CN112521303A - 含草酰胺结构的脂肪族二元胺单体、用其制备的长碳链脂肪族尼龙及它们的制备方法和应用 - Google Patents

含草酰胺结构的脂肪族二元胺单体、用其制备的长碳链脂肪族尼龙及它们的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了含草酰胺结构的脂肪族二元胺单体、用其制备的长碳链脂肪族尼龙及它们的制备方法和应用，所述长碳链脂肪族尼龙
Figure DDA0002793768310000011
是由二元羧酸单体和具有下述结构的含草酰胺结构的脂肪族二元胺单体制备而成：

Description

含草酰胺结构的脂肪族二元胺单体、用其制备的长碳链脂肪 族尼龙及它们的制备方法和应用
技术领域
本发明属于二元胺、尼龙及其制备和应用技术领域，具体涉及一种含草酰胺结构的脂肪族二元胺单体、用其制备的长碳链脂肪族尼龙及它们的制备方法和应用。
背景技术
尼龙又称为聚酰胺，是大分子主链的重复单元中含有酰胺基团(-NHCO-)的一类高聚物的统称，依据分子链中是否含有苯环可以划分为脂肪族尼龙、半芳香族尼龙和芳香族尼龙。由于尼龙分子链中酰胺基团的存在，在分子链之间可以形成稳定的氢键，并促使尼龙容易结晶，从而赋予其较强的力学性能和较好的热性能。同时，尼龙的比强度高于金属，且摩擦系数低，具有优异的耐疲劳性、耐化学性及自润滑性等，是一种综合性能优异的高分子材料。自20世纪30年代美国杜邦公司研制出PA6以来，尼龙作为一种通用的工程塑料品种，得到快速的发展并延伸出各种各样的商品。
长碳链脂肪族尼龙一般是指分子中碳链长度在10以上的尼龙。该类尼龙除具备一般尼龙的耐溶剂性和易加工等大多数特性，还具有低的吸水率、优异的尺寸稳定性和介电性能、高柔韧性等独特的优点。普通尼龙分子中极性的酰胺基团与水的亲合力较强，导致其具有较高的吸水率，而长碳链脂肪族尼龙由于链段结构中酰胺基浓度较普通尼龙小，从而具有较低的吸水率。对于尼龙6和尼龙66而言，链段中亲水的酰胺基团占比大而导致其吸水严重，吸水后尺寸变化大，拉伸强度和弯曲强度锐减，电学性能急剧恶化，极大限制材料的应用。相比之下，长碳链脂肪族尼龙由于吸水率较低，从而具有相对稳定的力学性能和电学性能。在许多应用领域中，如汽车软管、消音齿轮、止推垫、生物基建材隔热条等方面，长碳链脂肪族尼龙比短碳链脂肪族尼龙更具有优势，是当前国际上尼龙着重发展的方向。
通常，工程塑料因需要承受一定的外力作用，故要求材料的拉伸强度和弯曲强度均需在50MPa以上。短碳链脂肪族尼龙吸水率高，吸水后拉伸强度和弯曲强度会急剧下降，严重影响材料的正常使用。但长碳链脂肪族尼龙由于低的吸水率，在潮湿环境下仍能保持较高的韧性和强度。然而，长碳链脂肪族尼龙分子中酰胺基团浓度降低，在导致低吸水率的同时，也会促使分子链间的相互作用力减弱，在一定程度上导致尼龙塑料的力学强度降低。中北大学的兴可博士在其2015年的博士毕业论文《长碳链脂肪族二元酸制备二元胺的反应研究》中对部分市售长碳链脂肪族尼龙产品和科研工作者制备的长碳链脂肪族尼龙产品进行了调研总结。其中，山东东辰工程塑料有限公司研发的尼龙1212、尼龙1313和尼龙1213的拉伸强度分别为38.6、35.3和36-38MPa，吸水率分别为0.34％、0.28％和0.3-0.33％；郑州大学研发的尼龙612的弯曲强度为42.6MPa，吸水率为0.31％。CN1493602A公开的一种长碳链脂肪族尼龙及其制备方法，所制备的尼龙1414、尼龙1515和尼龙1013的拉伸屈服强度分别为31.4、22.8和29.2MPa，拉伸断裂强度分别为46.6、49.4和46.3MPa，吸水率分别为0.2％、0.2％和0.3％。上述报道均表明长碳链脂肪族尼龙虽具有低的吸水率，但相应的拉伸强度或弯曲强度均难以达到工程塑料的要求。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，首先提供一种含草酰胺结构的脂肪族二元胺单体。
本发明的另一目的是提供上述含草酰胺结构的脂肪族二元胺单体的制备方法。
本发明的再一目的是提供一种利用上述含草酰胺结构的脂肪族二元胺单体制备的长碳链脂肪族尼龙。
本发明的又一目的是提供利用上述含草酰胺结构的脂肪族二元胺单体制备长碳链脂肪族尼龙的方法。
本发明的最后一个目的是提供一种上述长碳链脂肪族尼龙的应用。
本发明提供的含草酰胺结构的脂肪族二元胺单体，其特征在于该含草酰胺结构的脂肪族二元胺单体的结构通式如下：
Figure BDA0002793768290000021
其中，R表示C4-C12的直链或带支链的亚烷基。
本发明提供的上述含草酰胺结构的脂肪族二元胺的制备方法，该制备方法的具体工艺步骤和条件如下：
先将二元胺溶于溶剂中，然后在氮气保护且搅拌下滴加草酸二元酯溶液，滴完后升温回流反应4～12小时，反应结束后将抽滤得到的滤饼依次用极性溶剂、水进行洗涤，最后将固体干燥得到白色的含草酰胺结构的脂肪族二元胺单体，其中所用二元胺和草酸二元酯的摩尔比为2.5-5：1。
