CN112513171B - 包含聚合物纤维的发泡聚丙烯组合物 - Google Patents

包含聚合物纤维的发泡聚丙烯组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种包含多相丙烯共聚物(HECO)的聚丙烯组合物(C)，多相丙烯共聚物(HECO)包含为丙烯聚合物(PP1)的基体、分散在该基体中的弹性体丙烯共聚物(EPR)和成核剂(NU)。聚丙烯组合物(C)进一步包含聚合物纤维(PF)。本发明还涉及一种包含聚丙烯组合物(C)的发泡制品和聚合物纤维(PE)作为用于多相丙烯共聚物(HECO)的抗冲改性剂的用途。

Description

包含聚合物纤维的发泡聚丙烯组合物
技术领域
发明涉及一种包含多相丙烯共聚物(HECO)的聚丙烯组合物(C)，多相丙烯共聚物(HECO)包含为丙烯聚合物(PP1)的基体和分散在该基体中的弹性体丙烯共聚物(EPR)。聚丙烯组合物(C)进一步包含聚合物纤维(PF)。本发明还涉及一种包含聚丙烯组合物(C)的发泡制品和聚合物纤维(PF)作为用于多相丙烯共聚物(HECO)的抗冲改性剂的用途。
背景技术
汽车工业对塑料的最近需求朝向减轻重量并保持力学性能配置和表面外观。欧盟已批准了严格的CO2限制，其强制汽车制造商将排放量从目前的160g/km减至120g/km。因此，为了满足该法律规定，需要重量减轻材料。通过应用含有无机填料的聚丙烯材料或玻璃纤维增强的聚丙烯化合物，能够减小汽车部件的重量。然而，能够根据这种方式实现的密度降低是有限的。
因此，支持进一步重量减小的可能的下一步为在可应用于不可见和可见的汽车部件的注射成型转化步骤期间发泡。
当谈到汽车消费者时，发泡部件的力学性能应当与致密部件的力学性质类似。然而，发泡注射成型部件的主要挑战为主要与部件的芯中的泡沫有关的压缩性质以及由泡沫和芯的表层的结合确定的多轴冲击性质。然而，在抽芯技术的情况下，与致密部件相比，发泡部件的弯曲性质从较大的厚度自然地减小。
因此，本领域存在对特征在于改善的弯曲性质的由聚丙烯制成的发泡部件的需要。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种聚丙烯组合物，其可以被加工以获得具有优异的力学性质的发泡部件。
因此，本发明的一个目的是提供一种聚丙烯组合物(C)，其包含：
基于聚丙烯组合物(C)的总重量，
a)60.0至90.0重量％的多相丙烯共聚物(HECO)，多相丙烯共聚物(HECO)包含
i)基体，基体为丙烯聚合物(PP1)，和
ii)分散在该基体中的弹性体丙烯共聚物(EPR)，
b)任选的5.0至10.0重量％的丙烯聚合物(PP2)，丙烯聚合物(PP2)比丙烯聚合物(PP1)具有更高的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，和
c)至少10.0至40.0重量％的聚合物纤维(PF)。
发明人意外地发现，通过添加更好地维持材料的延展性的聚合物纤维，可以克服发泡结构中的坍塌导致的力学性质的强烈降低。
根据本发明的一个实施方案，多相丙烯共聚物(HECO)具有在0.1至30g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
根据本发明的另一实施方案，丙烯聚合物(PP1)为丙烯均聚物(H-PP1)。
根据本发明的仍然另一实施方案，基于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量，多相丙烯共聚物(HECO)具有在25.0至40.0重量％的范围内的二甲苯可溶物级分(XCS)。
特别优选的是，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯可溶物级分(XCS)具有
i)在40.0至55.0摩尔％的范围内的共聚单体含量，和/或
ii)在2.0至3.0dl/g的范围内的根据DIN ISO 1628/1，1999年10月(在135℃下，在十氢化萘中)测定的特性粘度IV。
根据本发明的另外的实施方案，聚合物纤维(PF)具有
i)在0.1至20.0mm的范围内的平均纤维长度，和/或
ii)在5.0至30.0μm的范围内的平均纤维直径，和/或
iii)在1100至1400kg/m3的范围内的密度。
根据本发明的另一实施方案，聚合物纤维(PF)具有
i)在3.0至17cN/dtex的范围内的韧度，和/或
ii)在3.0至35.0N/tex的范围内的根据ISO 5079测定的杨氏模量。
特别优选的是，聚合物纤维(PF)为聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(PET-F)。
根据本发明的一个实施方案，聚丙烯组合物(C)不含玻璃纤维和碳纤维。
根据本发明的另一实施方案，聚丙烯组合物(C)为可发泡的聚丙烯组合物。
本发明进一步涉及聚合物纤维(PF)作为用于如上所述的多相丙烯共聚物(HECO)的抗冲改性剂的用途。
进一步地，本发明涉及根据权利要求1至11中任一项所述的聚丙烯组合物(C)用于生产发泡制品的用途。
本发明进一步涉及一种发泡制品，发泡制品优选为汽车制品，发泡制品包含根据权利要求1至11中任一项所述的聚丙烯组合物(C)。
优选地，该发泡制品包含至少90重量％的聚丙烯组合物(C)。
具体实施方式
在下文中，更详细地描述本发明。
聚丙烯组合物(C)
根据本发明的聚丙烯组合物(C)包含多相丙烯共聚物(HECO)以及聚合物纤维(PF)，多相丙烯共聚物(HECO)包含为丙烯聚合物(PP1)的基体和分散在该基体中的弹性体丙烯共聚物(EPR)。
特别地，基于聚丙烯组合物(C)的总重量，聚丙烯组合物(C)包含60.0至90.0重量％、更优选64.0至85.0重量％、仍然更优选68.0至77.0重量％、例如70.0至73.0重量％的多相丙烯共聚物(HECO)和10.0至40.0重量％、更优选12.0至35.0重量％、仍然更优选15.0至25.0重量％、例如18.0至21.0重量％的聚合物纤维(PF)。
