CN112521801B - 有机-无机复合金属导电颗粒及其制备方法、水性喷墨打印用导电墨水和图案化电子织物 - Google Patents

有机-无机复合金属导电颗粒及其制备方法、水性喷墨打印用导电墨水和图案化电子织物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种有机‑无机复合金属导电颗粒及其制备方法、水性喷墨打印用导电墨水和图案化电子织物，涉及电子纺织品技术领域。本发明提供的有机‑无机复合金属导电颗粒包括金属纳米颗粒和包覆在所述金属纳米颗粒表面的巯基化聚(3‑己基噻吩)。本发明采用导电型巯基化聚(3‑己基噻吩)包覆于金属纳米颗粒表面，改善金属颗粒分散性的同时，避免金属颗粒间绝缘层的存在；且导电型巯基化聚(3‑己基噻吩)还能改善金属颗粒间的界面导电效果，进一步提升导电率。由所述有机‑无机复合金属导电颗粒组成的水性喷墨打印用导电墨水，喷印于柔性织物表面，只需低温固化即可得到高导电性的图案化电子织物，在智能可穿戴领域具有广阔的应用前景。

Description

有机-无机复合金属导电颗粒及其制备方法、水性喷墨打印用 导电墨水和图案化电子织物
技术领域
本发明涉及电子纺织品技术领域，特别涉及有机-无机复合金属导电颗粒及其制备方法、水性喷墨打印用导电墨水和图案化电子织物。
背景技术
印刷电子技术是将传统印刷工艺与电子/电路制备技术相结合的一种新型电路制备技术。近年来，随着多功能和智能化可穿戴材料的发展，利用印刷电子技术在柔性织物表面印刷导电图案以实现纺织材料的功能化应用，得到了人们的广泛关注。目前，印刷电子智能纺织品已广泛应用于超级电容器、太阳能电池、柔性传感器、智能标签等诸多领域。喷墨打印主要通过计算机辅助控制实现导电墨水高精度地图案化和程序化打印，具有快速打印、无接触印刷、工艺简单、低成本、绿色环保等优势，是印刷电子技术中最具发展潜力的印刷技术之一。
目前，导电墨水中导电功能组分依然以金属系导电组分(如纳米金、纳米银、纳米铜等)为主。然而由于粒子之间作用力的影响，金属系纳米颗粒在合成或分散过程中，极易发生团聚或沉降等现象，导致导电墨水分散不均或堵塞喷头，影响最终打印效果。因此，对金属颗粒表面进行改性，提高其在水系溶剂或水性树脂中的分散性显得尤为必要。现有技术中，主要是将硫醇或聚乙烯吡咯烷酮作为保护剂包覆在金属颗粒表面，以增加空间位阻或增大粒子间静电排斥力的方式来阻止粒子团聚。然而，这些包覆材料虽提高了金属颗粒的分散性，但在后处理过程中需要数百摄氏度的高温烧结过程彻底去除包覆剂，才能赋予导电图案优异的导电性，如黄俊皓等人(“纳米银导电墨水的制备及烧结”,微纳电子技术,2018,55(7):521-526.)制备了一种聚乙烯吡咯烷酮包覆的纳米银导电墨水，虽经粒径控制和墨水配方调控降低了烧结温度，但总体上其烧结温度仍需要达到150℃以上才能达到电子电路的应用要求。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种有机-无机复合金属导电颗粒及其制备方法、水性喷墨打印用导电墨水和图案化电子织物。本发明提供的有机-无机复合金属导电颗粒不仅能够改善金属颗粒的分散性，而且避免了金属间绝缘层的存在，由所述有机-无机复合金属导电颗粒组成的水性喷墨打印用导电墨水喷印于柔性织物表面，仅需低温固化处理，即可得到高导电的图案化电子织物。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种有机-无机复合金属导电颗粒，包括金属纳米颗粒和包覆在所述金属纳米颗粒表面的巯基化聚(3-己基噻吩)；所述金属纳米颗粒为单一金属纳米颗粒或核-壳双金属纳米颗粒。