以上方法中所用的二元胺为碳原子数目为C4-C12的脂肪族二胺中的任一种，优选1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,3-二氨基戊烷、1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、1,8-辛二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺，1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷或1,12-二氨基十二烷中的任一种。
以上方法中所用的溶剂为甲醇或者乙醇。
以上方法中所用的草酸二元酯为草酸二甲酯、草酸二乙酯或者草酸二丁酯中的任一种。
以上方法中所用的极性溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、甲醇或乙醇中的任一种。
本发明提供的利用上述含草酰胺结构的脂肪族二元胺单体制备的长碳链脂肪族尼龙，其特征在于该含草酰胺结构的长碳链脂肪族尼龙的结构通式如下：
Figure BDA0002793768290000031
其中，R表示C4-C12的直链或带支链的亚烷基，R1表示C2-C10的直链亚烷基，且满足重复结构单元的碳原子不小于18，n>1，其特性粘数[η]为0.79-1.46dL/g，拉伸强度为55.42-93.70MPa，弯曲强度为72.28-124.52MPa，弯曲模量为1719-3059MPa，吸水率为0.15-1.08％，密度为1.01-1.10g/cm3，负载1.80MPa弯曲应力和0.45MPa弯曲应力下的热变形温度分别为44.0-62.3℃、134.6-164.2℃。
本发明提供的上述含草酰胺结构的长碳链脂肪族尼龙的制备方法，该方法具体的工艺条件和步骤如下：
1)将含草酰胺结构的脂肪族二元胺单体、二元羧酸单体按比例加入溶剂中，搅拌回流反应4～12小时，冷却后抽滤、干燥得到含草酰胺结构的白色尼龙盐；
2)将干燥后的尼龙盐和催化剂一起加入聚合容器中，先于氮气保护下升温到200～260℃熔融，待完全熔融后升温至220～270℃反应1～6小时，最后升温至245～285℃并抽真空到2000Pa以下反应2～5小时；
3)反应所得产物经沸水萃取并干燥，即可得到含草酰胺结构单元的长碳链脂肪族尼龙，
其中，含草酰胺结构的脂肪族二元胺单体和二元羧酸单体的摩尔比为1：(1.01～1.20)；催化剂的用量为所用尼龙盐质量的0.5％～2％。
以上方法中所用的二元羧酸单体为碳原子数目C4-C12的直链脂肪族二元羧酸中的任一种，优选丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十一烷二酸或十二烷二酸。
以上方法中所用的溶剂为甲醇或者乙醇。
以上方法中所用的催化剂为聚酰胺反应常用的催化剂，具体可为亚磷酸钾、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸锌、磷酸钾、磷酸镁、磷酸钙、磷酸锌、次亚磷酸钾、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌中的任一种。
本发明提供的一种上述长碳链脂肪族尼龙的应用是将其用于制备纤维薄膜、电线电缆光纤包覆层、车用管材、粉末涂料、粘接剂、消音部件、生物基建材、3D打印材料以及电子电器部件。
本发明与现有技术相比，具有以下的优点：
1、由于本发明提供的长碳链脂肪族尼龙中引入了草酰胺结构，分子链间可形成更多的氢键，而氢键的形成可以增强分子链间的相互作用力，因而有利于长碳链脂肪族尼龙的分子链的定向排列，最终实现了长碳链脂肪族尼龙的力学强度增强的目的，使其拉伸强度和弯曲强度能够达到工程塑料的要求，同时拥有低密度的特性，不仅可以作为工程塑料用的尼龙，还能用作纤维、薄膜、车用管材、生物基建材和电子电器部件的材料。
2、虽然本发明提供的长碳链脂肪族尼龙中引入草酰胺结构，但并没有明显提升长碳链脂肪族尼龙的吸水率，因而能够使其在有效维持长碳链脂肪族尼龙本身所具有的低吸水率优势下，既能够作为工程塑料在潮湿环境中使用，弥补PA6等短碳链脂肪族尼龙在这方面的缺陷，也可以在常受雨淋的电线电缆光纤包覆行业中得到应用。
3、由于本发明提供的长碳链脂肪族尼龙中引入草酰胺结构，分子链间的相互作用力得到明显增强，所形成的内部网络的需要在更高温度下得到实现破坏，从而提升长碳链脂肪族尼龙的热变形温度。
4、虽然本发明提供的长碳链脂肪族尼龙中引入了氢键作用较强的草酰胺结构，但是因其重复结构单元的碳原子数不小于18，因而仍能够保证其比PA6等短碳链脂肪族尼龙具有更低的熔点、更低的加工温度和更好的加工性能，可以用作粉末涂料、胶粘剂以及可用于3D打印材料。