进一步地，聚丙烯组合物(C)可以包含丙烯聚合物(PP2)，丙烯聚合物(PP2)比丙烯聚合物(PP1)具有更高的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
因此，根据本发明的优选实施方案，基于聚丙烯组合物(C)的总重量，聚丙烯组合物(C)包含60.0至90.0重量％、更优选64.0至85.0重量％、仍然更优选68.0至77.0重量％、例如70.0至73.0重量％的多相丙烯共聚物(HECO)，10.0至40.0重量％、更优选12.0至35.0重量％、仍然更优选15.0至25.0重量％、例如18.0至21.0重量％的聚合物纤维(PF)和5.0至10.0重量％、更优选6.0至9.0重量％、仍然更优选6.5至8.5重量％、例如7.0至7.5重量％的丙烯聚合物(PP2)。
此外，根据本发明的聚丙烯组合物(C)可以包含添加剂(AD)。
因此，优选的是，基于聚丙烯组合物(C)的总重量，聚丙烯组合物(C)包含以下物质，更优选由以下物质组成：60.0至90.0重量％、更优选64.0至85.0重量％、仍然更优选68.0至77.0重量％、例如70.0至73.0重量％的多相丙烯共聚物(HECO)，10.0至40.0重量％、更优选12.0至35.0重量％、仍然更优选15.0至25.0重量％、例如18.0至21.0重量％的聚合物纤维(PF)和0.01至5.0重量％、更优选0.1至4.0重量％、仍然更优选0.5至3.0重量％、例如1.0至2.5重量％的添加剂(AD)。
可选地，优选的是，基于聚丙烯组合物(C)的总重量，聚丙烯组合物(C)包含以下物质，更优选由以下物质组成：60.0至90.0重量％、更优选64.0至85.0重量％、仍然更优选68.0至77.0重量％、例如70.0至73.0重量％的多相丙烯共聚物(HECO)，10.0至40.0重量％、更优选12.0至35.0重量％、仍然更优选15.0至25.0重量％、例如18.0至21.0重量％的聚合物纤维(PF)，5.0至10.0重量％、更优选6.0至9.0重量％、仍然更优选6.5至8.5重量％、例如7.0至7.5重量％的丙烯聚合物(PP2)和0.01至5.0重量％、更优选0.1至4.0重量％、仍然更优选0.5至3.0重量％、例如1.0至2.5重量％的添加剂(AD)。
以下更详细地描述添加剂(AD)。
优选地，基于聚丙烯组合物(C)的总重量，本发明的聚丙烯组合物(C)不包含超过15.0重量％的量、优选超过10.0重量％的量、更优选超过9.0重量％的量的与多相丙烯共聚物(HECO)、丙烯聚合物(PP1)和弹性体丙烯共聚物(EPR)、聚合物纤维(PF)和丙烯聚合物(PP2)不同的(a)另外聚合物。
进一步地，优选的是，聚丙烯组合物(C)不含不是聚合物纤维(PF)的任何纤维。
更优选地，基于聚丙烯组合物(C)的总重量，聚丙烯组合物(C)不包含超过5.0重量％的量、优选超过2.0重量％的量、仍然更优选超过1.0重量％的量的不是聚合物纤维(PF)的纤维。以下更详细地描述聚合物纤维(PF)。
特别地，优选的是，聚丙烯组合物(C)不含玻璃纤维。此外，优选的是，聚丙烯组合物(C)不含碳纤维。特别优选的是，聚丙烯组合物(C)不含玻璃纤维和碳纤维。更优选地，基于聚丙烯组合物(C)的总重量，聚丙烯组合物(C)不包含总量超过5.0重量％、优选总量超过2.0重量％、仍然更优选总量超过1.0重量％的玻璃纤维和碳纤维。
根据本发明的特别优选的实施方案，聚丙烯组合物(C)由以下物质组成
基于所述聚丙烯组合物(C)的总重量，
a)60.0至90.0重量％、更优选64.0至85.0重量％、仍然更优选68.0至77.0重量％、例如70.0至73.0重量％的多相丙烯共聚物(HECO)，多相丙烯共聚物(HECO)由以下物质组成
i)基体，基体为丙烯聚合物(PP1)，和
ii)分散在该基体中的弹性体丙烯共聚物(EPR)，
b)任选的5.0至10.0重量％、更优选6.0至9.0重量％、仍然更优选6.5至8.5重量％、例如7.0至7.5重量％的丙烯聚合物(PP2)，丙烯聚合物(PP2)比丙烯聚合物(PP1)具有更高的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，
c)至少10.0至40.0重量％、更优选12.0至35.0重量％、仍然更优选15.0至25.0重量％、例如18.0至21.0重量％的聚合物纤维(PF)，和
e)0.01至5.0重量％、更优选0.1至4.0重量％、仍然更优选0.5至3.0重量％、例如1.0至2.5重量％的添加剂(AD)。
进一步地，优选的是，聚丙烯组合物(C)的特征在于相当高的弯曲模量。因此，优选的是，聚丙烯组合物(C)具有在1000至3000MPa、更优选在1200至2800MPa的范围内、仍然更优选在1500至2700MPa的范围内的根据ISO 178在注射成型样本上测量的弯曲模量。
相对于前述段落另外或可选地，聚丙烯组合物(C)具有在800至2000MPa、更优选在900至1800MPa的范围内、仍然更优选在1000至1500MPa的范围内的根据ISO 178在发泡样本上测量的弯曲模量。
优选地，根据本发明的聚丙烯组合物(C)通过包括以下步骤的方法获得
a)在包括至少两个反应器的序列方法中制备包含丙烯聚合物(PP1)和弹性体共聚物(EPR)的多相丙烯共聚物(HECO)，和
b)将多相丙烯共聚物(HECO)与聚合物纤维(PF)、任选的丙烯聚合物(PP2)和任选的添加剂(AD)共混。
以下更详细地描述用于制备多相丙烯共聚物(HECO)的方法。
在下文中，更详细地描述多相丙烯共聚物(HECO)、聚合物纤维(PF)和丙烯聚合物(PP2)。
多相丙烯共聚物(HECO)
多相丙烯共聚物(HECO)优选包含作为基体的丙烯聚合物(PP1)，基体中分散有弹性体丙烯共聚物(EPR)。因此，弹性体丙烯共聚物(EPR)(精细地)分散在丙烯聚合物(PP1)中。换言之，丙烯聚合物(PP1)构成基体，其中弹性体丙烯共聚物(EPR)形成基体(即丙烯聚合物(PP1))中的夹杂物。因此，基体包含(精细地)分散的夹杂物，夹杂物不是基体的一部分，并且该夹杂物包含弹性体丙烯共聚物(EPR)。根据本发明的术语“夹杂物”应当优选表明基体和夹杂物在多相丙烯共聚物(HECO)内形成不同的相。该夹杂物是通过例如高分辨率显微镜(例如电子显微镜或原子力显微镜)或通过动态力学热分析(DMTA)可见的。特别地，在DMTA中，通过至少两个不同的玻璃化转变温度的存在可以识别多相结构的存在。
