CN112516999B - 一种复合球形锰基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于催化剂领域，尤其涉及一种复合球形锰基催化剂及其制备方法和应用。所述方法包括以下步骤：1）将多孔材料颗粒置于胶液中浸润，随后沥出作为载体；2）然后将载体和活性锰混合，对其进行制粒，制粒过程中缓慢添加胶液，制粒完成后得到复合球形锰基催化剂。本发明复合球形锰基催化剂对甲醛的催化分解效率更高、效果更好；能够对甲醛产生主动式的吸附分解；能够广泛地应用于空气净化领域。

Description

一种复合球形锰基催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂领域，尤其涉及一种复合球形锰基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

活性锰是一种具有甲醇催化分解效果的活性二氧化锰材料。经研究表明，其在室温(25℃)条件下即可产生非常优异的除醛效果，同时其具有良好的恢复性，在经过H₂O/O₂再生后可进行重复利用。基于活性二氧化锰优异的除醛性能，其目前被广泛地利用在各个领域中。

如甲醛分解毡，其将活性二氧化锰负载于聚酯纤维毡上，形成具有甲醛分解性能的毡物，能够用于甲醛的吸收分解。又如活性锰折叠滤芯，相较于常规的载铂陶瓷滤芯而言，甲醛催化效果也更优。还如将活性二氧化锰负载在聚对苯二甲酸乙二醇酯在形成的低比重滤芯，相较于常规的活性碳滤芯而言重量下降50％，而甲醛的去除效果更优。

但是，现有的活性二氧化锰催化材料却也存在着一定的缺陷。如其实际甲醛去除吸附效率有限，并且现有的活性二氧化锰催化材料基本是被动地对甲醛进行吸附分解的。

为解决上述问题，相关技术领域的研究人员在多方面进行了深入的研制。如CN102921408A一种层状氧化锰多孔材料催化剂的制备方法及其应用的发明专利申请，其通过杂化金属离子插层的方式改善氧化锰多孔材料的层结构，形成更加复杂的微观结构，其能够提高氧化锰材料的比表面积，理论上对于改善活性二氧化锰催化材料的催化效率有益，但并非所有金属离子杂化插层均能提高活性二氧化锰对甲醛的催化分解效果或效率，并且部分金属离子的引入甚至还可能产生负面的影响。因此，简单地引入任意金属离子对其进行插层改性显然是行不通的，其效果无法把控，实际效果难以预期。

发明内容

为解决现有的活性二氧化锰催化材料虽然对甲醛具有良好的催化分解效果，但实际使用过程中催化效率有限，并且处于被动吸纳的方式进行吸附分解，实际催化分解效果有限等问题，本发明提供了一种复合球形锰基催化剂，并提供了该复合球形锰基催化剂的制备方法和应用。

本发明的目的在于：

一、提高活性二氧化锰催化材料对甲醛的催化分解效率；

二、形成主动式吸附甲醛并对其进行催化分解的效果，实现催化-吸附一体化的效果；

三、能够对空气中的甲醛和氨气均进行分解和吸收，具有良好的实用性。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种复合球形锰基催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

1)将多孔材料颗粒置于胶液中浸润，随后沥出作为载体；

2)然后将载体和活性锰混合，对其进行制粒，制粒过程中缓慢添加胶液，制粒完成后得到复合球形锰基催化剂。

多孔材料颗粒可用于吸附气体或液体，但在用于胶液吸附时，由于胶液的流动性较差，能够减少胶液流入多孔材料颗粒的孔道以防止筛孔堵塞。

在上述制备方法中，首先对多孔材料颗粒进行浸润，沥出去除多余的胶液后，使得剩余的胶液均匀覆盖在多孔材料颗粒的表面，随后利用制粒的方式将活性锰粉末粘附固定在多孔材料颗粒表面，形成核壳结构，并且通过混合制粒的方式形成的核壳结构，与化学沉积等方式形成的核壳结构不同，其能够较好地保持多孔材料颗粒的孔道结构，而不会形成内部的填充，能够有效保持多孔材料颗粒的微观结构，保留其纳米介孔。而物理混合制粒的方式，相较于化学沉积等方式进行制粒而言，还具有壳层存在一定的物理缝隙的特点，如化学沉积通常会在多孔材料颗粒表面甚至在孔道内生长形成纳米结构，对多孔材料颗粒孔道结构进行堵塞的同时表面壳层致密度高，但物理混合制粒不但能够保留多孔材料颗粒的介孔，还能够使得壳层具备一定的缝隙，缝隙与介孔配合形成虹吸效益，产生主动式吸附甲醛的效果，并且必然会形成非对称式的微观结构，使得所形成的复合球形锰基催化剂在微观尺度下形成对流气流，壳层接触式地对甲醛进行催化分解后所形成的水蒸气和二氧化碳能够在对流气流的作用下快速地逸出催化剂，进而确保整体复合球形锰基催化剂对甲醛进行吸附分解时形成一个主动式流动吸附甲醛、并且催化分解甲醛形成水蒸气和二氧化碳后通过对流排出的过程，能够大幅度地提高甲醛的催化分解效率并提高催化分解效果。

