CN109461878A - 补锂电池及其制备方法与生产设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种补锂电池及其制备方法与生产设备，涉及电池技术领域，该补锂电池的制备方法，包括以下步骤：S1)提供覆有PET膜的金属锂带卷，先将金属锂带的自由端固定在负极片的表面，然后通过挤压的方式将金属锂带逐步贴覆在负极片表面，并将金属锂带与所述PET膜分离；S2)将步骤S1)所得的负极片与正极片、隔膜和电解液进行封装得到所述补锂电池。利用该制备方法能够缓解利用现有补锂方法无法实现大规模工业化生产的技术问题。

Description

补锂电池及其制备方法与生产设备
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其是涉及一种补锂电池及其制备方法与生产设备。
背景技术
锂离子电池是一种二次充电电池，主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，锂离子在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，锂离子从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。锂离子电池由正极、负极、隔膜、电解液组成，正负极浸润在电解液中，锂离子以电解液为介质在正负极之间运动，实现电池的充放电。为避免正负极通过电解液发生短路，需要用隔膜将正负极分隔。
锂离子电池的正负极活性材料是锂离子电池的关键物质。目前而言，正极活性材料通常为锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴锰氧化物。负极活性材料通常有石墨，硅基材料(简称SiOx)，钛酸锂等化合物。正负极活性材料的克容量直接关系到锂离子电池整体的可发挥容量和循环寿命。高容量合金及复合材料，包括硅基，锡基，金属氧化物等材料在提高电池能量密度方面发挥越来越重要的作用，但是这类材料在充放电过程中存在较大的首次不可逆容量损失。首次不可逆容量损失消耗了大量的电解液和从正极材料脱出的锂离子，导致较低的库伦效率。锂的损失降低了电池的能量密度和循环寿命，从而严重的制约了此类材料在高比能锂离子电池中的应用。预锂化技术为解决不可逆容量损失，降低负极电位，提高库伦效率提供了有效的解决方案。在全电池中，电池化成时负极界面形成的钝化膜(简称SEI膜)会消耗掉从正极脱嵌的锂离子，并降低电池的容量。
目前的预埋补锂方法是将金属锂片埋入到电池中，操作者在制备电池的过程中，提前将金属锂片和电池的负极贴和在一起，为后期电池预锂提供锂源，但是，由于金属锂片非常活泼，在操作过程中很容易导致锂片和外界的接触导致氧化或者反应失效。目前，该补锂方式仅停留于实验室阶段，无法实现工业化生产。本发明的发明人的发现利用金属锂片进行补锂时，若实现工业化生产需要克服以下几点问题：
1)金属锂片强度较差，不能直接连续生产使用；
2)金属锂片比较柔软，粘接力较大，锂带和锂带直接容易粘连在一起；
3)金属锂在空气中异常活泼，在空气中会很快被氧化变质；此外，空气中锂片也会剧烈反应着火，发生危险。
发明内容
本发明的第一目的在于至少为上述问题中的一个提供一种解决方案。
本发明的第二目的在于提供一种补锂电池，该补锂电池中，金属锂带与负极直接接触，实现补锂。
本发明的第三目的在于提供一种补锂电池的生产设备，利用该生产设备可以实现补锂电池的规模化生产。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种补锂电池的制备方法，包括以下步骤：
S1)提供覆有PET膜的金属锂带卷，先将金属锂带的自由端固定在负极片的表面，然后通过挤压的方式将金属锂带逐步贴覆在负极片表面，并将金属锂带与所述PET膜分离；