优选地，多相丙烯共聚物(HECO)具有在0.1至30.0g/10min的范围内、更优选在1.0至20.0g/10min的范围内、仍然更优选在5.0至17.0g/10min的范围内、例如8.0至12.0g/10min的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
如上所述，根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)优选包含
(a)作为基体的丙烯聚合物(PP1)，和
(b)弹性体丙烯共聚物(EPR)。
优选地，多相丙烯共聚物(HECO)的丙烯聚合物(PP1)与弹性体丙烯共聚物(EPR)之间的重量比[PP1/EPR]在80/20至40/60的范围内、更优选在75/35至45/55的范围内、又更优选在70/30至50/50的范围内、例如在70/30至60/40的范围内。
优选地，多相丙烯共聚物(HECO)具有等于或低于30.0摩尔％、更优选在10.0至30.0摩尔％的范围内、仍然更优选在12.0至25.0摩尔％的范围内、例如在15.0至21.0摩尔％的范围内的乙烯含量。
优选地，多相丙烯共聚物(HECO)具有在25.0至40.0重量％、更优选在26.0至39.0重量％的范围内、仍然更优选在27.0至38.0重量％的范围内、例如在28.0至35.0重量％的范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)级分(25℃)。
优选地，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的共聚单体含量、更优选乙烯含量在40.0至55.0摩尔％的范围内、更优选在42.0至54.0摩尔％的范围内、仍然更优选在45.0至52.0摩尔％的范围内、例如在46.0至50.0摩尔％的范围内。
在优选实施方案中，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的根据DIN ISO 1628/1，1999年10月(在135℃下，在十氢化萘中)测定的特性粘度(IV)在2.0至3.0dl/g的范围内、更优选在2.1至2.8dl/g的范围内、仍然更优选在2.2至2.7dl/g的范围内、例如在2.3至2.5dl/g的范围内。
丙烯聚合物(PP1)优选为无规丙烯共聚物(R-PP1)或丙烯均聚物(H-PP1)，丙烯均聚物(H-PP1)为特别优选的。
在丙烯聚合物(PP1)为无规丙烯共聚物(R-PP1)的情况下，可以理解的是，无规丙烯共聚物(R-PP1)包含可与丙烯共聚的单体，例如以下共聚单体，如乙烯和/或C4至C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，根据本发明的无规丙烯共聚物(R-PP1)包含以下物质，特别是由以下物质组成：选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的可与丙烯共聚的单体。更特别地，本发明的无规丙烯共聚物(R-PP1)包含(除丙烯外)衍生自乙烯和/或1-丁烯单元。在优选实施方案中，无规丙烯共聚物(R-PP1)包含仅衍生自乙烯和丙烯的单元。
此外，可以理解的是，无规丙烯共聚物(R-PP1)优选具有在大于0.3至1.5摩尔％的范围内、更优选在大于0.35至1.2摩尔％的范围内、又更优选在0.4至1.0摩尔％的范围内的共聚单体含量。
然而，如以上说明的，优选的是，丙烯聚合物(PP1)为丙烯均聚物(H-PP1)。
进一步地，可以理解的是，丙烯聚合物(PP1)，例如丙烯均聚物(H-PP1)，具有20.0至100.0g/10min、更优选30.0至80.0g/10min、仍然更优选40.0至70.0g/10min、仍然更优选50.0至60.0g/10min的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
进一步地，优选的是，根据本发明的丙烯聚合物(PP1)具有不大于10.0重量％的二甲苯可溶物级分(XCS)，在丙烯均聚物(H-PP1)的情况下，二甲苯可溶物级分(XCS)甚至更低，即不大于6.0重量％。
因此，优选的是，丙烯均聚物(H-PP1)具有低于5.0重量％、更优选在0.5至4.5重量％的范围内、例如在1.0至3.5重量％的范围内的二甲苯可溶物级分(XCS)。
多相丙烯共聚物(HECO)的第二组分为弹性体丙烯共聚物(EPR)。
弹性体丙烯共聚物(EPR)包含衍生自(i)丙烯和(ii)乙烯的单元，优选由衍生自(i)丙烯和(ii)乙烯的单元组成。
多相丙烯共聚物(HECO)的弹性体丙烯共聚物(EPR)的乙烯含量在30.0至60.0摩尔％的范围内、更优选在35.0至58.0摩尔％的范围内、仍然更优选在40.0至55.0摩尔％的范围内、又更优选在45.0至55.0摩尔％的范围内、例如在40.0至49.0摩尔％的范围内。
进一步地，多相丙烯共聚物(HECO)可以包含成核剂(NU)。优选地，该成核剂(NU)为α-成核剂。因此，优选的是，多相丙烯共聚物(HECO)不含β-成核剂。α-成核剂(NU)优选选自由以下物质组成的组
(i)一元羧酸类和多元羧酸类的盐类，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，和
(ii)二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4-二亚苄基山梨糖醇)和C1至C8-烷基取代的二亚苄基山梨糖醇衍生物，如甲基二亚苄基山梨糖醇、乙基二亚苄基山梨糖醇或二甲基二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨糖醇)，或者取代的诺尼醇衍生物，如1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙苯基)亚甲基]-诺尼醇，和