5、由于本发明提供的脂肪族二元胺中有草酰胺结构的引入，使分子链间的相互作用得到增强，相比于普通的脂肪族二元胺具有更好的稳定性，因而能避免普通的脂肪族二元胺在高温缩聚过程因挥发而影响投料比的情况发生。
6、本发明提供的含草酰胺结构的脂肪族二元胺的制备方法简单，反应条件温和，所用原料易得，有利于扩大生产。
7、由于本发明提供的含草酰胺结构的长碳链脂肪族尼龙的制备方法为尼龙制备的常用方法，因而工艺成熟，所用原料易得，有利于扩大生产。
附图说明
图1为本发明实施例2所制备的含草酰胺结构的脂肪族二元胺单体DA-2的红外光谱图。图中3297cm-1、1651cm-1、1513cm-1处出现的对应N-H基团、酰胺Ⅰ带和酰胺Ⅱ带的特征峰，表明草酰胺结构的成功引入，含草酰胺结构的二元胺单体已成功制备。
图2为本发明实施例2所制备的含草酰胺结构的二元胺单体DA-2的核磁氢谱图。图中a、b、c、d、e分别表示结构式中所示基团的位置，且核磁的测试结果进一步表明含草酰胺结构的二元胺单体的成功制备。
图3为本发明实施例2所制备的含草酰胺结构的二元胺单体BABO的差式扫描量热(DSC)测试图。从图中可见BABO的熔点为149.50℃，相比癸二胺的熔点62℃(从百度百科得到)来说得到了明显提升，这主要归于草酰胺结构的引入促使增加分子间作用力，这也进一步反映出含草酰胺结构的二元胺单体的成功制备。
图4为本发明实施例9所制备的含草酰胺结构的长碳链脂肪族尼龙的红外光谱图。图中1500～1600cm-1处对应于酰胺Ⅱ带的特征峰包含1533cm-1和1513cm-1处的两个峰，前者对应于二元胺单体BABO与癸二酸形成的酰胺键，后者对应于草酰胺的特征峰，结果表明含草酰胺结构的长碳链脂肪族尼龙的成功制备。
图5为本发明实施例9所制备的含草酰胺结构的长碳链脂肪族尼龙的核磁氢谱图。图中a、b、c、d、e分别表示结构式中所示基团的位置。图中2.5～2.8ppm之间出现的峰对应于癸二酸中亚甲基的特征峰，反映出二元胺单体BABO与癸二酸发生反应，这进一步表明含草酰胺结构的长碳链脂肪族尼龙的成功制备。
图6为本发明实施例9所制备含草酰胺结构的长碳链脂肪族尼龙的DSC测试图。从图中可以看出含草酰胺结构的长碳链脂肪族尼龙的熔点为177.20℃，具有加工温度低的优点；同时含草酰胺结构的长碳链脂肪族尼龙在157.55℃表现出尖锐的结晶峰，表明其具有优异的结晶性能。
图7为本发明实施例9所制备的含草酰胺结构的长碳链脂肪族尼龙在氮气氛围下的热稳定测试曲线图。从图中可以看出含草酰胺结构的长碳链脂肪族尼龙的初始热分解温度(T5％)能够达到402.6℃，表明其具有优异的热稳定性。
图8为本发明实施例9所制备的含草酰胺结构的长碳链脂肪族尼龙的弯曲测试的应力-应变曲线。从图中可以看出材料6mm内弯曲不断，弯曲模量可达到1719MPa，说明材料具有较好的承重能力。
图9为本发明实施例10所制备的含草酰胺结构的长碳链脂肪族尼龙的弯曲测试的应力-应变曲线。从图中可以看出该材料在6mm内弯曲可以不断，且其弯曲模量能够达到2251MPa，说明该材料具有优异的承重能力。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
值得说明的是：1)以下实施例制备的含草酰胺结构的二元胺单体的熔点是通过DSC的一次升温测试曲线得到的，升温速率为10℃min-1，所用样品量为5±0.5mg。2)以下实施例制备的含草酰胺结构的长碳链脂肪族尼龙特性黏数[η]是以浓硫酸为溶剂，配制成浓度为0.005g ml-1的溶液，用乌氏黏度计在25℃下测得。3)拉伸性能测试是按照GB/T1040-92测试标准采用CMT 4104型万能材料试验机(深圳新三思材料检测有限公司)进行测试的，拉伸速率为50.0mm min-1。4)弯曲性能测试是按照GB/T9341-2000测试标准采用CMT 4104型万能材料试验机(深圳新三思材料检测有限公司)进行测试的，加载速率为2.0mm min-1，设定恒定形变量为6mm。5)吸水性能测试是按照GB/T 1034测试标准进行测试的，样品在23±1℃恒温水浴中浸泡24±1小时。6)密度测试是利用Quarrz科思品牌的密度测试仪AU-120SLM进行测试的，以水作为参照介质在25℃下测得的。7)热变形温度测试是按照GB/T 1634.2测试标准进行测试的，热变形温度A是在负载1.80MPa弯曲应力下得到的，热变形温度B是在负载0.45MPa弯曲应力下得到的。
实施例1
先将88.15g(1mol)1,4-丁二胺溶于乙醇中，然后在氮气保护且搅拌下滴加40.45g(0.2mol)草酸二丁酯溶液，滴完后升温回流反应8小时。反应结束后将抽滤得到的滤饼依次用二甲基亚砜、水进行洗涤，最后将固体干燥即可得到白色的含草酰胺结构的脂肪族二元胺单体DABO，熔点为157.4℃。
实施例2