作为优选，

步骤1)所述多孔材料颗粒粒径为0.5～4mm。

选用上述粒径的多孔材料颗粒能够制备得到整体粒径合适的复合球形锰基催化剂。多孔材料颗粒的粒径过小会导致多孔材料颗粒黏连，所形成的复合球形锰基催化剂中容易包含有多个多孔材料颗粒核心，导致整体结构稳定性差，并且难以形成球形颗粒。而粒径过大则会增大制粒难度，并且容易出现多孔材料颗粒表面无法形成完整的壳层的问题，成品率较低。

作为优选，

步骤1)所述多孔材料颗粒为分子筛或活性氧化铝或活性碳。

分子筛是一种包含有精确和单一的微小孔洞的材料，本发明优选为沸石，沸石是分子筛的一种，其具有价格低廉、容易获得且物化性质稳定等优点，此外沸石本身对于甲醛就有一定的催化分解效果，因此和壳层活性锰配合能够对甲醛产生更为优异的催化降解效果，同时，沸石相较于非沸石类分子筛以外的其余种类分子筛而言，具有更强的纳米介孔虹吸效应，可以更为显著地提高对甲醛催化降解效率和提高整体催化降解的效果。活性氧化铝和活性碳同样具有丰富的多孔结构，能够作为核壳结构的核心配合形成纳米介孔虹吸效应。

作为优选，

步骤1)和步骤2所述胶液为：

20～40wt％的无机硅酸盐溶液或35～45wt％的聚丙烯酸乳液。

上述配方浓度的胶液具有符合本发明需求的流动性和粘结性。若浓度偏高则会导致沥胶后多孔材料颗粒表面仍具有较厚的胶液层，实际所形成的核壳结构会相对松散，实际效果不佳，而若胶液浓度过低则会导致胶液的流动性增强，在多孔材料颗粒的孔道结构所产生的虹吸效应作用下胶液容易进入到多孔材料颗粒的孔道结构内，导致筛孔被部分堵塞等问题发生。

作为优选，

步骤2)中胶液的添加量为：每千克活性锰添加0.5～1.0kg胶液；

步骤2)中胶液以雾化喷洒的方式进行添加。

雾化喷洒的添加方式能够提高胶液添加的均匀性，并且避免发生颗粒团聚的问题发生。而上述的添加比较为适中，添加量过少会导致实际制粒效果较差，难以达到预期颗粒尺寸，活性锰粉末会有所残余，而用量过大则同样可能产生颗粒团聚的问题发生。

作为优选，

步骤1)所用多孔材料颗粒与步骤2)所用活性锰的质量比为1：0.5～3.0。

上述用量比主要取决于多孔材料颗粒的粒径，同时与催化剂颗粒的尺寸以及壳层厚度需求相关。

作为优选，

步骤2)所述制粒采用圆盘机进行滚动制粒；

所述圆盘机在滚动制粒过程中控制其转速为30～40r/min，倾斜角为45～70°。

在上述条件下进行制粒能够得到尺寸适中、均匀的复合球形锰基催化剂，并且控制转速和倾斜角等参数，有利于在复合球形锰基催化剂表面形成所需的“微裂纹”。

作为优选，步骤2)所述制粒结束后，于60～80℃条件下干燥至恒重，随后于120～140℃条件下固化100～140min，即得到复合球形锰基催化剂。

以较低的温度进行干燥能够有效避免核壳结构的核层和壳层分离，确保其结构稳定性，而120～140℃的固化处理能够进一步强化壳层和核层的结合稳定性。

一种复合球形锰基催化剂。

所述复合球形锰基催化剂为核壳结构，核层为多孔结构材料，壳层为活性锰，核层和壳层配合能够产生纳米虹吸效果，产生主动式吸附甲醛并利用至少壳层对其进行催化分解的效果，并且在非对称的微观结构作用下产生对流气流排出水蒸气和二氧化碳。