(iii)磷酸二酯类的盐类，例如2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠或羟基-双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]铝，和
(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物(如以下更详细地讨论的)，和
(v)其混合物。
这样的添加剂通常可商购获得并且描述在例如Hans Zweifel的“PlasticAdditixes Handbook”，2001年，第5版，第871至873页中。
优选地，多相丙烯共聚物(HECO)含有多达5.0重量％的α-成核剂(NU)。在优选实施方案中，多相丙烯共聚物(HECO)含有不大于500ppm、更优选0.025至200ppm、更优选0.1至200ppm、仍然更优选0.3至200ppm、最优选0.3至100ppm的α-成核剂(NU)，特别地，α-成核剂(NU)选自由以下物质组成的组：二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4-二亚苄基山梨糖醇)，二亚苄基山梨糖醇衍生物，优选二甲基二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨糖醇)，或者取代的诺尼醇衍生物，如1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙苯基)亚甲基]-诺尼醇，2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠，乙烯基环烷烃聚合物，乙烯基烷烃聚合物，和其混合物。
特别优选的是，α-成核剂(NU)为聚合物α-成核剂。
因此，优选的是，第一α-成核剂(NU)为乙烯基环烷烃聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物。特别优选的是，第一α-成核剂(NU)为以下更详细地描述的乙烯基环烷烃聚合物。
多相丙烯共聚物(HECO)可以通过将丙烯聚合物(PP1)和弹性体丙烯共聚物(EPR)共混来生产。然而，优选的是，在序列步骤方法中，使用串联构造的反应器并且在不同反应条件下操作来生产多相丙烯共聚物(HECO)。因此，在特定反应器中制备的各个级分可具有其自己的分子量分布和/或共聚单体含量分布。
因此，多相丙烯共聚物(HECO)可通过序列聚合方法获得，其中丙烯聚合物(PP1)在第一反应器(R1)和任选的第二反应器(R2)中生产，并且其中弹性体丙烯共聚物(EPR)在一个或多个后续反应器中生产以获得多相丙烯共聚物(HECO)。对于连续的多反应器聚合设置，反应器空间上分隔开，例如，第一反应器(R1)和第二反应器(R2)是分开的独立容器，其中将第一反应器(R1)中生产的丙烯聚合物(PP1)连续供应到第二反应器(R2)。对于实验室规模的实验室间歇单反应器聚合设置，反应器在时间上分隔开，例如，第一反应器(R1)和第二反应器(R2)是相同的容器，其中首先根据第一反应器(R1)的特定条件生产一定时间的丙烯聚合物(PP1)(例如本体聚合)，并且然后使所得的材料经历第二反应器(R2)特定条件一段时间(例如气相聚合)，而物理上保持在同一单聚合反应器中。
在一个实施方案中，多相丙烯共聚物(HECO)通过序列聚合方法获得，其中丙烯聚合物(PP1)在第一反应器(R1)中生产并且其中弹性体丙烯共聚物(EPR)在第二反应器(R2)中生产以获得多相丙烯共聚物(HECO)。
在一个实施方案中，多相丙烯共聚物(HECO)通过序列聚合方法获得，其中丙烯聚合物(PP1)在第一反应器(R1)和第二反应器(R2)中生产并且其中弹性体丙烯共聚物(EPR)在第三反应器(R3)中生产以获得多相丙烯共聚物(HECO)。
在一个实施方案中，多相丙烯共聚物(HECO)通过序列聚合方法获得，其中丙烯聚合物(PP1)在第一反应器(R1)和第二反应器(R2)中生产并且其中弹性体丙烯共聚物(EPR)在第三反应器(R3)和第四反应器(R4)中生产以获得多相丙烯共聚物(HECO)。
因此，本方法包括至少第一反应器(R1)和第二反应器(R2)。例如，该方法可以包括至少第一反应器(R1)、第二反应器(R2)、任选的第三反应器(R3)和任选的第四反应器(R4)，优选包括第一反应器(R1)、第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)。
术语“序列聚合方法”表示在串联连接的至少两个反应器、优选三个或更多个反应器中生产多相丙烯共聚物。术语“聚合反应器”应表示发生主要的聚合反应。因此，在该方法由两个、三个或四个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除整个方法包括例如预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。术语“由......组成”仅仅是对主聚合反应器而言的封闭式表述。
可以理解的是，在第一反应器(R1)和任选的第二反应器(R2)之后，获得作为多相丙烯共聚物(HECO)的基体的丙烯聚合物(PP1)。随后将丙烯聚合物(PP1)转移到至少一个另外的反应器中，在该至少一个另外的反应器中生产弹性体丙烯共聚物(EPR)并且获得多相丙烯共聚物(HECO)。
第一反应器(R1)优选为淤浆反应器(SR)并且可以是以本体或淤浆操作的任何连续或简单搅拌的间歇釜式反应器或环流式反应器(LR)。本体是指在包含至少60％(w/w)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选为(本体)环流式反应器(LR)。
第二反应器(R2)、任选的第三反应器(R3)和任选的第四反应器(R4)优选为气相反应器(GPR)。这种气相反应器(GPR)可以是任意的机械混合反应器或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括具有至少0.2m/sec的气体速度的机械搅拌的流化床反应器。因此，可以理解的是，气相反应器是流化床型反应器，优选地是具有机械搅拌器的流化床型反应器。