先将87.16g(0.5mol)1,10-二氨基癸烷溶于乙醇中，然后在氮气保护且搅拌下滴加29.23g(0.2mol)草酸二乙酯溶液，滴完后升温回流反应6小时。反应结束后将抽滤得到的滤饼依次用乙醇、水进行洗涤，最后将固体干燥即可得到白色的含草酰胺结构的脂肪族二元胺单体BABO，熔点为149.5℃。
实施例3
先将92.96g(0.8mol)1,6-己二胺溶于乙醇中，然后在氮气保护且搅拌下滴加29.23g(0.2mol)草酸二乙酯溶液，滴完后升温回流反应4小时。反应结束后将抽滤得到的滤饼依次用N,N-二甲基甲酰胺、水进行洗涤，最后将固体干燥即可得到白色的含草酰胺结构的脂肪族二元胺单体HABO，熔点为152.8℃。
实施例4
先将86.56g(0.6mol)1,8-辛二胺溶于甲醇中，然后在氮气保护且搅拌下滴加23.62g(0.2mol)草酸二甲酯溶液，滴完后升温回流反应8小时。反应结束后将抽滤得到的滤饼依次用甲醇、水进行洗涤，最后将固体干燥即可得到白色的含草酰胺结构的脂肪族二元胺单体NABO，熔点为151.9℃。
实施例5
先将100.18g(0.5mol)1,12-二氨基十二烷溶于甲醇中，然后在氮气保护且搅拌下滴加23.62g(0.2mol)草酸二甲酯溶液，滴完后升温回流反应10小时。反应结束后将抽滤得到的滤饼依次用甲醇、水进行洗涤，最后将固体干燥即可得到白色的含草酰胺结构的脂肪族二元胺单体DcABO，熔点为128.7℃。
实施例6
先将69.72g(0.6mol)2-甲基-1,5-二氨基戊烷溶于乙醇中，然后在氮气保护且搅拌下滴加29.23g(0.2mol)草酸二乙酯溶液，滴完后升温回流反应7小时。反应结束后将抽滤得到的滤饼依次用乙腈、水进行洗涤，最后将固体干燥即可得到白色的含草酰胺结构的脂肪族二元胺单体MpABO，熔点为150.4℃。
实施例7
先将94.97g(0.6mol)2,2,4-三甲基-1,6-己二胺溶于甲醇中，然后在氮气保护且搅拌下滴加29.23g(0.2mol)草酸二甲酯溶液，滴完后升温回流反应12小时。反应结束后将抽滤得到的滤饼依次用甲醇、水进行洗涤，最后将固体干燥即可得到白色的含草酰胺结构的脂肪族二元胺单体TMBO，熔点为136.3℃。
实施例8
将含草酰胺结构的二元胺单体BABO、十二烷二酸按1：1.20的摩尔比加入乙醇溶剂中，搅拌回流反应9h，冷却后抽滤、干燥得到白色尼龙盐。将62.89g干燥的尼龙盐和0.63g次亚磷酸钠一起加入聚合容器中，先于氮气保护下升温到220℃熔融，待完全熔融后升温至240℃反应5小时，最后升温至260℃并抽真空到2000Pa以下反应3小时。反应后产物经沸水萃取并干燥，即可得到含草酰胺结构单元的长碳链脂肪族尼龙。
该含草酰胺结构的长碳链脂肪族尼龙的特性黏数[η]为0.81dL/g，拉伸强度为55.42MPa，弯曲强度为72.56MPa(6mm弯曲不断)，弯曲模量为1814MPa，吸水率为0.34％，密度为1.05g/cm3，热变形温度A和B分别为49.8℃、143.2℃。
实施例9
将含草酰胺结构的脂肪族二元胺单体BABO、癸二酸按1：1.10的摩尔比加入乙醇溶剂中，搅拌回流反应7h，冷却后抽滤、干燥得到白色尼龙盐。将60.09g干燥的尼龙盐和0.60g次亚磷酸钠一起加入聚合容器中，先于氮气保护下升温到240℃熔融，待完全熔融后升温至250℃反应2小时，最后升温至260℃并抽真空到2000Pa以下反应4小时。反应后产物经沸水萃取并干燥，即可得到含草酰胺结构单元的长碳链脂肪族尼龙。
该含草酰胺结构单元的长碳链脂肪族尼龙的特性黏数[η]为1.00dL/g，拉伸强度为58.36MPa，弯曲强度为72.28MPa(6mm弯曲不断)，弯曲模量为1719MPa，吸水率为0.40％，密度为1.08g/cm3，热变形温度A和B分别为52.6℃、152.0℃。
实施例10
将含草酰胺结构的脂肪族二元胺单体BABO、己二酸按1：1.06的摩尔比加入乙醇溶剂中，搅拌回流反应5h，冷却后抽滤、干燥得到白色尼龙盐。将54.49g干燥的尼龙盐和0.27g次亚磷酸钠一起加入聚合容器中，先于氮气保护下升温到250℃熔融，待完全熔融后升温至260℃反应1小时，最后升温至270℃并抽真空到2000Pa以下反应5小时。反应后产物经沸水萃取并干燥，即可得到含草酰胺结构单元的长碳链脂肪族尼龙。
该含草酰胺结构的长碳链脂肪族尼龙的特性黏数[η]为1.18dL/g，拉伸强度为56.27MPa，弯曲强度为107.04MPa(6mm弯曲不断)，弯曲模量为2251MPa，吸水率为0.76％，密度为1.09g/cm3，热变形温度A和B分别为55.1℃、155.7℃。
实施例11
将含草酰胺结构的脂肪族二元胺单体BABO、十一烷二酸按1：1.14的摩尔比加入乙醇溶剂中，搅拌回流反应8h，冷却后抽滤、干燥得到白色尼龙盐。将61.49g干燥的尼龙盐和1.23g亚磷酸钠一起加入聚合容器中，先于氮气保护下升温到230℃熔融，待完全熔融后升温至245℃反应4小时，最后升温至255℃并抽真空到2000Pa以下反应4小时。反应后产物经沸水萃取并干燥，即可得到含草酰胺结构单元的长碳链脂肪族尼龙。