优选地，所述金属纳米颗粒中的金属包括金、银、铝和铜中的一种或两种。
本发明提供了以上技术方案所述有机-无机复合金属导电颗粒的制备方法，当所述金属纳米颗粒为单一金属纳米颗粒时，有机-无机复合金属导电颗粒的制备包括以下步骤：
(1)将金属盐的水溶液与巯基化聚(3-己基噻吩)的丙酮溶液混合，得到混合溶液；
(2)将所述混合溶液与还原剂混合，在pH值为8～10、温度为40～60℃条件下进行氧化还原反应，得到所述有机-无机复合金属导电颗粒；
当所述金属纳米颗粒为核-壳双金属纳米颗粒时，有机-无机复合金属导电颗粒的制备包括以下步骤：
(a)将核金属纳米颗粒与乙二醇混合，得到核金属纳米颗粒分散液；
(b)将壳金属盐的水溶液与巯基化聚(3-己基噻吩)的丙酮溶液混合，得到壳金属盐混合溶液；
(c)将所述核金属纳米颗粒分散液、壳金属盐混合溶液和还原剂混合，在pH值为8～10、温度为40～60℃条件下进行氧化还原反应，得到所述有机-无机复合金属导电颗粒；
所述步骤(a)和步骤(b)没有时间顺序的限制。
优选地，所述步骤(1)混合溶液中金属盐的浓度为0.1～1mol/L，巯基化聚(3-己基噻吩)的浓度为1～8wt％；所述步骤(2)中的还原剂包括三乙醇胺、柠檬酸钠、抗坏血酸或硼氢化钠，所述还原剂与混合溶液中金属盐的摩尔比为1:2～2:1。
优选地，所述步骤(a)中核金属纳米颗粒与乙二醇的用量比为1g：30mL；所述步骤(b)壳金属盐混合溶液中壳金属盐的浓度为0.1～1mol/L，巯基化聚(3-己基噻吩)的浓度为1～8wt％；
所述步骤(c)核金属纳米颗粒分散液中核金属纳米颗粒与壳金属盐混合溶液中壳金属盐的用量比为1g:0.01～0.1mol；所述还原剂包括三乙醇胺、柠檬酸钠、抗坏血酸或硼氢化钠，所述还原剂与壳金属盐混合溶液中壳金属盐的摩尔比为1:2～2:1。
优选地，所述步骤(2)和步骤(c)氧化还原反应后，还包括将所得氧化还原产物依次进行离心分离、固相洗涤和干燥。
本发明提供了一种水性喷墨打印用导电墨水，包括以下质量百分含量的组分：
导电颗粒 10～50％，
水溶性树脂 0.1～3％，
醇水混合溶剂 余量；
所述导电颗粒为以上技术方案所述有机-无机复合金属导电颗粒中的一种或几种。
优选地，所述水溶性树脂包括水性聚氨酯、水性聚丙烯酸酯和水性纤维素类树脂中的一种或几种；所述醇水混合溶剂中的醇包括乙醇、丙三醇、乙二醇、正丁醇、正己醇和正戊醇中的一种或几种，所述醇水混合溶剂中醇和水的体积比为1：1～3。
本发明还提供了一种图案化电子织物，包括柔性织物和图案化导电涂层；所述图案化导电涂层是利用喷墨打印技术将以上技术方案所述导电墨水喷印在柔性织物表面经固化形成的；所述固化的温度为40～80℃。
本发明提供了以上技术方案所述图案化电子织物在智能可穿戴领域中的应用。
本发明提供了一种有机-无机复合金属导电颗粒，包括金属纳米颗粒和包覆在所述金属纳米颗粒表面的巯基化聚(3-己基噻吩)；所述金属纳米颗粒为单一金属纳米颗粒或核-壳双金属纳米颗粒。本发明采用导电型巯基化聚(3-己基噻吩)包覆于金属纳米颗粒表面，改善金属颗粒分散性的同时，避免了金属颗粒间绝缘层的存在；而且导电型巯基化聚(3-己基噻吩)还能改善金属颗粒间的界面导电效果，进一步提升导电率。
由所述有机-无机复合金属导电颗粒作为主要组分的水性喷墨打印用导电墨水，喷印于柔性织物表面，只需低温固化(40～80℃)即可得到高导电性的图案化电子织物，而无需高温烧结去除金属纳米颗粒表面的包覆剂，避免了高温烧结对织物结构的破坏；所得图案化电子织物在智能可穿戴领域具有广阔的应用前景。
具体实施方式
本发明提供了一种有机-无机复合金属导电颗粒，包括金属纳米颗粒和包覆在所述金属纳米颗粒表面的巯基化聚(3-己基噻吩)；所述金属纳米颗粒为单一金属纳米颗粒或核-壳双金属纳米颗粒。