一种复合球形锰基催化剂的应用，所述复合球形锰基催化剂用于空气净化。

经研究表明在实际实用过程中，本发明复合球形锰基催化剂除对甲醛进行吸附分解外，还能够对空气中的氨气进行催化分解，可用于公厕等容易产生氨气浓度较高的环境中，可广泛地用于空气净化。

本发明的有益效果是：

1)对甲醛的催化分解效率更高、效果更好；

2)吸附-催化一体，能够对甲醛产生主动式的吸附分解；

3)能够广泛地应用于空气净化领域。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。

实施例1

一种复合球形锰基催化剂的制备方法，所述方法包括：

1)将粒径为0.5mm的多孔材料颗粒置于胶液中浸润，随后沥出作为载体；

2)然后将载体和200目活性二氧化锰粉末混合，活性二氧化锰粉末的用量为步骤1)所用多孔材料颗粒质量的0.5倍，对其进行制粒，制粒采用圆盘机进行滚动制粒，所述圆盘机在滚动制粒过程中控制其转速为35r/min，倾斜角为60°，同时制粒过程中以雾化喷洒的方式缓慢添加胶液，胶液的添加量为每千克活性二氧化锰粉末添加0.5kg胶液，制粒完成后得到复合球形锰基催化剂。

上述所用多孔材料和胶液如下表表1所示。表中无机硅酸盐溶液为溶有20～40wt％硅酸钠的硫酸溶液，更精确为水性无机硅胶溶液。

表1：实施例1中所用多孔材料和胶液

实施例2

具体同实施例1的S101试验组，所不同的是：

圆盘机控制参数如下表表2所示。

表2：实施例2圆盘机参数

试验组编号	转速	倾斜角
			S201	35r/min	60°
S202	30r/min	60°
			S203	40r/min	60°
S204	35r/min	45°
			S205	35r/min	75°
D201	20r/min	60°
			D202	50r/min	60°
D203	35r/min	30°
			D204	35r/min	80°

实施例3

具体同实施例1的S101试验组，所不同的是：

步骤1)中多孔材料颗粒粒径为4.0mm；

步骤2)中活性二氧化锰粉末的用量为步骤1)所用多孔材料颗粒质量的3.0倍，胶液的添加量为每千克活性二氧化锰粉末添加1.0kg胶液，制粒完成后得到复合球形锰基催化剂，记编号为S300。

实施例4

具体同实施例1的S101试验组，所不同的是：

步骤2)在制粒过程完成后，进一步于60～80℃条件下干燥至恒重，随后于120～140℃条件下固化100～140min，即得到复合球形锰基催化剂。

具体干燥和固化参数如下表表3所示。

表3：实施例4的干燥和固化参数。

对比例1

按照文献丁飞扬,薛源,张玲,等.氧化锰包覆沸石分子筛的制备及其对甲苯的催化氧化[J].华东理工大学学报:自然科学版,2020(4):495-501.中Mn/Z-1-3编号的制备方式记载，沸石选用与实施例1中S101试验组相同的沸石，制备得到复合球形锰基催化剂，记编号为DB1。

测试

对上述实施例1～4和对比例1所制得的复合球形锰基催化剂进行甲醛和氨气吸附试验。

试验方法为：设置若干100L聚四氟乙烯容器，每个容器均充入甲醛和氨气，控制各容器中甲醛的初始溶度为180±5ppm，氨气浓度为120±5ppm，随后各个容器中各加入各试验组所制得的复合球形锰基催化剂10g，对其甲醛浓度和氨气浓度进行实时监控，在8h后除编号为DB1试验组以外，氨气浓度均降至2ppm以下，DB1试验组氨气浓度为6.14pm。

8h甲醛浓度检测结果如下表表4所示。

表4：甲醛浓度试验结果

对上述测试结果进行分析。

对比S101～S106试验组，可以看出，胶液的种类和浓度在适宜范围内进行调整，对于产物复合球形锰基催化剂的性能影响有限，性能波动处于合理范围内，以S101为基础，对比D101和D103可以看出，在胶液浓度降低后，产物对于甲醛的吸附效果产生了较为明显的劣化，并且对其形貌结构进行观察和表征得知，D101和D103试验组所得产物表面存在部分未包覆形成壳层，表明胶液浓度减少后不利于沸石表面包覆活性锰，同时其微孔结构被部分堵塞，导致实际所产生的虹吸效应下降且比表面积减小，而D102和D104采用高浓度的胶液后产物的甲醛催化分解性能下降更为显著。对其形貌结构进行观察和表征得知，其表面壳层高度致密，无法产生虹吸效应，仅能够通过被动接触催化分解甲醛。进一步对比S107和S108，可以看出沸石相较于活性氧化铝和活性碳而言，确实能够对甲醛产生更优的催化分解效果。而D105试验组于S101的区别仅在于其核层结构为致密的同成分物质，并不具备纳米介孔结构，所产生的催化分解效果较为接近，但也产生了下降，主要是由于虹吸效果的减弱引起的。