该含草酰胺结构的长碳链脂肪族尼龙的特性黏数[η]为0.79dL/g，拉伸强度为57.07MPa，弯曲强度为82.50MPa(6mm弯曲不断)，弯曲模量为1843MPa，吸水率为0.39％，密度为1.06g/cm3，热变形温度A和B分别为51.3℃、151.4℃。
实施例12
将含草酰胺结构的脂肪族二元胺单体BABO、丁二酸按1：1.01的摩尔比加入乙醇溶剂中，搅拌回流反应4h，冷却后抽滤、干燥得到白色尼龙盐。将51.67g干燥的尼龙盐和0.41g次亚磷酸钠一起加入聚合容器中，先于氮气保护下升温到260℃熔融，待完全熔融后升温至270℃反应5小时，最后升温至285℃并抽真空到2000Pa以下反应2小时。反应后产物经沸水萃取并干燥，即可得到含草酰胺结构单元的长碳链脂肪族尼龙。
该含草酰胺结构的长碳链脂肪族尼龙的特性黏数[η]为1.23dL/g，拉伸强度为79.9MPa，弯曲强度为124.52MPa，弯曲模量为3059MPa，吸水率为1.08％，密度为1.10g/cm3，热变形温度A和B分别为59.5℃、161.6℃。
实施例13
将含草酰胺结构的脂肪族二元胺单体DABO、十二烷二酸按1：1.08的摩尔比加入甲醇溶剂中，搅拌回流反应7h，冷却后抽滤、干燥得到白色尼龙盐。将46.06g干燥的尼龙盐和0.55g次亚磷酸钠一起加入聚合容器中，先于氮气保护下升温到230℃熔融，待完全熔融后升温至240℃反应3小时，最后升温至260℃并抽真空到2000Pa以下反应4小时。反应后产物经沸水萃取并干燥，即可得到含草酰胺结构单元的长碳链脂肪族尼龙。
该含草酰胺结构的长碳链脂肪族尼龙的特性黏数[η]为0.84dL/g，拉伸强度为80.59MPa，弯曲强度为104.13MPa，弯曲模量为2320MPa，吸水率为0.51％，密度为1.03g/cm3，热变形温度A和B分别为53.8℃、154.3℃。
实施例14
将含草酰胺结构的脂肪族二元胺单体DABO、癸二酸按1：1.05的摩尔比加入甲醇溶剂中，搅拌回流反应5h，冷却后抽滤、干燥得到白色尼龙盐。将43.26g干燥的尼龙盐和0.39g次亚磷酸钠一起加入聚合容器中，先于氮气保护下升温到240℃熔融，待完全熔融后升温至245℃反应3小时，最后升温至260℃并抽真空到2000Pa以下反应5小时。反应后产物经沸水萃取并干燥，即可得到含草酰胺结构单元的长碳链脂肪族尼龙。
该含草酰胺结构的长碳链脂肪族尼龙的特性黏数[η]为0.96dL/g，拉伸强度为88.23MPa，弯曲强度为108.91MPa，弯曲模量为2496MPa，吸水率为0.60％，密度为1.04g/cm3，热变形温度A和B分别为54.2℃、155.0℃。
实施例15
将含草酰胺结构的脂肪族二元胺单体DABO、辛二酸按1：1.02的摩尔比加入乙醇溶剂中，搅拌回流反应4h，冷却后抽滤、干燥得到白色尼龙盐。将60g干燥的尼龙盐和0.42g次亚磷酸钠一起加入聚合容器中，先于氮气保护下升温到250℃熔融，待完全熔融后升温至260℃反应3.5小时，最后升温至270℃并抽真空到2000Pa以下反应2.5小时。反应后产物经沸水萃取并干燥，即可得到含草酰胺结构单元的长碳链脂肪族尼龙。
该含草酰胺结构的长碳链脂肪族尼龙的特性黏数[η]为1.04dL/g，拉伸强度为93.7MPa，弯曲强度为116.46MPa，弯曲模量为2831MPa，吸水率为0.69％，密度为1.06g/cm3，热变形温度A和B分别为56.4℃、158.9℃。
实施例16
将含草酰胺结构的脂肪族二元胺单体DcABO、丁二酸按1：1.10的摩尔比加入甲醇溶剂中，搅拌回流反应10h，冷却后抽滤、干燥得到白色尼龙盐。将57.28g干燥的尼龙盐和0.57g次亚磷酸钠一起加入聚合容器中，先于氮气保护下升温到240℃熔融，待完全熔融后升温至250℃反应4小时，最后升温至265℃并抽真空到2000Pa以下反应5小时。反应后产物经沸水萃取并干燥，即可得到含草酰胺结构单元的长碳链脂肪族尼龙。
该含草酰胺结构的长碳链脂肪族尼龙的特性黏数[η]为1.12dL/g，拉伸强度为75.3MPa，弯曲强度为90.58MPa，弯曲模量为2198MPa，吸水率为0.78％，密度为1.03g/cm3，热变形温度A和B分别为50.9℃、142.4℃。
实施例17
将含草酰胺结构的脂肪族二元胺单体DcABO、己二酸按1：1.13的摩尔比加入乙醇溶剂中，搅拌回流反应12h，冷却后抽滤、干燥得到白色尼龙盐。将60.09g干燥的尼龙盐和0.36g次亚磷酸钠一起加入聚合容器中，先于氮气保护下升温到225℃熔融，待完全熔融后升温至240℃反应3.5小时，最后升温至255℃并抽真空到2000Pa以下反应4小时。反应后产物经沸水萃取并干燥，即可得到含草酰胺结构单元的长碳链脂肪族尼龙。