在本发明中，所述金属纳米颗粒中的金属优选包括金、银、铝和铜中的一种或两种，具体地，所述单一金属纳米颗粒包括金纳米颗粒、银纳米颗粒、铝纳米颗粒或铜纳米颗粒；所述核-壳双金属纳米颗粒包括铜-银核壳纳米颗粒、铜-金核壳纳米颗粒、铝-金核壳纳米颗粒或铝-银核壳纳米颗粒。在本发明中，所述巯基化聚(3-己基噻吩)通过巯基吸附在金属纳米颗粒表面。
本发明采用导电型巯基化聚(3-己基噻吩)替代传统的电绝缘聚乙烯吡咯烷酮及硫醇等包覆材料包覆于金属纳米颗粒表面，改善金属颗粒分散性的同时，避免了金属颗粒间绝缘层的存在；而且导电型巯基化聚(3-己基噻吩)还能改善金属颗粒间的界面导电效果，进一步提升导电率。
本发明提供了以上技术方案所述有机-无机复合金属导电颗粒的制备方法，当所述金属纳米颗粒为单一金属纳米颗粒时，有机-无机复合金属导电颗粒的制备包括以下步骤：
(1)将金属盐的水溶液与巯基化聚(3-己基噻吩)的丙酮溶液混合，得到混合溶液；
(2)将所述混合溶液与还原剂混合，在pH值为8～10、温度为40～60℃条件下进行氧化还原反应，得到所述有机-无机复合金属导电颗粒。
本发明将金属盐的水溶液和巯基化聚(3-己基噻吩)的丙酮溶液混合，得到混合溶液。在本发明中，所述金属盐优选为金属的硝酸盐、硫酸盐或氯酸盐，如硝酸银、硫酸铜、硝酸铜或氯酸金；本发明对所述金属盐的水溶液的浓度没有特别的要求，能够将所述金属盐充分溶解即可，在本发明实施例中所述金属盐的水溶液中金属盐的摩尔浓度优选为0.1～1mol/L。本发明对所述巯基化聚(3-己基噻吩)的丙酮溶液的浓度没有特别的要求，能够将所述巯基化聚(3-己基噻吩)充分溶解即可，在本实施例中，所述巯基化聚(3-己基噻吩)的丙酮溶液中巯基化聚(3-己基噻吩)的质量浓度优选为1～8％。在本发明中，所述巯基化聚(3-己基噻吩)的结构如式1所示，式1中n优选为80～120；本发明对所述巯基化聚(3-己基噻吩)的来源没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可，在本发明实施例中，所述巯基化聚(3-己基噻吩)由西安齐岳生物科技有限公司生产。
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本发明对所述混合的方法没有特别的要求，保证金属盐和巯基化聚(3-己基噻吩)混合均匀即可。在本发明中，所述混合溶液中金属盐的浓度优选为0.1～1mol/L，更优选为0.3～0.6mol/L；所述混合溶液中巯基化聚(3-己基噻吩)的浓度优选为1～8wt％，更优选为2～3wt％。
得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液与还原剂混合，在pH值为8～10、温度为40～60℃条件下进行氧化还原反应，得到所述有机-无机复合金属导电颗粒。在本发明中，所述还原剂优选包括三乙醇胺、柠檬酸钠、抗坏血酸或硼氢化钠，所述还原剂与混合溶液中金属盐的摩尔比优选为1:2～2:1；所述还原剂优选以还原剂水溶液的形式加入，具体地，将所述还原剂水溶液滴加入所述混合溶液中；所述还原剂水溶液的浓度优选为0.1～1mol/L。在本发明中，所述pH值优选为9，所述pH值优选通过向所述混合溶液与还原剂混合得到的液体中加入氨水来进行调节。在本发明中，所述氧化还原反应的温度优选为50℃，时间优选为1～3h，更优选为2h；所述氧化还原反应优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的速度没有特别的要求。在所述氧化还原反应的过程中，还原剂将金属盐中的金属离子还原为金属原子，进而成核生长为金属纳米颗粒；同时借助巯基与金属粒子间强吸附作用，巯基化聚(3-己基噻吩)迅速吸附于金属粒子表面，形成保护层在反应进行中阻止金属粒子的团聚，控制金属粒径过快生长。
