CN112521384B - 溶剂热一锅法合成苯并噻嗪并环戊二烯衍生物 - Google Patents

溶剂热一锅法合成苯并噻嗪并环戊二烯衍生物 Download PDF

Info

Publication number
CN112521384B
CN112521384B CN202110038970.0A CN202110038970A CN112521384B CN 112521384 B CN112521384 B CN 112521384B CN 202110038970 A CN202110038970 A CN 202110038970A CN 112521384 B CN112521384 B CN 112521384B
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
organic solvent
synthesis
hydrogen
solvothermal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN202110038970.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112521384A (zh
Inventor
王婷婷
刘斌
曾明华
王玉
罗美莲
张蓝贝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hubei University
Original Assignee
Hubei University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hubei University filed Critical Hubei University
Priority to CN202110038970.0A priority Critical patent/CN112521384B/zh
Publication of CN112521384A publication Critical patent/CN112521384A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112521384B publication Critical patent/CN112521384B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing three or more hetero rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Abstract

本发明公开了结构通式（I）所示的化合物，其利用简单易得的苯并[d]噻唑‑2‑基甲醇衍生物在FeCl3·6H2O催化下，在醇类有机溶剂中，溶剂热条件下“一锅法”高产率得到产物，实现了苯并噻嗪并环戊二烯的高效制备，减少了中间产物分离提纯的步骤，进而减少了有机溶剂的使用，缩短合成周期，有较高的应用价值。