该含草酰胺结构的长碳链脂肪族尼龙的特性黏数[η]为0.90dL/g，拉伸强度为62.64MPa，弯曲强度为80.09MPa(6mm弯曲不断)，弯曲模量为1945MPa，吸水率为0.57％，密度为1.02g/cm3，热变形温度A和B分别为48.7℃、138.2℃。
实施例18
将含草酰胺结构的脂肪族二元胺单体HABO、十二烷二酸按1：1.20的摩尔比加入甲醇溶剂中，搅拌回流反应8h，冷却后抽滤、干燥得到白色尼龙盐。将51.67g干燥的尼龙盐和0.41g次亚磷酸钠一起加入聚合容器中，先于氮气保护下升温到235℃熔融，待完全熔融后升温至245℃反应6小时，最后升温至255℃并抽真空到2000Pa以下反应3小时。反应后产物经沸水萃取并干燥，即可得到含草酰胺结构单元的长碳链脂肪族尼龙。
该含草酰胺结构的长碳链脂肪族尼龙的特性黏数[η]为0.82dL/g，拉伸强度为64.98MPa，弯曲强度为78.40MPa(6mm弯曲不断)，弯曲模量为1908MPa，吸水率为0.70％，密度为1.03g/cm3，热变形温度A和B分别为52.0℃、150.7℃。
实施例19
将含草酰胺结构的脂肪族二元胺单体HABO、十一烷二酸按1：1.15的摩尔比加入甲醇溶剂中，搅拌回流反应8h，冷却后抽滤、干燥得到白色尼龙盐。将50.27g干燥的尼龙盐和0.75g次亚磷酸钠一起加入聚合容器中，先于氮气保护下升温到220℃熔融，待完全熔融后升温至240℃反应4小时，最后升温至250℃并抽真空到2000Pa以下反应2.5小时。反应后产物经沸水萃取并干燥，即可得到含草酰胺结构单元的长碳链脂肪族尼龙。
该含草酰胺结构的长碳链脂肪族尼龙的特性黏数[η]为0.89dL/g，拉伸强度为72.40MPa，弯曲强度为86.43MPa(6mm弯曲不断)，弯曲模量为2103MPa，吸水率为0.46％，密度为1.05g/cm3，热变形温度A和B分别为53.1℃、152.5℃。
实施例20
将含草酰胺结构的脂肪族二元胺单体HABO、癸二酸按1：1.05的摩尔比加入甲醇溶剂中，搅拌回流反应6h，冷却后抽滤、干燥得到白色尼龙盐。将48.87g干燥的尼龙盐和0.44g次亚磷酸钠一起加入聚合容器中，先于氮气保护下升温到235℃熔融，待完全熔融后升温至250℃反应3.5小时，最后升温至260℃并抽真空到2000Pa以下反应3小时。反应后产物经沸水萃取并干燥，即可得到含草酰胺结构单元的长碳链脂肪族尼龙。
该含草酰胺结构的长碳链脂肪族尼龙的特性黏数[η]为1.06dL/g，拉伸强度为70.19MPa，弯曲强度为83.95MPa(6mm弯曲不断)，弯曲模量为2186MPa，吸水率为0.53％，密度为1.05g/cm3，热变形温度A和B分别为56.0℃、157.8℃。
实施例21
将含草酰胺结构的脂肪族二元胺单体HABO、丁二酸按1：1.01的摩尔比加入甲醇溶剂中，搅拌回流反应4h，冷却后抽滤、干燥得到白色尼龙盐。将45g干燥的尼龙盐和0.29g次亚磷酸钠一起加入聚合容器中，先于氮气保护下升温到240℃熔融，待完全熔融后升温至255℃反应3.5小时，最后升温至275℃并抽真空到2000Pa以下反应2小时。反应后产物经沸水萃取并干燥，即可得到含草酰胺结构单元的长碳链脂肪族尼龙。
该含草酰胺结构的长碳链脂肪族尼龙的特性黏数[η]为0.99dL/g，拉伸强度为86.73MPa，弯曲强度为113.61MPa，弯曲模量为2674MPa，吸水率为0.91％，密度为1.07g/cm3，热变形温度A和B分别为62.3℃、164.2℃。
实施例22
将含草酰胺结构的脂肪族二元胺单体NABO、癸二酸按1：1.10的摩尔比加入乙醇溶剂中，搅拌回流反应10h，冷却后抽滤、干燥得到白色尼龙盐。将54.48g干燥的尼龙盐和0.54g次亚磷酸钠一起加入聚合容器中，先于氮气保护下升温到230℃熔融，待完全熔融后升温至240℃反应5小时，最后升温至255℃并抽真空到2000Pa以下反应3小时。反应后产物经沸水萃取并干燥，即可得到含草酰胺结构单元的长碳链脂肪族尼龙。
该含草酰胺结构的长碳链脂肪族尼龙的特性黏数[η]为0.95dL/g，拉伸强度为64.91MPa，弯曲强度为78.78MPa(6mm弯曲不断)，弯曲模量为1925MPa，吸水率为0.49％，密度为1.03g/cm3，热变形温度A和B分别为54.8℃、155.6℃。
实施例23
将含草酰胺结构的脂肪族二元胺单体MpABO、癸二酸按1：1.04的摩尔比加入乙醇溶剂中，搅拌回流反应6h，冷却后抽滤、干燥得到白色尼龙盐。将48.87g干燥的尼龙盐和0.68g次亚磷酸钠一起加入聚合容器中，先于氮气保护下升温到215℃熔融，待完全熔融后升温至230℃反应4小时，最后升温至250℃并抽真空到2000Pa以下反应3.5小时。反应后产物经沸水萃取并干燥，即可得到含草酰胺结构单元的长碳链脂肪族尼龙。
该含草酰胺结构的长碳链脂肪族尼龙的特性黏数[η]为1.27dL/g，拉伸强度为69.95MPa，弯曲强度为89.31MPa(6mm弯曲不断)，弯曲模量为2229MPa，吸水率为0.31％，密度为1.03g/cm3，热变形温度A和B分别为46.2℃、141.7℃。