因此，在优选的实施方案中，第一反应器(R1)为淤浆反应器(SR)，例如环流式反应器(LR)，而第二反应器(R2)、任选的第三反应器(R3)和任选的第四反应器(R4)是气相反应器(GPR)。因此，对于本发明的方法，使用串联连接的至少两个、优选三个或四个聚合反应器，即淤浆反应器(SR)(例如环流式反应器(LR))、第一气相反应器(GPR1)、任选的第二气相反应器(GPR2)和任选的第三气相反应器(GPR3)。如果需要，在淤浆反应器(SR)之前放置预聚合反应器。
在一个实施方案中，第一反应器(R1)为淤浆反应器(SR)并且第二反应器(R2)、任选的第三反应器(R3)和任选的第四反应器(R4)是气相反应器。
在优选的实施方案中，多相丙烯共聚物(HECO)由包括第一反应器(R1)、第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)的方法获得，其中聚丙烯基体(PP1)在为环流式反应器(LR)的第一反应器(R1)和为第一气相反应器(GPR1)的第二反应器(R2)中制备，并且其中弹性体丙烯共聚物(EPR)在为第二气相反应器(GPR2)的第三反应器(R3)和为第三气相反应器(GPR3)的第四反应器中制备。
优选的多阶段方法是“环流式-气相”方法，如由丹麦的Borealis A/S(称为
Figure BDA0002843085570000101
技术)开发的，描述在例如专利文献，如EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315中。
另外合适的淤浆-气相方法是Basell的
Figure BDA0002843085570000102
方法。
优选地，用于淤浆反应器(SR)，例如环流式反应器(LR)的条件可以如下：
-温度在40℃至110℃的范围内，优选在60℃与100℃之间，例如在68至95℃之间，
-压力在2巴至80巴的范围内，优选在30巴至60巴之间，
-取决于采用的方法类型，可以连续或分批地加入氢气用于以本身已知的方式控制摩尔质量。
优选地，用于气相反应器(GPR-1)、(GPR-2)和(GPR-3)的条件可以分别如下：
-温度在50℃至130℃的范围内，优选在60℃与100℃之间，
-压力在5巴至50巴的范围内，优选在12巴至35巴之间，
-取决于采用的方法类型，可以连续或分批地加入氢气用于以本身已知的方式控制摩尔质量。
在不同的反应器中停留时间可以变化。可以理解的是，淤浆反应器(SR)，例如环流式反应器(LR)中的停留时间在0.2至4小时、例如0.3至1.5小时的范围内，并且气相反应器(GPR1)、(GPR2)和(GPR3)中的停留时间分别在0.2至6.0小时、例如0.5至4.0小时的范围内。
如果需要，聚合反应可以以已知方式在超临界条件下在第一反应器(R1)中，即在淤浆反应器(SR)中，如在环流式反应器(LR)中进行，和/或以冷凝模式在气相反应器(GPR1)、(GPR2)和(GPR3)中进行。
该方法还可以包括用所使用的催化剂体系的预聚合。在优选实施方案中，预聚合在液体丙烯中以本体淤浆聚合来进行，即液相主要包含丙烯，其中溶有少量其它反应物和任选的惰性组分。预聚合反应典型地在0至50℃、优选10至45℃并且更优选15至40℃的温度下进行。连续预聚合反应器中的压力必须高于后续的淤浆反应器(SR)、例如环流式反应器(LR)中的压力，典型地高1巴，以防止从淤浆反应器(SR)到预聚合反应器的回流。因此，预聚合反应器中的压力可以为10至100巴，例如31至70巴。对于实验室规模的间歇聚合体系，压力不重要，但必须足够高以保持反应混合物为液相(10至25巴，取决于温度)。
预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域的技术范围内。
根据本发明，多相丙烯共聚物(HECO)通过如上所述的序列聚合方法在催化剂体系的存在下获得。可以理解的是，对催化剂体系没有特别限制，只要使用齐格勒-纳塔催化剂。关于适用于制备多相丙烯共聚物(HECO)的催化剂体系，参考例如WO2014/023603、EP591224、WO2012/007430、EP2610271、EP 261027和EP2610272，其通过引用并入本文。
例如，多相丙烯共聚物(HECO)通过如上所述的多阶段聚合方法在催化剂体系的存在下获得，催化剂体系包含作为组分(i)的齐格勒-纳塔主催化剂，齐格勒-纳塔主催化剂含有低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物。
根据本发明使用的用于制备多相丙烯共聚物(HECO)的主催化剂通过以下步骤制备
a)使MgCl2和C1至C2醇的喷雾结晶化或乳液固化的加合物与TiCl4反应，
b)将阶段a)的产物与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯在该C1至C2醇与该式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯之间发生酯交换以形成内部给体的条件下反应，
Figure BDA0002843085570000111
其中R1’和R2’独立地为至少C5烷基，
c)洗涤阶段b)的产物，或
d)任选地使步骤c)的产物与另外的TiCl4反应。
如例如在专利申请WO 87/07620、WO 92/19653、WO 92/19658和EP 0 491 566中所定义地制备主催化剂。这些文件的内容通过引用包括在本文中。
首先形成式MgCl2·nROH的MgCl2和C1至C2醇的加合物，其中R为甲基或乙基并且n为1至6。优选使用乙醇作为醇。
将首先熔融然后进行喷雾结晶或乳液固化的加合物用作催化剂载体。
在接下来的步骤中，使式MgCl2·nROH的喷雾结晶或乳液固化的加合物与TiCl4接触以形成钛化载体，其中R为甲基或乙基，优选为乙基，并且n为1至6，接下来是以下步骤
·向该钛化载体中加入以下物质以形成第一产物
