库伦效率达到93％及以上，且最高可达98％；此外，相较于传统负极补锂所采用的锂粉，锂箔的安全性和便利性更高，对生产设备要求低，降低了生产成本。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
1.一种补锂隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将两条孔隙率为20-40％的隔膜对称贴合，得到双层隔膜；所述隔膜包括层叠设置的陶瓷层与隔膜层，且两条隔膜的陶瓷层对称贴合；
(2)将步骤(1)所得双层隔膜的两侧表面分别贴合锂带，得到复合隔膜；
(3)将步骤(2)所得复合隔膜进行辊压并切割，得到补锂隔膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述隔膜层的材质包括聚乙烯和/或聚丙烯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述隔膜的厚度为10-50μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述锂带上设置有至少1条平行排布的锂箔。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锂箔贴合所述双层隔膜。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锂箔的厚度为3-7μm。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锂箔的宽度为3-5mm。
8.根据权利要求4项所述的制备方法，其特征在于，所述锂箔为多孔结构。
9.根据权利要求8项所述的制备方法，其特征在于，所述多孔结构的孔径为0.1-10μm。
10.根据权利要求4项所述的制备方法，其特征在于，所述锂箔的孔隙率为10-30％。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述辊压之前在复合隔膜的两侧表面分别贴合PET膜。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述PET膜中聚对苯二甲酸乙二醇酯的数均分子量为150000-1500000。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述辊压的压力为200-400MPa。
14.根据权利要求1-13任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将两条厚度为10-50μm，孔隙率为20-40％的隔膜对称贴合，得到双层隔膜；所述隔膜包括层叠设置的陶瓷层与隔膜层，两条隔膜的陶瓷层对称贴合，且隔膜层的材质包括聚乙烯和/或聚丙烯；
(2)将步骤(1)所得双层隔膜的两侧表面分别贴合锂带，得到复合隔膜；所述锂带上设置有至少1条平行排布的锂箔，所述锂箔贴合所述双层隔膜，且锂箔的厚度为3-7μm，宽度为3-5mm；所述锂箔为多孔结构，多孔结构的孔径为0.1-10μm，锂箔的孔隙率为10-30％；
(3)将步骤(2)所得复合隔膜的两侧表面分别贴合PET膜，PET膜中聚对苯二甲酸乙二醇酯的数均分子量为150000-1500000，在200-400MPa的压力下进行辊压并切割，得到补锂隔膜。
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