所述氧化还原反应后，本发明还优选将所得氧化还原产物依次进行离心分离、固相洗涤和干燥，得到有机-无机复合金属导电颗粒。本发明对所述离心分离的方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的方法即可，具体地如采用高速离心机进行离心分离。在本发明中，所述固相洗涤用洗涤剂优选为水，本发明对所述洗涤的次数没有特别的要求，将固相洗涤至中性即可。本发明对所述干燥的温度和时间没有特别的要求，将水分充分除去即可。
在本发明中，当所述金属纳米颗粒为核-壳双金属纳米颗粒时，有机-无机复合金属导电颗粒的制备包括以下步骤：
(a)将核金属纳米颗粒与乙二醇混合，得到核金属纳米颗粒分散液；
(b)将壳金属盐的水溶液与巯基化聚(3-己基噻吩)的丙酮溶液混合，得到壳金属盐混合溶液；
(c)将所述核金属纳米颗粒分散液、壳金属盐混合溶液和还原剂混合，在pH值为8～10、温度为40～60℃条件下进行氧化还原反应，得到所述有机-无机复合金属导电颗粒；
所述步骤(a)和步骤(b)没有时间顺序的限制。
本发明将核金属纳米颗粒与乙二醇混合，得到核金属纳米颗粒分散液。在本发明中，所述核金属纳米颗粒与乙二醇的用量比优选为1g：30mL；所述混合优选为超声分散，本发明对所述超声分散的条件没有特别的要求，能够将所述核金属纳米颗粒充分分散于乙二醇中即可。在本发明中，所述核金属纳米颗粒中的金属优选为金、银或铜；本发明对所述核金属纳米颗粒的来源没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知来源的相应纳米颗粒即可。
本发明将壳金属盐的水溶液与巯基化聚(3-己基噻吩)的丙酮溶液混合，得到壳金属盐混合溶液。在本发明中，所述壳金属盐优选为壳金属的硝酸盐、硫酸盐或氯酸盐，如硝酸银、硫酸铜、硝酸铜或氯酸金；本发明对所述壳金属盐的水溶液的浓度没有特别的要求，能够将所述壳金属盐充分溶解即可，在本发明实施例中，所述壳金属盐的水溶液中壳金属盐的摩尔浓度优选为0.1～1mol/L。本发明对所述巯基化聚(3-己基噻吩)的丙酮溶液的浓度没有特别的要求，能够将所述巯基化聚(3-己基噻吩)充分溶解即可，在本发明实施例中，所述巯基化聚(3-己基噻吩)的丙酮溶液中巯基化聚(3-己基噻吩)的质量浓度优选为1～8％；所述巯基化聚(3-己基噻吩)与上述技术方案相同，在此不再赘述。本发明对所述混合的方法没有特别的要求，保证壳金属盐和巯基化聚(3-己基噻吩)混合均匀即可。在本发明中，所述壳金属盐混合溶液中壳金属盐的浓度优选为0.1～1mol/L，更优选为0.3～0.6mol/L；所述壳金属盐混合溶液中巯基化聚(3-己基噻吩)的浓度优选为1～8wt％，更优选为2～3wt％。
得到核金属纳米颗粒分散液和壳金属盐混合溶液后，本发明将述核金属纳米颗粒分散液、壳金属盐混合溶液和还原剂混合，在pH值为8～10、温度为40～60℃条件下进行氧化还原反应，得到所述有机-无机复合金属导电颗粒。在本发明中，所述核金属纳米颗粒分散液中核金属纳米颗粒与壳金属盐混合溶液中壳金属盐的用量比优选为1g:0.01～0.1mol，更优选为1g:0.03～0.07mol。
在本发明中，所述还原剂优选包括三乙醇胺、维生素C、柠檬酸钠、抗坏血酸或硼氢化钠，所述还原剂与壳金属盐混合溶液中壳金属盐的摩尔比优选为1:2～2:1；所述还原剂优选以还原剂水溶液的形式加入，具体地，将所述壳金属盐混合溶液加入到核金属纳米颗粒分散液中，再向其中滴加还原剂水溶液；所述还原剂水溶液的浓度优选为0.1～1mol/L。