Description

溶剂热一锅法合成苯并噻嗪并环戊二烯衍生物
技术领域
本发明涉及一种1,2,3-三（苯并[d]噻唑-2-基）-2,9-二氢苯并[b]环戊[e] [1,4]噻嗪及其衍生物的合成方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
噻嗪是一类常见的六元环状有机化合物，由四个碳原子、一个氮原子以及一个硫原子组成。噻嗪应用广泛，通常被用作为染料、安定药以及杀虫剂等。然而，已报道的合成噻嗪环的方法需要复杂且昂贵的原料以及对水和空气敏感的格氏试剂，而且反应路线长，有的高达十步以上。目前，含噻嗪环有机化合物的高效合成依然是具有挑战性的课题。
发明内容
本发明的目的是提供一类苯并噻嗪并环戊二烯衍生物；
本发明的另一个目的是提供上述苯并噻嗪并环戊二烯衍生物的制备方法。
本发明实现过程如下：
结构通式（I）所示的化合物，
Figure 150540DEST_PATH_IMAGE001
R选自氢，卤素基，C1-C5的烷基，C1-C5的烷氧基，苯基，氰基，N,N-二甲基，三氟甲基。
上述化合物的制备方法，
Figure 67680DEST_PATH_IMAGE002
将化合物A溶于醇类有机溶剂中，加入催化量的六水合三氯化铁，在80~120 ℃密闭条件下充分反应得到化合物（I）。
所述醇类有机溶剂选自甲醇、乙醇或丙醇。
当R为氢时，得到的化合物的晶体学参数为：三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为a =8.7807(2) Å，b = 12.5902(3) Å，c = 13.7137(3) Å，α = 103.344(2) o，β = 106.821(2)o，γ = 104.749(2) o。
本发明利用简单易得的苯并[d]噻唑-2-基甲醇衍生物在FeCl3·6H2O催化下，在醇类有机溶剂中，在溶剂热条件下“一锅法”高产率得到产物，实现了苯并噻嗪并环戊二烯的高效制备，减少了中间产物分离提纯的步骤，进而减少了有机溶剂的使用，缩短合成周期，有较高的应用价值。
附图说明
图1为实施例1化合物L的结构图；
图2为实施例1化合物L的核磁氢谱；
图3为实施例1化合物L的电喷雾离子化高分辨质谱图；
图4为实施例1化合物L的热重分析图；
图5为实施例1化合物L的红外图；
图6为实施例1化合物L的紫外光谱吸收图；
图7为实施例1化合物L的荧光光谱图。
具体实施方式
为了更清楚的理解发明，以下通过发明人给出的依本发明技术方案所完成的具体实施例对本发明进一步的详细描述。
实施例1 L（R= H）的合成及结构分析
Figure 221319DEST_PATH_IMAGE003
将1.0 mmol的苯并[d]噻唑-2-基甲醇（165.0 mg）加入到容积为15.0 mL的聚四氟乙烯的反应釜中，加入9.0 mL的乙醇溶解后，再加入1.0 mmol的六水合三氯化铁（268.0mg），搅拌5分钟，密封，放入120 ℃的烘箱中反应48 h，然后将釜取出，保持10℃ / h缓慢冷却，开釜得到紫红色晶体和红褐色母液。得到的化合物L属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为a = 8.7807(2) Å，b = 12.5902(3) Å，c = 13.7137(3) Å，α = 103.344(2) o，β =106.821(2) o，γ = 104.749(2) o。
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 11.86 (s, 1H), 8.24-8.16 (m, 2H), 8.09 (d,J = 7.6 Hz, 1H), 7.84 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.77 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.72 (d,J = 8.0 Hz, 1H), 7.54-7.48 (m, 4H), 7.39-7.35 (m, 5H), 7.31-7.28 (m, 1H),7.16 – 7.12 (m, 1H), 6.04 (s, 1H)。
图1为L的单晶结构图，结果表明L是由苯并噻嗪并环戊二烯三个杂环构成，其结构中包含由C-C单键连接的联苯并噻唑单元。化合物L的空间群是P-1，该结构中C1-C5，N6，C7-C12，S13这13个原子构成的三个环距离最小二乘面的距离最大的是C3距离是0.069 Å，说明这13个原子共平面性很好，并且符合4n+2的规则。C1-C2键长1.360 Å，C4-C5键长1.369 Å属于碳碳双键。
图2为L的核磁氢谱表明与L的单晶结构一致。
图3为L的电喷雾离子化高分辨质谱图，m/z在585.0336处的峰为分子离子峰[L-H]+，验证了L分子式为C32H18N4S4，同时表明其在质谱条件下的骨架稳定性。
图4为化合物L2的热重分析图，结果表明氮气气氛下L在360 ℃开始分解，且到800℃时质量仍有约50%剩余，表明有较好的热稳定性，同时表明L中无客体分子。
上述化合物实验测试条件如下：
1.核磁谱图
室温下，在Bruker 400 MHz上进行L的核磁共振谱图测试，取10.0 mg的L溶于0.5mL的CD2Cl2中进行测试，得到的谱图结果与单晶结构相吻合。
2.高分辨质谱图
室温下，取1颗单晶溶于色谱级乙腈中，在Thermo Exactive Plus ESI-MS 上进行阳离子模式下的数据采集。
3.热重图
室温下称取7 mg的L，在Netzsch TG209F3上进行L热稳定测试，其中加热区间为30-800 oC，升温速率为10 oC/min，氮气流速为15 mL/min。
4.红外光谱
室温下，在Bruker FTIR spectrophotometer上进行L的红外测试，取0.1 mg的L制成KBr压片，测试范围为4000-400 cm-1，测试结果如图5所示。
5.紫外-可见吸收光谱
室温下，在Agilent Cary 6000UV-Vis-NIR spectrophotometer上对L的二氯甲烷溶液（10-5 mol·L-1）进行测试。如图6所示，L的二氯甲烷溶液在365 nm和450 nm有最大吸收峰，可以归属为π-π*跃迁。
6.荧光发射
室温下在爱丁堡FLS-980荧光仪上对L的二氯甲烷溶液（10-5 mol·L-1）进行测试。如图7所示，在波长为264 nm光激发下，在可见-近红外（390-600 nm）具有荧光发射， 664nm为最大发射波长。
实施例2
参照实例1制备方法，使用不同的原料，可制备得到相应的苯并噻嗪并环戊二烯衍生物，其结果如表1所示
Figure 616528DEST_PATH_IMAGE004
Figure 430900DEST_PATH_IMAGE005
Figure 128729DEST_PATH_IMAGE006
Figure 395762DEST_PATH_IMAGE007

Claims (6)