S201～S205试验组相较于S101试验组而言，性能接近、基本相当，表明在合理参数范围内调整圆盘机的参数，对于产物的性能影响有限。而D201和D202试验组表明，转速过低和过高均会对产物的性能产生一定的劣化影响。转速过低会导致产物表面壳层制备效果差，导致实际产物表面的致密性上升，而转速过高则会导致产物表面的活性锰成分减少，部分活性锰粉末并无法有效粘结。而D203和D204表明，圆盘机的倾斜角角度过大或过小同样会对产物性能产生不利影响。角度过大会导致产物的均匀性差，甚至部分产物表面无法形成壳层，角度过小会导致产物表面壳层的致密性上升。

S300相较于S101试验组而言，产物对甲醛的催化分解效果接近，表明合理范围内调节产物的尺寸对于最终的甲醛吸附分解效果较为接近。

S401～S405试验组相较于S101试验组而言，进一步增加了后续的低温干燥和高温固化步骤。在产物的性能方面表现与S101试验组的产物较为接近，但进一步各取S401～S405试验组和S101试验组置于超声机中以30Hz的频率震荡30min后，过滤出产物，S401～S405试验组产物总质量下降幅度均小于3wt％，而S101试验组的产物总质量下降了约11.2wt％，表明干燥处理和固化处理能够有效提高产物的结构稳定性，实用性更高，能够用于过滤机等会产生自身震荡或会使催化材料产生震荡的用途。D401试验组相较于S401试验组而言，区别仅在于干燥时间更长，其余的性能与S401基本保持一致。但D402试验组的产物性能产生了严重的下降，并且表征观察得知，其表面的壳层产生了一定量的脱落，表明高温干燥会对产物结构产生一定的破坏。而D403产物的性能基本能够保持，但在超声震荡试验中表明，其结构稳定性差于D401试验组，但仍略优于S101试验组，产物总质量下降了约9.4wt％。D404试验组同D402试验组类似，其表面的壳层产生了一定量的脱落，导致了产物性能的下降。

而DB1试验组则是参考现有类似领域中沸石表面化学沉积活性锰的制备工艺，其表面制备无法产生虹吸效应，产物的催化分解效果相较于S101试验组而言产生了较为显著的下降。

进一步对S101、S107、S108、D105、S300和DB1试验组的产物实时甲醛含量监控数据进行对比分析。取部分数据得到如下表表5所示。

表5：实时监控甲醛含量数据

从上述实时监控数据可以看出。相较于S101试验组而言，S107和S108试验组在催化分解效率大幅度下降，S101试验组约在60min的吸附后，环境中的甲醛含量基本已经达到最低值，而S107和S108试验组分别约需要240min和120min左右才能够完成对甲醛的最大吸附和降解，表明沸石相较于活性氧化铝和活性碳而言，有利于产物提高对甲醛的吸附分解效率和甲醛的催化分解效果。而D105试验组的产物可以明显看出其催化分解甲醛的效率明显不及S101试验组产物，甚至不及S107和S108试验组的产物，但其实际催化分解效果与S101试验组产物相近，要优于S107和S108试验组，可以看出沸石成分对于甲醛的催化分解效果确有促进作用，但也表明多孔结构核层与活性二氧化锰壳层配合形成核壳结构引发的虹吸效应对于提高甲醛的催化分解效率确有成效。而S300制备得到更大粒径的产物后可以看出，其催化降解甲醛的效果与S101试验组接近，但效率产生了一定的下降，主要在于其比表面积减小导致，但大粒径的产物内部核层沸石也更大，其具有更多的纳米介孔结构，具有较强的虹吸效果，因此其实际对甲醛的催化分解效率仍要高于S107和S108试验组产物。