S2)将步骤S1)所得的负极片与正极片、隔膜和电解液进行封装得到所述补锂电池。
进一步的，制备过程中的环境湿度≤5％。
进一步的，将正极材料涂覆于正极集流体表面，然后收卷干燥得到正极卷；将负极材料涂覆于负极集流体表面，然后收卷干燥，得到负极卷。
进一步的，将金属锂带的自由端固定在负极片的表面后，所述金属锂带卷与所述负极卷同时放卷，且同时挤压完成金属锂带与负极片的贴覆。
进一步的，所述PET膜与所述金属锂带分离后进行卷绕回收。
一种补锂电池，利用上述制备方法得到。
一种生产设备，包括设备机架，安装于所述设备机架上的用于承载负极卷的第一轴体和用于承载金属锂带卷的第二轴体，所述第一轴体与所述第二轴体上下错位设置，所述第一轴体和所述第二轴体的下方设有对压辊，所述对压辊的下方设有用于回收贴合锂带的负极卷的第三轴体。
进一步的，所述对压辊的下方设有用于回收PET膜第四轴体，所述第三轴体与所述第四轴体上下位错开。
进一步的，所述第一轴体和所述第二轴体均为转动轴。
进一步的，所述第三轴体和所述第四轴体均为转动轴。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的补锂电池的制备方法，通过用表面覆有PET膜的金属锂带卷作为贴覆原材，在金属锂带与负极贴合过程中，可以有效避免金属锂与空气接触，避免金属锂被氧化；另外，由于有PET作为锂带的载体，在金属锂带的转移过程中，可以防止金属锂带被扯断，也可以防止金属锂带之间发生粘连。因此，利用本发明提供的制备方法可以实现利用金属锂进行补锂的补锂电池的工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一种实施方式中的补锂电池的生产设备的结构示意图。
图标：1-负极卷；10-第一轴体；2-金属锂带卷；20-第二轴体；3-贴合锂带的负极；30-第三轴体；4-PET薄膜；40-第四轴体；50-对压辊；60-导向辊。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
一方面，本发明提供了一种补锂电池的制备方法，包括以下步骤：
S1)提供覆有PET膜的金属锂带卷，先将金属锂带的自由端固定在负极片的表面，然后通过挤压的方式将金属锂带逐步贴覆在负极片表面，并将金属锂带与所述PET膜分离；
S2)将步骤S1)所得的负极片与正极片、隔膜和电解液进行封装得到所述补锂电池。
本发明提供的补锂电池的制备方法，通过用表面覆有PET膜的金属锂带卷作为贴覆原材，在金属锂带与负极贴合过程中，可以有效避免金属锂与空气接触，避免金属锂被氧化；另外，由于有PET作为锂带的载体，在金属锂带的转移过程中，可以防止金属锂带被扯断，也可以防止金属锂带之间发生粘连。因此，利用本发明提供的制备方法可以实现利用金属锂进行补锂的补锂电池的工业化生产。
在本发明的一些实施方式中，制备过程中的环境湿度≤5％。例如可以通过通入循环干燥空气对空气湿度进行控制，通过控制环境湿度，可以有效避免金属锂带被氧化或发生火灾等危险。
在本发明的一些实施方式中，将正极材料涂覆于正极集流体表面，然后收卷干燥得到正极卷；将负极材料涂覆于负极集流体表面，然后收卷干燥，得到负极卷。
正极材料中的正极活性材料可以为三元正极材料或二元正极材料，例如可以为锂镍钴锰氧化物或磷酸铁锂；正极材料中的导电剂质量按照一般的比例添加，包括但是不限于1％；粘结剂的含量添加比例包括但不限于1％。负极材料中的负极活性材料采用硅基复合物材料，例如可以为硅，氧化硅，硅氧化合物中的一种或多种；负极材料中的粘结剂例如可以为CMC 1.5％、SBR 2％，导电剂为单壁碳纳米管，重量百分比例如可以1％。
在本发明的一些实施方式中，将金属锂带的自由端固定在负极片的表面后，所述金属锂带卷与所述负极卷同时放卷，且同时挤压完成金属锂带与负极片的贴覆。