(i)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其中R1’和R2’独立地为至少C5-烷基，例如至少C8-烷基，
或优选地
(ii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其中R1’和R2’相同并且为至少C5-烷基，例如至少C8-烷基，
或更优选地
(iii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其选自由邻苯二甲酸丙基己酯(propylhexylphthalate，PrHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和邻苯二甲酸双十三烷基酯(DTDP)组成的组，又更优选地，式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，例如邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二乙基己酯，特别是邻苯二甲酸二乙基己酯，
·使该第一产物经历合适的酯交换条件，即高于100℃、优选在100至150℃之间、更优选在130至150℃之间的温度，使得所述甲醇或乙醇与式(I)的所述邻苯二甲酸二烷基酯的所述酯基团进行酯交换，以形成优选至少80摩尔％、更优选90摩尔％、最优选95摩尔％的式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯
Figure BDA0002843085570000121
其中R1和R2为甲基或乙基，优选为乙基，
式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯为内部给体，和
·回收该酯交换产物作为主催化剂组合物(组分(i))。
这样获得的齐格勒-纳塔主催化剂可以通过在催化剂体系的存在下使乙烯基化合物聚合而进行改性，催化剂体系包含特定的齐格勒-纳塔主催化剂(组分(i))、外部给体(组分(iii))和任选的助催化剂(组分(iii))，该乙烯基化合物具有下式：
CH2＝CH-CHR3R4
其中R3和R4一起形成5或6元饱和、不饱或芳香族的环，或独立地表示包含1至4个碳原子的烷基基团，并且改性的催化剂用于制备根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)。聚合的乙烯基化合物可以用作α-成核剂。
关于催化剂的改性，参考国际申请WO 99/24478、WO 99/24479和特别是WO 00/68315中关于涉及催化剂改性的反应条件以及关于聚合反应，所有上述国际申请通过引用并入本文。
聚合物纤维(PF)
根据本发明的聚丙烯组合物(C)进一步包含聚合物纤维(PF)。
本文中使用的术语“聚合物纤维(PF)”是指不是玻璃纤维或碳纤维的纤维。换言之，基于聚合物的纤维(PF)与玻璃纤维或碳纤维不同。另外，本申请的范围内的术语“聚合物纤维(PF)”是指不是聚丙烯的纤维，例如不是聚丙烯纤维。
优选地，聚合物纤维(PF)具有等于或高于210℃的熔融温度Tm。优选地，基于聚合物的纤维(PF)具有在210至350℃的范围内、更优选在210至300℃的范围内的熔融温度Tm。
根据本发明的一个实施方案，聚合物纤维(PF)具有0.1至20mm并且最优选0.5至20mm的平均纤维长度。
此外或可选地，聚合物纤维(PF)具有5至30μm、优选5至28μm的平均直径。
在一个实施方案中，聚合物纤维(PF)具有在3.0至17cN/dtex的范围内、更优选在3.0至13.0cN/dtex的范围内、仍然更优选在4.0至11.0cN/dtex的范围内、例如在5.0至9.0cN/dtex的范围内的韧度。
此外或可选地，聚合物纤维(PF)优选具有在3.0至35.0N/tex的范围内、更优选在3.0至17.0N/tex的范围内、仍然更优选在5.0至15.0N/tex的范围内、例如在6.0至12.0N/tex的范围内的根据ISO 5079测定的杨氏模量。
例如，聚合物纤维(PF)选自聚乙烯醇(PVA)纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维、聚酰胺(PA)纤维和其混合物，优选地，聚合物纤维(PF)为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维或聚乙烯醇(PVA)纤维。最优选地，聚合物纤维(PF)为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维。
PVA纤维在本领域中是众所周知的并且优选通过湿纺工艺或干纺工艺生产。
PVA本身由乙炔[74-86-2]或乙烯[74-85-1]通过与乙酸(乙烯的情况下还有氧气)在催化剂(如乙酸锌)的存在下反应，以形成乙酸乙烯酯[108-05-4]，然后在甲醇中聚合而合成。使获得的聚合物用氢氧化钠进行甲醇分解，由此PVA从甲醇溶液中沉淀出来。
用于制造纤维的PVA通常具有不低于1000、优选不低于1200并且更优选不低于1500的聚合度。最优选地，PVA具有约大1700、例如1500高至2000的聚合度。乙酸乙烯酯的水解度通常为至少99摩尔％。
PVA纤维的力学性质根据纤维制造的条件(如纺丝工艺、拉伸工艺和缩醛化条件)和原料PVA的制造条件而变化。
PVA纤维可以是(多股)长丝或短纤维的形式。
PVA纤维的特征在于高强度、低伸长率和高模量。合适的PVA纤维优选具有3.0cN/dtex至17.0cN/dtex、更优选4.0cN/dtex至17.0cN/dtex、甚至更优选6.0cN/dtex至14.0cN/dtex并且最优选7.0cN/dtex至13.0cN/dtex的韧度。
此外，这样的PVA纤维优选具有在3.0至35.0N/tex的范围内、优选在10.0至30.0N/tex的范围内并且更优选在15.0至25.0N/tex的范围内的杨氏模量(ISO 5079)。
适用于本发明的PVA纤维具有0.1至20mm并且最优选0.5至20mm的平均纤维长度。