最后对比DB1试验组，DB1试验组无论是在催化分解甲醛的效率还是在催化分解甲醛的效果两方面性能，均要远劣于S101试验组，表明本发明制备方法所制得复合球形锰基催化剂结构所带来的优越性，本发明制备方法所制得的复合球形锰基催化剂相较于现有制备工艺而言，能够显著提升催化剂对于甲醛的催化分解效果和效率。

综上，本发明制备方法所制得的复合球形锰基催化剂具有优异的甲醛催化分解效果和更高的催化分解效率，结构稳定性高，同时还能够用于氨气的吸附分解，在空气净化领域具有良好的适用性。

并且，进一步对S101、D105和DB1试验组的催化剂进行甲醛含量、二氧化碳含量进行实时同步检测且对容器内气压进行高精度实时监测，并结合容器内气压变化曲线进行分析，测试结果如下表表6所示。

表6：吸附监控测试数据

从上述S101试验组的实时监控数据可以明显看出，在早期0～10min内，二氧化碳含量的增长速率并不匹配甲醛的减少速率，并且产生极大的差异化，并且根据气压下降的趋势，表明甲醛已被大量地被吸附在催化剂内，但并未完全分解，表明早期对于甲醛主要以吸附降低其浓度，而后吸附后的甲醛分解速率逐渐增快，并且分解后所形成的二氧化碳和水蒸气快速地排出催化剂，气压随之明显上升，至甲醛含量到达低位后，部分甲醛和二氧化碳仍被吸附在催化剂中，能够有效进一步控制空气中甲醛的含量。因此，也可明显看出本发明所制得催化剂具有吸附-催化一体的性质。而D105试验组和DB1试验组催化剂的容器内甲醛浓度下降缓慢，D105数据表明其产生的吸附效果远弱于S101试验组，但仍存在一定的吸附效果，而DB1试验组的实时数据则表明，其完全不存在主动吸附性，仅靠接触式的催化分解对甲醛进行去除，效率低且效果差。

再利用S101、D105和DB1试验组的催化剂进行变浓度甲醛催化分解测试，测试方式同上，区别仅在于每隔60min充入滴加一次甲醛液体，首次滴加时间为实际测试时间的第55min，以确保甲醛能够完全挥发，滴加量为理论计算其挥发后提高甲醛浓度100±2ppm为准，测试结果如下表表7所示。

表7：变浓度催化分解测试实时数据

从上述实时监控测试数据也可以看出，本发明所制得的催化剂能够有效应对环境空气中动态提高的甲醛吸附，并且能够在提高甲醛浓度后对其进行快速的吸附分解，使得甲醛浓度始终保持在相对较低、可控的范围内，而D105试验组催化剂虽然也能较快地降低甲醛浓度，但实际及时响应性较差，而DB1试验组催化剂则是在甲醛浓度持续变化的情况下，其性能急剧减弱，并且整体甲醛浓度均偏高。从中可以看出，本发明所制得的催化剂能够良好的应对环境空气甲醛含量变化的情况，对于动态提高浓度的甲醛空气具有良好的净化效果，在实际应用中，例如家装后的墙面、家具等甲醛均是持续缓慢地释放的，因此本发明催化剂的实际使用效果非常的优异。

Claims (4)

1.一种复合球形锰基催化剂的制备方法，其特征在于，

所述方法包括以下步骤：

1）将多孔材料颗粒置于胶液中浸润，随后沥出作为载体；

所述多孔材料颗粒为分子筛，其颗粒粒径为0.5～4 mm；

2）然后将载体和活性锰混合，对其进行制粒，制粒过程中以每千克活性锰添加0.5～1.0 kg胶液的比例雾化喷洒缓慢添加胶液，制粒采用圆盘机进行滚动制粒，所述圆盘机在滚动制粒过程中控制其转速为30～40 r/min，倾斜角为45～70 °，制粒完成后于60～80 ℃条件下干燥至恒重，随后于120～140 ℃条件下固化100～140 min，即得到复合球形锰基催化剂；

步骤1）和步骤2）所述胶液为：

20～40 wt%的无机硅酸盐溶液或35～45 wt%的聚丙烯酸乳液。

2.根据权利要求1所述的一种复合球形锰基催化剂的制备方法，其特征在于，

步骤1）所用多孔材料颗粒与步骤2）所用活性锰的质量比为1：0.5～3.0。

3.一种如权利要求1或2所述方法所制得的复合球形锰基催化剂。

4.一种如权利要求3所述复合球形锰基催化剂的应用，其特征在于，

所述复合球形锰基催化剂用于空气净化。