利用该方法在挤压时，金属锂带在受压后带动金属锂带卷转动，可以实现金属锂带的自动放卷。同理，负极在受压后带动负极卷转动，实现负极卷的自动放卷。
在本发明的一些实施方式中，所述PET膜与所述金属锂带分离后进行卷绕回收。利用该方法使PET膜可以得以重新利用。
在本发明的一些实施方式中，将表面覆有金属锂片的负极片与正极片、隔膜和电解液进行封装得到所述补锂电池的步骤包括：
a)将正极片和表面覆有金属锂片的负极片辊压、裁切成所需合适尺寸；
b)将经烘烤后的正极片、隔离膜、负极片以叠片形式制成电芯，其中负极片较正极片多一片；
c)用经冲坑后的铝塑膜将叠好的电芯包膜，保留一侧不封口，其余侧边封口，经一定时间烘烤后，经不封口一侧向电芯内注入适量电解液；
d)经化成，老化，抽气后再将未封口一侧热封，即得所述补锂电池。
通过快速的传送PET膜带，可以减少Li带和外界接触的时间，减少Li表面的氧化。一般而言，Li带拆封之后外层用来调试机器，摒弃不用，在机器正常运转之后，通过快速的转移，减少新鲜Li带和外界的接触，从而减少Li的氧化。
一种补锂电池，利用上述制备方法得到。
该补锂电池中，金属锂片直接贴覆于负极表面，后期电芯组装成功后，注入电解液，通过对电池进行化成，使得Li金属溶解释放Li+，然后参与负极上SEI膜的形成，从而减少对正极Li源的消耗，起到补Li的作用。
一种生产设备，参照图1，包括设备机架，安装于所述设备机架上的用于承载负极卷1的第一轴体10和用于承载金属锂带卷2的第二轴体20，所述第一轴体10与所述第二轴体20上下错位设置，所述第一轴体10和所述第二轴体20的下方设有对压辊50，所述对压辊50的下方设有用于回收贴合锂带的负极3的第三轴体30。
本发明中的第一轴体10用于承载负极卷1，第二轴体20用于承载金属锂带卷2，第一轴体10和第二轴体20上下位错开，以防止在放卷过程中，负极卷1与金属锂带卷2发生干扰。第一轴体10和第二轴体20的下方设有对压辊50，负极卷1放卷后经过对压辊50挤压，金属锂带卷2放卷后经过对压辊50挤压，负极和金属锂带在对压辊处压合在一起后，之后收卷于第三轴体30上。而PET薄膜4则在外力的作用下与金属锂带分离。
在本发明的一些实施方式中，所述对压辊50的下方设有用于回收PET薄膜4的第四轴体40，所述第三轴体30与所述第四轴体40上下位错开。第四轴体40用于回卷PET薄膜4，将PET薄膜4的自由端固定于第四轴体40上后，转动第四轴体40即可对PET薄膜进行卷绕，同时，使PET薄膜与金属锂带分离。
在本发明的一些实施方式中，所述第一轴体和所述第二轴体均为转动轴。
第一轴体和第二轴体可以相对于机架发生转动，因此当对压辊转动挤压负极与金属锂带时，可以自动使第一轴体和第二轴体发生转动，实现负极卷和金属锂带卷的自动放卷。
在本发明的一些实施方式中，所述第三轴体和所述第四轴体均为转动轴。
第三轴体和第四轴体相对于设备机架能够发生相对转动，以用于自动卷绕压合后的负极，以及卷绕回收的PET薄膜。
在本发明的一些实施方式中，在对压辊的上下两侧方向分别设有导向辊60，第一轴体和第三轴体之间的负极在导向辊的作用下伸展平直。
实施例
本实施例是一种补锂电池，其制备方法包括以下步骤：
a)将正极材料涂覆于正极集流体表面，然后收卷干燥得到正极卷；将负极材料涂覆于负极集流体表面，然后收卷干燥，得到负极卷；
其中，按重量百分比计，正极材料包括：三元NCM622材料8％、导电剂1％和粘结剂1％；按重量百分比计，负极材料包括：硅碳负极95.5％、CMC 1.5％、SBR2％和导电剂单壁碳纳米管1％；
b)金属锂带的转移：利用图1所述生产设备，通过在金属锂带上引入PET薄膜的方式，将金属锂带顺利的转移到负极上；转移过程中，空气的湿度控制在5％以内；
c)辊压、裁切成所需合适尺寸的正极片和负极片；