1.结构通式（I）所示的化合物，
Figure DEST_PATH_IMAGE001
R选自氢，卤素基，C1-C5的烷基，C1-C5的烷氧基，苯基，氰基，N,N-二甲基，三氟甲基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：R选自氢，氟，氯，甲基，乙基，苯基，甲氧基，氰基，N,N-二甲基，三氟甲基。
3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于：R选自氢。
4.根据权利要求3所述的化合物，其特征在于所述化合物的晶体学参数为：三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为a = 8.7807(2) Å，b = 12.5902(3) Å，c = 13.7137(3) Å，α =103.344(2) o，β = 106.821(2) o，γ = 104.749(2) o。
5.权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
将化合物A溶于醇类有机溶剂中，加入催化量的六水合三氯化铁，在80~120 ℃密闭条件下充分反应得到化合物（I）。
6.根据权利要求5所述化合物的制备方法，其特征在于：所述醇类有机溶剂选自甲醇、乙醇或丙醇。
CN202110038970.0A 2021-01-13 2021-01-13 溶剂热一锅法合成苯并噻嗪并环戊二烯衍生物 Expired - Fee Related CN112521384B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110038970.0A CN112521384B (zh) 2021-01-13 2021-01-13 溶剂热一锅法合成苯并噻嗪并环戊二烯衍生物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110038970.0A CN112521384B (zh) 2021-01-13 2021-01-13 溶剂热一锅法合成苯并噻嗪并环戊二烯衍生物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112521384A CN112521384A (zh) 2021-03-19
CN112521384B true CN112521384B (zh) 2021-11-02

Family

ID=74977436

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110038970.0A Expired - Fee Related CN112521384B (zh) 2021-01-13 2021-01-13 溶剂热一锅法合成苯并噻嗪并环戊二烯衍生物