合适的PVA纤维的纤维平均直径在5至30μm的范围内，优选在5至28μm的范围内，更优选在5至26μm的范围内，甚至更优选在5至24μm的范围内并且最优选在5至22μm的范围内。
在一个实施方案中，PVA纤维具有在1100至1400kg/m3的范围内、优选在1200至1400kg/m3的范围内的密度。
此外，将适用于本发明的PVA纤维用所谓的施胶剂进行表面处理。这可以用已知的方法完成，如例如将纤维浸渍在其中放置施胶剂的罐中，夹住然后在热空气烘箱中干燥，或者用热辊或热板干燥。
施胶剂的示例包括聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、淀粉、植物油、改性聚烯烃。与聚乙烯醇纤维相关的施胶剂的量在技术人员的熟知常识范围内，并且例如相对于100重量份的聚乙烯醇纤维，施胶剂的量可以在0.1至10重量份的范围内。
可以将表面处理剂掺入施胶剂中以改善聚乙烯醇纤维和聚丙烯组合物之间的润湿性或粘合性。
表面处理剂的示例包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝偶联剂、铬偶联剂、锆偶联剂、硼烷偶联剂，优选的是硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，并且更优选为硅烷偶联剂。
PET纤维可以是(多股)长丝或短纤维的形式。
PET纤维的特征在于高强度、低伸长率和高模量。合适的PET纤维优选具有3.0cN/dtex至17.0cN/dtex、更优选3.0cN/dtex至13.0cN/dtex、甚至更优选4.0cN/dtex至11.0cN/dtex并且最优选5.0cN/dtex至9.0cN/dtex的韧度。
此外，这种PET纤维优选具有在3.0至35N/tex的范围内、优选在3.0至17N/tex的范围内、更优选在5.0至15N/tex的范围内、最优选在6至12N/tex的范围内的杨氏模量(ISO5079)。
适用于本发明的PET纤维具有0.1至20mm并且最优选0.5至20mm的平均纤维长度。
合适的PET纤维的纤维平均直径在5至30μm的范围内，优选在5至28μm的范围内，并且最优选在5至26μm的范围内，甚至更优选在5至24μm的范围内，并且最优选在5至22μm的范围内。
在一个实施方案中，PET纤维具有在1100至1400kg/m3的范围内、优选在1200至1400kg/m3的范围内的密度。
丙烯聚合物(PP2)
聚丙烯组合物(C)可以进一步包含丙烯聚合物(PP2)，丙烯聚合物(PP2)比作为多相丙烯共聚物(HECO)的基体的丙烯聚合物(PP1)具有更高的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
因此，丙烯聚合物(PP2)优选为高流动的丙烯聚合物。因此，优选的是，丙烯聚合物(PP2)具有至少100g/10min、更优选在100至800g/10min的范围内、仍然更优选在200至500g/10min的范围内、又更优选在300至490g/10min的范围内、例如在400至480g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
在这一点上，优选的是，将丙烯聚合物(PP2)进行减粘裂化。除非另外指出，在本发明中，丙烯聚合物(PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)优选为减粘裂化后的熔体流动速率(230℃/2.16kg)。
因此，丙烯聚合物(PP2)的熔体流动速率MFR2(起始)(230℃/2.16kg)，即减粘裂化前的熔体流动速率低得多，例如为15至150g/10min。例如，减粘裂化前丙烯聚合物(PP2)的熔体流动速率MFR2(起始)(230℃/2.16kg)为30至140g/10min，例如50至120g/10min。
在本发明的一个实施方案中，以至少5的减粘裂化比[最终MFR2(230℃/2.16kg)/起始MFR2(230℃/2.16kg)]将丙烯聚合物(PP2)进行减粘裂化，其中“最终MFR2(230℃/2.16kg)”为减粘裂化后丙烯聚合物(PP2)的MFR2(230℃/2.16kg)并且“起始MFR2(230℃/2.16kg)”为减粘裂化前丙烯聚合物(PP2)的MFR2(230℃/2.16kg)。优选地，以5至25的减粘裂化比[最终MFR2(230℃/2.16kg)/起始MFR2(230℃/2.16kg)]将丙烯聚合物(PP2)进行减粘裂化，其中“最终MFR2(230℃/2.16kg)”为减粘裂化后丙烯均聚物的MFR2(230℃/2.16kg)并且“起始MFR2(230℃/2.16kg)”为减粘裂化前丙烯均聚物的MFR2(230℃/2.16kg)。更优选地，以5至15的减粘裂化比[最终MFR2(230℃/2.16kg)/起始MFR2(230℃/2.16kg)]将丙烯聚合物(PP2)进行减粘裂化，其中“最终MFR2(230℃/2.16kg)”为减粘裂化后丙烯聚合物(PP2)的MFR2(230℃/2.16kg)并且“起始MFR2(230℃/2.16kg)”为减粘裂化前丙烯聚合物(PP2)的MFR2(230℃/2.16kg)。
如上所述，丙烯聚合物(PP2)的一个特征是丙烯聚合物(PP2)进行了减粘裂化。适用于减粘裂化的优选混合装置是不连续捏合机和连续捏合机、具有特殊混合段的双螺杆挤出机和单螺杆挤出机以及共捏合机。
通过用热或在更受控制的条件下用过氧化物对丙烯聚合物(PP2)进行减粘裂化，摩尔质量分布(MWD)变得更窄，这是因为长分子链更容易断裂或被切断，并且对应于MFR2的提高，摩尔质量M将降低。MFR2随着使用的过氧化物量的提高而提高。