在本发明中，所述pH值优选通过加入氨水来进行调节。
在本发明中，所述氧化还原反应的温度优选为50℃，时间优选为1～3h，更优选为2h；所述氧化还原反应优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的速度没有特别的要求。在所述氧化还原反应的过程中，还原剂将壳金属盐中的金属离子还原为金属原子后直接在核金属纳米粒子表面原位生长，形成核壳结构；巯基化聚-(3-己基噻吩)迅速吸附于金属粒子表面，形成保护层在反应进行中阻止粒子的团聚，控制金属粒径过快生长。
所述氧化还原反应后，本发明还优选将所得氧化还原产物依次进行离心分离、固相洗涤和干燥，得到有机-无机复合金属导电颗粒。在本发明中，所述离心分离、固相洗涤和干燥的条件优选与上述技术方案相同，在此不再赘述。
本发明提供了所述有机-无机复合金属导电颗粒的制备方法。本发明提供的制备方法过程简单、易于操作，有利于规模化生产。
本发明提供了一种水性喷墨打印用导电墨水，包括以下质量百分含量的组分：
导电颗粒 10～50％，
水溶性树脂 0.1～3％，
醇水混合溶剂 余量；
所述导电颗粒为以上技术方案所述有机-无机复合金属导电颗粒中的一种或几种。
以质量百分含量计，本发明提供的水性喷墨打印用导电墨水包括导电颗粒10～50％，优选为20～40％，更优选为30％。
以质量百分含量计，本发明提供的水性喷墨打印用导电墨水包括水溶性树脂0.1～3％，优选为0.5～2.5％，更优选为1～2％。在本发明中，所述水溶性树脂优选包括水性聚氨酯、水性聚丙烯酸酯和水性纤维素类树脂中的一种或几种。本发明对所述水溶性树脂的来源没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
本发明提供的水性喷墨打印用导电墨水还包括余量的醇水混合溶剂。在本发明中，所述醇水混合溶剂中的醇优选包括乙醇、丙三醇、乙二醇、正丁醇、正己醇和正戊醇中的一种或几种，所述醇水混合溶剂中醇和水的体积比优选为1：1～3，更优选为1:2。
本发明对所述水性喷墨打印用导电墨水的制备方法没有特别的要求，将各组分混合均匀即可。
本发明还提供了一种图案化电子织物，包括柔性织物和图案化导电涂层；所述图案化导电涂层是利用喷墨打印技术将以上技术方案所述导电墨水喷印在柔性织物表面经固化形成的。
在本发明中，所述柔性织物包括由针织、编织或非织技术得到的柔性纤维材料，所述柔性织物的材质包括棉、麻、毛、涤纶、锦纶、维纶、氨纶和腈纶中的一种或多种。
本发明对所述喷墨打印技术没有特别的要求，在本发明中，所述喷墨打印的喷液速度优选为0.08mL·min-1，打印层数优选为10～100层，更优选20～60层；打印图案根据需要进行设置即可。
在本发明中，所述固化的温度为40～80℃，优选为45～60℃，更优选为50℃；所述固化的时间为0.5～3h，优选为1～2h。在本发明中，由所述有机-无机复合金属导电颗粒组成的水性喷墨打印用导电墨水，喷印于柔性织物表面，只需低温固化(40～80℃)即可得到高导电性的图案化电子织物，而无需高温烧结去除金属纳米颗粒表面的包覆剂，既节约了能源，又避免了高温烧结对织物结构的破坏。
本发明提供了以上技术方案所述图案化电子织物在智能可穿戴领域中的应用，具体地，所述图案化电子织物可作为导电线路、压力传感、温湿度传感等应用于可穿戴器件中，本发明提供的图案化电子织物在智能可穿戴领域具有广阔的应用前景。
下面结合实施例对本发明提供的有机-无机复合金属导电颗粒及其制备方法、水性喷墨打印用导电墨水和图案化电子织物进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