实施例24
将含草酰胺结构的脂肪族二元胺单体MpABO、十二烷二酸按1：1.08的摩尔比加入乙醇溶剂中，搅拌回流反应8h，冷却后抽滤、干燥得到白色尼龙盐。将51.67g干燥的尼龙盐和0.67g次亚磷酸钠一起加入聚合容器中，先于氮气保护下升温到200℃熔融，待完全熔融后升温至220℃反应4小时，最后升温至245℃并抽真空到2000Pa以下反应4.5小时。反应后产物经沸水萃取并干燥，即可得到含草酰胺结构单元的长碳链脂肪族尼龙。
该含草酰胺结构的长碳链脂肪族尼龙的特性黏数[η]为1.10dL/g，拉伸强度为67.03MPa，弯曲强度为85.52MPa(6mm弯曲不断)，弯曲模量为2153MPa，吸水率为0.28％，密度为1.02g/cm3，热变形温度A和B分别为45.4℃、140.0℃。
实施例25
将含草酰胺结构的脂肪族二元胺单体MpABO、丁二酸按1：1.01的摩尔比加入乙醇溶剂中，搅拌回流反应4h，冷却后抽滤、干燥得到白色尼龙盐。将40.45g干燥的尼龙盐和0.28g次亚磷酸钠一起加入聚合容器中，先于氮气保护下升温到230℃熔融，待完全熔融后升温至240℃反应5小时，最后升温至255℃并抽真空到2000Pa以下反应2.5小时。反应后产物经沸水萃取并干燥，即可得到含草酰胺结构单元的长碳链脂肪族尼龙。
该含草酰胺结构的长碳链脂肪族尼龙的特性黏数[η]为1.46dL/g，拉伸强度为82.47MPa，弯曲强度为100.92MPa，弯曲模量为2344MPa，吸水率为0.44％，密度为1.06g/cm3，热变形温度A和B分别为48.7℃、143.1℃。
实施例26
将含草酰胺结构的脂肪族二元胺单体TMBO、戊二酸按1：1.02的摩尔比加入乙醇溶剂中，搅拌回流反应5h，冷却后抽滤、干燥得到白色尼龙盐。将60g干燥的尼龙盐和0.51g次亚磷酸钠一起加入聚合容器中，先于氮气保护下升温到235℃熔融，待完全熔融后升温至250℃反应4小时，最后升温至265℃并抽真空到2000Pa以下反应3小时。反应后产物经沸水萃取并干燥，即可得到含草酰胺结构单元的长碳链脂肪族尼龙。
该含草酰胺结构的长碳链脂肪族尼龙的特性黏数[η]为1.32dL/g，拉伸强度为75.44MPa，弯曲强度为95.19MPa，弯曲模量为2281MPa，吸水率为0.22％，密度为1.04g/cm3，热变形温度A和B分别为46.5℃、138.6℃。
实施例27
将含草酰胺结构的脂肪族二元胺单体TMBO、己二酸按1：1.06的摩尔比加入乙醇溶剂中，搅拌回流反应6h，冷却后抽滤、干燥得到白色尼龙盐。将60g干燥的尼龙盐和0.42g次亚磷酸钠一起加入聚合容器中，先于氮气保护下升温到230℃熔融，待完全熔融后升温至245℃反应3.5小时，最后升温至260℃并抽真空到2000Pa以下反应4小时。反应后产物经沸水萃取并干燥，即可得到含草酰胺结构单元的长碳链脂肪族尼龙。
该含草酰胺结构的长碳链脂肪族尼龙的特性黏数[η]为1.25dL/g，拉伸强度为71.92MPa，弯曲强度为90.58MPa(6mm弯曲不断)，弯曲模量为2002MPa，吸水率为0.19％，密度为1.02g/cm3，热变形温度A和B分别为45.9℃、136.2℃。
实施例28
将含草酰胺结构的脂肪族二元胺单体TMBO、癸二酸按1：1.10的摩尔比加入乙醇溶剂中，搅拌回流反应8h，冷却后抽滤、干燥得到白色尼龙盐。将60g干燥的尼龙盐和0.57g次亚磷酸钠一起加入聚合容器中，先于氮气保护下升温到220℃熔融，待完全熔融后升温至235℃反应4小时，最后升温至250℃并抽真空到2000Pa以下反应3小时。反应后产物经沸水萃取并干燥，即可得到含草酰胺结构单元的长碳链脂肪族尼龙。
该含草酰胺结构的长碳链脂肪族尼龙的特性黏数[η]为1.10dL/g，拉伸强度为55.81MPa，弯曲强度为81.66MPa(6mm弯曲不断)，弯曲模量为1772MPa，吸水率为0.15％，密度为1.01g/cm3，热变形温度A和B分别为44.0℃、134.6℃。
实施例29
将含草酰胺结构的脂肪族二元胺单体TMBO、丁二酸按1：1.01的摩尔比加入乙醇溶剂中，搅拌回流反应4h，冷却后抽滤、干燥得到白色尼龙盐。将60g干燥的尼龙盐和0.60g次亚磷酸钠一起加入聚合容器中，先于氮气保护下升温到240℃熔融，待完全熔融后升温至250℃反应4小时，最后升温至270℃并抽真空到2000Pa以下反应4小时。反应后产物经沸水萃取并干燥，即可得到含草酰胺结构单元的长碳链脂肪族尼龙。
该含草酰胺结构的长碳链脂肪族尼龙的特性黏数[η]为1.39dL/g，拉伸强度为76.17MPa，弯曲强度为98.37MPa，吸水率为0.25％，密度为1.04g/cm3，热变形温度A和B分别为47.5℃、139.8℃。
对比例1