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112521384B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85101312A (zh) * 1983-12-27 1987-04-08 赫彻斯特股份公司 制备苯并噻嗪衍生物的方法
CN1180351A (zh) * 1995-02-21 1998-04-29 沃尼尔·朗伯公司 作为内皮素拮抗剂的苯并噻嗪二氧化物
CN1323304A (zh) * 1998-10-14 2001-11-21 拜尔公司 2－杂芳基－3,4－二氢－2h－吡咯衍生物
JP2008500354A (ja) * 2004-05-24 2008-01-10 アイアールエム・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー Ｐｐａｒモジュレーターとしての化合物および組成物
CN109503604A (zh) * 2018-12-31 2019-03-22 湖北大学 苯并咪唑并咪唑衍生物及其合成方法
CN110218201A (zh) * 2019-07-13 2019-09-10 湘潭大学 1,4-苯并噻嗪及衍生物及其合成方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85101312A (zh) * 1983-12-27 1987-04-08 赫彻斯特股份公司 制备苯并噻嗪衍生物的方法
CN1180351A (zh) * 1995-02-21 1998-04-29 沃尼尔·朗伯公司 作为内皮素拮抗剂的苯并噻嗪二氧化物
CN1323304A (zh) * 1998-10-14 2001-11-21 拜尔公司 2－杂芳基－3,4－二氢－2h－吡咯衍生物
JP2008500354A (ja) * 2004-05-24 2008-01-10 アイアールエム・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー Ｐｐａｒモジュレーターとしての化合物および組成物
CN109503604A (zh) * 2018-12-31 2019-03-22 湖北大学 苯并咪唑并咪唑衍生物及其合成方法
CN110218201A (zh) * 2019-07-13 2019-09-10 湘潭大学 1,4-苯并噻嗪及衍生物及其合成方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A Concise Domino Synthesis of Benzo-1,4-heterocycle Compounds via a Piancatelli/C–N Coupling/Michael Addition Process Promoted by La(OTf)3;Jinqian Liu et al.;《Eur. J. Org. Chem.》;20121102;第6933-6939页 *
Bridged Cyanine Dyes. Part2[1]. 1-(N-Methyl-2-benzothiazolylinio)-3-(N-methyl-2-benzothiazolyene) and 1-(N-Methyl-4-pyridinio)-3-(N-methyl-4-pyridylene)cyclopenta-1,4-dienes with Fused Rings;Alan R. Katritzky et al.;《J. Heterocyclic Chem.》;19881031;第25卷;第1315-1319页 *
Enantioselective Synthesis of Chiral-at-Sulfur 1,2-Benzothiazines by CpxRhIII-Catalyzed C-H Functionalization of Sulfoximines;Yang Sun et al.;《Angew. Chem. Int. Ed.》;20181026;第57卷;第15539-15543页 *
Sulfonamides and carbamates of 3-fluoro-4-morpholinoaniline (linezolid intermediate): synthesis, antimicrobial activity and molecular docking study;Dasari Balija Janakiramudu et al.;《Res Chem Intermed》;20170914;第1-21页 *
吡啶联异 唑啉类杂环衍生物的合成及生物活性;杨洪亮 等;《精细化工》;20190331;第36卷(第3期);第487-493页 *
新型染料的设计合成及其敏化太阳能电池器件研究;张晓峰;《中国学位论文全文数据库》;20180613;第1-132页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112521384A (zh) 2021-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Novel photo-and/or thermochromic MOFs derived from bipyridinium carboxylate ligands
CN109054428B (zh) 一种近红外花菁染料的制备方法
Yu et al. AIE-active difluoroboronated acylhydrozone dyes (BOAHY) emitting across the entire visible region and their photo-switching properties
CN112062756B (zh) 麦氏酸活化的呋喃和3-吡啶乙胺的Stenhouse供体-受体加合物及其合成方法
Safin et al. Solid-state photochromism and thermochromism of N-salicylidene pyrene derivatives
Knight et al. Synthesis of 3-aminoBODIPY dyes via copper-catalyzed vicarious nucleophilic substitution of 2-halogeno derivatives
CN113999254A (zh) 一种苯并噻二唑并咪唑类荧光染料及其合成方法
EP1717276B1 (en) Heteropolycyclic compound and dye
CN109503604B (zh) 苯并咪唑并咪唑衍生物及其合成方法
Hu et al. Self-assembly of cuprous iodide cluster-based calix [4] resorcinarenes and photocatalytic properties
CN109438323B (zh) 一类具有抗肿瘤活性的棉酚-7-n杂靛红席夫碱类化合物及其合成方法
CN112521384B (zh) 溶剂热一锅法合成苯并噻嗪并环戊二烯衍生物
CN107759504B (zh) 一种固液态均具较强荧光的双相有机荧光材料及制备方法
CN110183478B (zh) 一种菁、香豆素、二羰基氟化硼杂化荧光染料的合成及其应用
CN115385946B (zh) 亚氨基硼酸盐及其合成方法和用途
Moustafa et al. Photoswitchable and pH responsive organoplatinum (II) complexes with azopyridine ligands
Kocaokutgen et al. Spectroscopic, thermal and crystal structure properties of novel (E)-2, 6-dimethyl-4-(4-tert-butylphenyldiazenyl) phenyl acrylate dye
Alberti et al. On the photochromic activity of some diphenyl-3H-naphtho [2, 1-b] pyran derivatives: Synthesis, NMR characterisation and spectrokinetic studies
Cibin et al. Photocycloaddition of chalcones to yield cyclobutyl ditopic cyclophanes
CN111471455B (zh) 苯乙酮及其衍生物取代的噻唑基紫精强荧光变色材料的制备方法和应用
CN114773875A (zh) 一类氮杂吲哚-方酸菁染料，其合成方法及应用
CN109293646B (zh) 一种有机光致变色材料及其制备方法和应用
Ye et al. Tetradentate dithiooxamide ligands and their nickel complexes. Synthesis, characterization, and crystal structure of a mononuclear neutral complex, Ni ((c-C5H9) NHC (S) C (S) N (CH2) 2NC (S) C (S) NH (c-C5H9))
CN109575050B (zh) 一类具有抗肿瘤活性的棉酚-7-n杂靛红席夫碱类化合物及其合成方法
CN113461564A (zh) 4,4’-二羟基二偶氮苯甲酮及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20211102