各实施例中所用巯基化聚(3-己基噻吩)结构如式1所示，其中n＝80～120，由西安齐岳生物科技有限公司生产。
实施例1
配制硝酸银和巯基化聚(3-己基噻吩)的混合溶液：将硝酸银水溶液(摩尔浓度为0.4mol/L)与巯基化聚(3-己基噻吩)丙酮溶液(质量浓度为4wt％)混合，其中硝酸银水溶液与巯基化聚(3-己基噻吩)丙酮溶液体积混合比为3:1，并通过补充纯水进行体积与质量调控，在最终混合溶液中硝酸银的浓度为0.3mol/L，巯基化聚(3-己基噻吩)的浓度为1wt％，取20mL备用；
取0.3mol/L的三乙醇胺水溶液20mL滴加于上述混合溶液中，加入氨水调节pH值为8，不断搅拌，60℃条件下氧化还原反应1h，用高速离心机分离产物，再经水洗和烘干后得到有机-无机复合金属导电颗粒，即巯基化聚(3-己基噻吩)包覆的纳米银导电颗粒。
实施例2
一种水性喷墨打印用导电墨水，共100g，其中实施例1制备得到的巯基化聚(3-己基噻吩)包覆的纳米银导电颗粒20g，水性聚氨酯2g，其余为水和乙二醇，水和乙二醇的体积比为1：1。
实施例3
利用喷墨打印技术将实施例2得到的导电墨水喷印于PET织物(涤纶)表面，喷液速度为0.08mL·min-1，打印30层，然后在45℃温度下固化1.5h，得到图案化电子织物。
实施例4
配制硫酸铜和巯基化聚(3-己基噻吩)的混合溶液：将硫酸铜水溶液(摩尔浓度为0.8mol/L)与巯基化聚(3-己基噻吩)丙酮溶液(质量浓度为8wt％)混合，其中硫酸铜水溶液与巯基化聚(3-己基噻吩)丙酮溶液体积混合比为3:1，并通过补充纯水进行体积与质量调控，在最终混合溶液中硫酸铜的浓度为0.6mol/L、巯基化聚(3-己基噻吩)的浓度为2wt％，取20mL备用；取0.3mol/L的NaBH4溶液80mL滴加于上述混合溶液中，加入氨水调节pH值为10，不断搅拌，60℃条件下氧化还原反应2h，用高速离心机分离产物，再经水洗和烘干后得到有机-无机复合金属导电颗粒，即巯基化聚(3-己基噻吩)包覆的纳米铜导电颗粒。
实施例5
一种水性喷墨打印用导电墨水，共100g，其中实施例4制备得到的巯基化聚(3-己基噻吩)包覆的纳米铜导电颗粒30g，水性聚氨酯1g，其余为水和乙二醇，水和乙二醇的体积比为2：1。
实施例6
利用喷墨打印技术将实施例5得到的导电墨水喷涂于棉织物表面，喷液速度为0.08mL·min-1，打印60层，然后在50℃温度下固化1h，得到图案化电子织物。
实施例7
配制氯酸金和巯基化聚(3-己基噻吩)的混合溶液：将氯酸金水溶液(摩尔浓度为1mol/L)与巯基化聚(3-己基噻吩)丙酮溶液(质量浓度为8wt％)混合，其中氯酸金水溶液与巯基化聚(3-己基噻吩)丙酮溶液体积混合比为3:1，并通过补充纯水进行体积与质量调控，在最终混合溶液中氯金酸的浓度为0.75mol/L、巯基化聚(3-己基噻吩)的浓度为2wt％，取20mL备用；
取0.3mol/L的抗坏血酸溶液60mL滴加于上述混合溶液中，加入氨水调节pH值为9，不断搅拌，50℃条件下氧化还原反应3h，用高速离心机分离产物，再经水洗和烘干后得到有机-无机复合金属导电颗粒，即巯基化聚(3-己基噻吩)包覆的纳米金导电颗粒。
实施例8
一种水性喷墨打印用导电墨水，共100g，其中实施例7制备得到的巯基化聚(3-己基噻吩)包覆的纳米金导电颗粒40g，水性聚氨酯0.5g，其余为水和乙二醇，水和乙二醇的体积比为3：1。
实施例9
利用喷墨打印技术将实施例8得到的导电墨水喷涂于PET织物表面，喷液速度为0.08mL·min-1，打印20层，然后在40℃温度下固化2h，得到图案化电子织物。
实施例10