d)将经烘烤后的正极片、隔离膜、负极片以叠片形式制成电芯，其中负极片较正极片多一片；
e)用经冲坑后的铝塑膜将叠好的电芯包膜，一侧不封口，其余侧边封口，经一定时间烘烤后，经不封口一侧向电芯内注入适量电解液；
f)经化成，老化，抽气后再将未封口一侧热封，即得补锂电池。
对比例
本对比例是一种锂离子电池，其制备方法包括以下步骤：
a)将正极材料涂覆于正极集流体表面，然后收卷干燥得到正极卷；将负极材料涂覆于负极集流体表面，然后收卷干燥，得到负极卷；
其中，按重量百分比计，正极材料包括：三元NCM622材料98％、导电剂1％和粘结剂1％；按重量百分比计，负极材料包括：硅碳负极95.5％、CMC 1.5％、SBR2％和导电剂单壁碳纳米管1％；
b)辊压、裁切成所需合适尺寸的正极片和负极片；
c)将经烘烤后的正极片、隔离膜、负极片以叠片形式制成电芯，其中负极片较正极片多一片；
d)用经冲坑后的铝塑膜将叠好的电芯包膜，一侧不封口，其余侧边封口，经一定时间烘烤后，经不封口一侧向电芯内注入适量电解液；
e)经化成，老化，抽气后再将未封口一侧热封，即得锂离子电池。
分别测试实施例和对比例中锂离子电池的首次效率，测试结果列于表1。
表1测试结果
序号 首次效率
实施例 92％
对比例 85％
从表1中的数据可以看出，利用本发明提供的制备方法得到的补锂电池，可以在锂电池电芯设计中，安全顺利的补充金属锂源，补充电芯在化成等后处理过程中的锂的消耗，进而提高了电池的首次效率，同时，还能提高电池的循环寿命和比能量密度。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种补锂电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)提供覆有PET膜的金属锂带卷，先将金属锂带的自由端固定在负极片的表面，然后通过挤压的方式将金属锂带逐步贴覆在负极片表面，并将金属锂带与所述PET膜分离；
S2)将步骤S1)所得的负极片与正极片、隔膜和电解液进行封装得到所述补锂电池。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备过程中的环境湿度≤5％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，将正极材料涂覆于正极集流体表面，然后收卷干燥得到正极卷；将负极材料涂覆于负极集流体表面，然后收卷干燥，得到负极卷。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将金属锂带的自由端固定在负极片的表面后，所述金属锂带卷与所述负极卷同时放卷，且同时挤压完成金属锂带与负极片的贴覆。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述PET膜与所述金属锂带分离后进行卷绕回收。
6.一种补锂电池，其特征在于，利用权利要求1-5任一项所述的制备方法得到。
7.一种实现权利要求1-5任一项所述的制备方法的生产设备，其特征在于，包括设备机架，安装于所述设备机架上的用于承载负极卷的第一轴体和用于承载金属锂带卷的第二轴体，所述第一轴体与所述第二轴体上下错位设置，所述第一轴体和所述第二轴体的下方设有对压辊，所述对压辊的下方设有用于回收贴合锂带的负极卷的第三轴体。
8.根据权利要求7所述的生产设备，其特征在于，所述对压辊的下方设有用于回收PET膜第四轴体，所述第三轴体与所述第四轴体上下位错开。
9.根据权利要求7或8所述的生产设备，其特征在于，所述第一轴体和所述第二轴体均为转动轴。
10.根据权利要求9所述的生产设备，其特征在于，所述第三轴体和所述第四轴体均为转动轴。
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