将从山东东辰瑞森新材料科技有限公司获得的PA1012产品经干燥后，按相关性能测试测试要求制备样品。所获得的样品的特性黏数[η]为1.10dL/g，拉伸强度为46.10MPa，弯曲强度为50.49MPa，弯曲模量为1193MPa，吸水率为1.50％，密度为1.03g/cm3，热变形温度A和B分别为42.7℃、130.1℃。
对比例2
参照2002年发表于杂志《化学学报》的文献《新型尼龙214，414，614，814，1014，和1214的合成与表征》中的制备方法，成功制备长碳链尼龙1214，并按相关性能测试测试要求制备样品。所获得的样品的特性黏数[η]为1.23dL/g，拉伸强度为44.83MPa，弯曲强度为48.80MPa，弯曲模量为1008MPa，吸水率为0.47％，密度为1.02g/cm3，热变形温度A和B分别为40.1℃、127.9℃。

Claims (10)

1.一种含草酰胺结构的脂肪族二元胺单体，其特征在于该含草酰胺结构的脂肪族二元胺单体的结构通式如下：
Figure FDA0002793768280000011
其中，R表示C4-C12的直链或带支链的亚烷基。
2.一种权利要求1所述含草酰胺结构的脂肪族二元胺的制备方法，该制备方法的具体工艺步骤和条件如下：
先将二元胺溶于溶剂中，然后在氮气保护且搅拌下滴加草酸二元酯溶液，滴完后升温回流反应4～12小时，反应结束后将抽滤得到的滤饼依次用极性溶剂、水进行洗涤，最后将固体干燥得到白色的含草酰胺结构的脂肪族二元胺单体，其中所用二元胺和草酸二元酯的摩尔比为2.5-5：1。
3.根据权利要求2所述含草酰胺结构的脂肪族二元胺的制备方法，该制备方法中所用的二元胺为碳原子数目C4-C12的脂肪族二胺中的任一种。
4.根据权利要求2或3所述含草酰胺结构的脂肪族二元胺的制备方法，该制备方法中所用的草酸二元酯为草酸二甲酯、草酸二乙酯或者草酸二丁酯中的任一种。
5.根据权利要求2或3所述含草酰胺结构的脂肪族二元胺的制备方法，该制备方法中所用的溶剂为甲醇或者乙醇；所用的极性溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、甲醇或乙醇中的任一种。
6.根据权利要求4所述含草酰胺结构的脂肪族二元胺的制备方法，该制备方法中所用的溶剂为甲醇或者乙醇；所用的极性溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、甲醇或乙醇中的任一种。
7.一种利用权利要求1所述含草酰胺结构的脂肪族二元胺制备的长碳链脂肪族尼龙，其特征在于该含草酰胺结构的长碳链脂肪族尼龙的结构通式如下：
Figure FDA0002793768280000012
其中，R表示C4-C12的直链或带支链的亚烷基，R1表示C2-C10的直链亚烷基，且满足重复结构单元中的碳原子不小于18，n>1，其特性粘数[η]为0.79-1.46dL/g，拉伸强度为55.42-93.70MPa，弯曲强度为72.28-124.52MPa，弯曲模量为1719-3059MPa，吸水率为0.15-1.08％，密度为1.01-1.10g/cm3，负载1.80MPa弯曲应力和0.45MPa弯曲应力下的热变形温度分别为44.0-62.3℃、134.6-164.2℃。
8.一种制备权利要求7所述含草酰胺结构的长碳链脂肪族尼龙的方法，该方法具体的步骤和工艺条件如下：
1)将含草酰胺结构的脂肪族二元胺单体、二元羧酸单体按比例加入溶剂中，搅拌回流反应4～12小时，冷却后抽滤、干燥得到含草酰胺结构的白色尼龙盐；
2)将干燥后的尼龙盐和催化剂一起加入聚合容器中，先于氮气保护下升温到200～260℃熔融，待完全熔融后升温至220～270℃反应1～6小时，最后升温至245～285℃并抽真空到2000Pa以下反应2～5小时；
3)反应所得产物经沸水萃取并干燥，即可得到含草酰胺结构单元的长碳链脂肪族尼龙，
其中，含草酰胺结构的脂肪族二元胺单体和二元羧酸单体的摩尔比为1：(1.01～1.20)；催化剂的用量为所用尼龙盐质量的0.5％～2％。
9.根据权利要求8所述含草酰胺结构的长碳链脂肪族尼龙的制备方法，该方法中所用的二元羧酸单体为碳原子数目C4-C12的直链脂肪族二元羧酸中的任一种；所用的溶剂为甲醇或者乙醇；所用的催化剂为亚磷酸钾、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸锌、磷酸钾、磷酸镁、磷酸钙、磷酸锌、次亚磷酸钾、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌中的任一种。
10.一种权利要求7所述的含草酰胺结构的长碳链脂肪族尼龙的应用，其特征在于是将其用于制备纤维、薄膜、电线电缆光纤包覆层、车用管材、粉末涂料、粘接剂、消音部件、生物基建材、3D打印材料以及电子电器部件。
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