配制硝酸银和巯基化聚(3-己基噻吩)的混合溶液：将硝酸银水溶液(摩尔浓度为0.8mol/L)与巯基化聚(3-己基噻吩)丙酮溶液(质量浓度为8wt％)混合，其中硝酸银水溶液与巯基化聚(3-己基噻吩)丙酮溶液体积混合比为3:1，并通过补充纯水进行体积与质量调控，在最终混合溶液中硝酸银的浓度为0.6mol/L、巯基化聚(3-己基噻吩)的浓度为2wt％，取20mL备用；
取1g铜纳米粒子加入到30mL的乙二醇中，超声分散，得到铜纳米粒子分散液；
随后将上述硝酸银与巯基化聚(3-己基噻吩)的混合溶液滴加入铜纳米粒子分散液中，同时向其中滴加0.3mol/L的三乙醇胺水溶液40mL，再加入氨水调节pH值为8，不断搅拌，60℃条件下氧化还原反应2h；用高速离心机分离产物，再经水洗和烘干后得到有机-无机复合金属导电颗粒，即巯基化聚(3-己基噻吩)包覆的纳米铜@银核壳导电颗粒。
实施例11
一种水性喷墨打印用导电墨水，共100g，其中实施例10制备得到的巯基化聚(3-己基噻吩)包覆的纳米铜@银核壳导电颗粒50g，水性聚氨酯0.1g，其余为水和乙二醇，水和乙二醇的体积比为3：1。
实施例12
利用喷墨打印技术将实施例11得到的导电墨水喷涂于棉织物表面，喷液速度为0.08mL·min-1，打印30层，然后在60℃温度下固化0.5h，得到图案化电子织物。
对比例1
一种图案化电子织物，制备过程如下：
(1)配制硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液：将硝酸银水溶液(摩尔浓度为0.4mol/L)与聚乙烯吡咯烷酮水溶液(质量浓度为4wt％)混合，在最终混合溶液中硝酸银的浓度为0.3mol/L、聚乙烯吡咯烷酮的浓度为1wt％，取20mL备用；
取0.3mol/L三乙醇胺水溶液20mL滴加于上述混合溶液中，加入氨水调节pH值为8，不断搅拌，60℃条件下反应1h；用高速离心机分离产物，再经水洗和烘干后得到聚乙烯吡咯烷酮包覆的纳米银导电颗粒。
(2)配制水性喷墨打印用导电墨水，共100g，其中步骤(1)制备得到的聚乙烯吡咯烷酮包覆的纳米银导电颗粒20g，水性聚氨酯2g，其余为水和乙二醇，水和乙二醇的体积比为1：1。
(3)利用喷墨打印技术将上述导电墨水喷涂于PET织物表面，喷液速度为0.08mL·min-1，打印30层，在45℃温度下烧结固化时间1.5h，得到图案化电子织物。
将实施例2、实施例5、实施例8和实施例11得到的导电墨水及对比例1得到的常规导电墨水分别进行Zeta电位测试，测试方法为：取0.2mL待测样品置于样品池中，利用Zeta电位仪进行测试。
表1不同导电墨水Zeta电位测试结果
样品名称 Zeta电位(mV)
实施例2 -142.21
实施例5 -148.53
实施例8 -136.84
实施例11 -135.75
对比例1 -135.92
通常Zeta电位绝对值达到61即可认为分散液稳定性较好，由表1可以看出，本发明提供的聚(3-己基噻吩)包覆的金属导电墨水，依然表现出较高的Zeta电位绝对值，表明颗粒之间表现为明显的斥力，不易发生团聚。说明本发明提供的聚(3-己基噻吩)包覆的金属纳米粒子，可以有效保证导电墨水中导电组分的良好分散性。
将实施例3、实施例6、实施例9和实施例12得到的图案化电子织物以及对比例1得到的常规电子织物分别进行涂层电阻测试，测试方法为：将测试样品在室温条件下放置12小时后，置于数字式四探针测试仪中，调节探头探针压紧样品表面进行测定，测定结果如表2所示。
表2不同图案化电子织物的电阻率测试结果
样品名称 电阻率(μΩcm<sup>-1</sup>)
实施例3 1.67
实施例6 2.34
实施例9 1.23
实施例12 2.12
对比例1 489.56
由表2可以看出，本发明提供的喷墨打印图案化电子织物在低温固化后，依然表现出更低的电阻率，导电性能优异，说明本发明提供的巯基化聚(3-己基噻吩)包覆的金属纳米粒子，在有效保证导电墨水中导电组分的良好分散性的同时，能够避免“绝缘”包覆剂(聚乙烯吡咯烷酮)的存在造成电子传输的“断路”，从而实现低温烧结电子织物的制备。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种水性喷墨打印用导电墨水，其特征在于，由以下质量百分含量的组分组成：
导电颗粒10～50％，
水溶性树脂0.1～3％，
醇水混合溶剂余量；
所述导电颗粒为有机-无机复合金属导电颗粒；
所述有机-无机复合金属导电颗粒包括金属纳米颗粒和包覆在所述金属纳米颗粒表面的巯基化聚(3-己基噻吩)；所述金属纳米颗粒为单一金属纳米颗粒或核-壳双金属纳米颗粒；
当所述金属纳米颗粒为单一金属纳米颗粒时，有机-无机复合金属导电颗粒的制备包括以下步骤：
(1)将金属盐的水溶液与巯基化聚(3-己基噻吩)的丙酮溶液混合，得到混合溶液；
(2)将所述混合溶液与还原剂混合，在pH值为8～10、温度为40～60℃条件下进行氧化还原反应，得到所述有机-无机复合金属导电颗粒；
当所述金属纳米颗粒为核-壳双金属纳米颗粒时，有机-无机复合金属导电颗粒的制备包括以下步骤：
(a)将核金属纳米颗粒与乙二醇混合，得到核金属纳米颗粒分散液；
(b)将壳金属盐的水溶液与巯基化聚(3-己基噻吩)的丙酮溶液混合，得到壳金属盐混合溶液；
(c)将所述核金属纳米颗粒分散液、壳金属盐混合溶液和还原剂混合，在pH值为8～10、温度为40～60℃条件下进行氧化还原反应，得到所述有机-无机复合金属导电颗粒；
所述步骤(a)和步骤(b)没有时间顺序的限制。
2.根据权利要求1所述的水性喷墨打印用导电墨水，其特征在于，所述金属纳米颗粒中的金属包括金、银、铝和铜中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的水性喷墨打印用导电墨水，其特征在于，所述步骤(1)混合溶液中金属盐的浓度为0.1～1mol/L，巯基化聚(3-己基噻吩)的浓度为1～8wt％；所述步骤(2)中的还原剂包括三乙醇胺、柠檬酸钠、抗坏血酸或硼氢化钠，所述还原剂与混合溶液中金属盐的摩尔比为1:2～2:1。
4.根据权利要求1所述的水性喷墨打印用导电墨水，其特征在于，所述步骤(a)中核金属纳米颗粒与乙二醇的用量比为1g：30mL；
所述步骤(b)壳金属盐混合溶液中壳金属盐的浓度为0.1～1mol/L，巯基化聚(3-己基噻吩)的浓度为1～8wt％；
所述步骤(c)核金属纳米颗粒分散液中核金属纳米颗粒与壳金属盐混合溶液中壳金属盐的用量比为1g:0.01～0.1mol；所述还原剂包括三乙醇胺、柠檬酸钠、抗坏血酸或硼氢化钠，所述还原剂与壳金属盐混合溶液中壳金属盐的摩尔比为1:2～2:1。
5.根据权利要求1所述的水性喷墨打印用导电墨水，其特征在于，所述步骤(2)和步骤(c)氧化还原反应后，还包括将所得氧化还原产物依次进行离心分离、固相洗涤和干燥。
6.根据权利要求1所述的水性喷墨打印用导电墨水，其特征在于，所述水溶性树脂包括水性聚氨酯、水性聚丙烯酸酯和水性纤维素类树脂中的一种或几种；所述醇水混合溶剂中的醇包括乙醇、丙三醇、乙二醇、正丁醇、正己醇和正戊醇中的一种或几种，所述醇水混合溶剂中醇和水的体积比为1：1～3。
7.一种图案化电子织物，其特征在于，包括柔性织物和图案化导电涂层；所述图案化导电涂层是利用喷墨打印技术将权利要求1～6所述导电墨水喷印在柔性织物表面经固化形成的；所述固化的温度为40～80℃。
8.权利要求7所述图案化电子织物在智能可穿戴领域中的应用。
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