这种减粘裂化可以以任何已知的方式进行，例如通过使用过氧化物减粘裂化剂。典型的减粘裂化剂是2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(DHBP)(例如以商品名Luperox 101和Trigonox 101出售的)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己炔-3(DYBP)(例如以商品名Luperox 130和Trigonox 145出售的)、过氧化二异丙苯(DCUP)(例如以商品名Luperox DC和Perkadox BC出售的)、二叔丁基过氧化物(DTBP)(例如以商品名TrigonoxB和Luperox Di出售的)、过氧化叔丁基异丙苯(BCUP)(例如以商品名Trigonox T和Luperox801出售的)和双(叔丁基过氧基异丙基)苯(DIPP)(例如以商品名Perkadox 14S和LuperoxDC出售的)。根据本发明所采用的过氧化物的合适量原则上是技术人员已知的，并且基于待进行减粘裂化的丙烯聚合物(PP2)的量、待进行减粘裂化的丙烯聚合物(PP2)的MFR2(230℃/2.16kg)值和待获得的产物的期望目标MFR2(230℃/2.16kg)可以容易地计算。因此，基于所采用的丙烯聚合物(PP2)的总量，过氧化物减粘裂化剂的典型量为0.005重量％至0.7重量％、更优选0.01重量％至0.4重量％。
典型地，根据本发明的减粘裂化在挤出机中进行，使得在合适的条件下，获得提高的熔体流动速率。在减粘裂化过程中，起始物的较高摩尔质量链比较低摩尔质量分子在统计学上更频繁地断裂，如上所述地导致平均分子量的总体降低和熔体流动速率的提高。
丙烯聚合物(PP2)优选通过将丙烯聚合物(PP2)进行减粘裂化获得，优选通过使用过氧化物进行减粘裂化来获得。
丙烯聚合物(PP2)的另外特征是在聚合物链内的丙烯的错插的量低，这表明丙烯聚合物(PP2)是在齐格勒-纳塔催化剂的存在下生产的。因此，优选地，丙烯聚合物(PP2)的特征在于，少量(即等于或低于0.4摩尔％、更优选等于或低于0.2摩尔％、例如不大于0.1摩尔％)的通过13C-NMR光谱测定的2,1赤型区域-缺陷。在特别优选的实施方案中，没有检测到2,1赤型区域-缺陷。
优选的是，丙烯聚合物(PP2)的特征在于，相当低的冷二甲苯可溶物(XCS)含量，即低于4.1重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)。因此，丙烯聚合物(PP2)优选具有在1.0至4.0重量％的范围内、更优选在2.0至3.8重量％的范围内、仍然更优选在2.2至3.5重量％的范围内的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。
此外，二甲苯冷可溶物(XCS)的量表示丙烯聚合物(PP2)优选不含任何弹性体聚合物组分，例如乙烯丙烯橡胶。换言之，丙烯聚合物(PP2)不应为多相聚丙烯，即由其中分散有弹性体相的聚丙烯基体组成的体系。这种体系的特征在于相当高的二甲苯冷可溶物含量。
此外，二甲苯冷可溶物(XCS)的量表示丙烯聚合物(PP2)优选不含有弹性体(共)聚物，弹性体(共)聚物形成作为第二相的夹杂物用于改善力学性质。相反，含有弹性体(共)聚合物作为第二相的插入物的聚合物将被称为多相的，并且优选地该聚合物不是本发明的一部分。第二相或所谓的夹杂物的存在是例如通过高分辨率显微镜(例如电子显微镜或原子力显微镜)或通过动态力学热分析(DMTA)可见的。具体地，在DMTA中，多相结构的存在可以通过存在至少两个不同的玻璃化转变温度来识别。
因此，优选的是，根据本发明的丙烯聚合物(PP2)具有不低于-30℃、优选不低于-25℃、更优选不低于-20℃的玻璃化转变温度。
另一方面，在一个优选实施方案中，根据本发明的丙烯聚合物(PP2)具有在-12至6℃的范围内、更优选在-10至4℃的范围内的玻璃化转变温度。
进一步地，丙烯聚合物(PP2)优选为结晶丙烯均聚物。术语“结晶”表示丙烯聚合物(PP2)具有相当高的熔融温度。因此，在本发明中，除非另外指出，丙烯聚合物(PP2)可被认为是结晶。因此，丙烯聚合物(PP2)优选具有至少158℃、更优选至少160℃、仍然更优选至少161℃、例如在161℃至165℃的范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm。
进一步地，优选的是，丙烯聚合物(PP2)具有等于或高于110℃、更优选在110至128℃的范围内、更优选在114至120℃的范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的结晶温度Tc。
优选地，丙烯聚合物(PP2)通过使丙烯在齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合获得。优选的是，丙烯聚合物(PP2)是本领域中已知的丙烯聚合物。合适的丙烯聚合物(PP2)的非限制性示例为Borealis的可商购的丙烯均聚物HL504FB。
添加剂(AD)
除包含丙烯聚合物(PP1)和弹性体丙烯共聚物(EPR)的多相丙烯共聚物(HECO)、聚合物纤维(PF)和丙烯聚合物(PP2)之外，本发明的聚丙烯组合物(C)还可以包括添加剂(AD)。典型的添加剂是酸清除剂、抗氧化剂、着色剂、光稳定剂、增塑剂、增滑剂、抗刮剂、分散剂、加工助剂、润滑剂、颜料等等。
这样的添加剂是可商购获得的并且例如描述在Hans Zweifel的“PlasticAdditixes Handbook”，2009年第6版(第1141至1190页)中。
此外，根据本发明的术语“添加剂(AD)”还包括载体材料，特别是聚合物载体材料。
聚合物载体材料
优选地，基于纤维增强的聚丙烯组合物(C)的重量，本发明的纤维增强的聚丙烯组合物(C)不包含超过15重量％的量、优选超过10重量％的量、更优选超过9重量％的量的与包含丙烯聚合物(PP1)和弹性体丙烯共聚物(EPR)的多相丙烯共聚物(HECO)、聚合物纤维(PF)和丙烯聚合物(PP2)不同的(a)另外的聚合物。作为添加剂(AD)的载体材料的任何聚合物不计入本发明所述的聚合物化合物的量，但计入各个添加剂的量。
添加剂(AD)的聚合物载体材料是载体聚合物，以确保本发明的纤维增强的聚丙烯组合物(C)中的均匀分布。聚合物载体材料不限于特定的聚合物。聚合物载体材料可以是乙烯均聚物、由乙烯和α-烯烃共聚单体(如C3至C8α-烯烃共聚单体)获得的乙烯共聚物、丙烯均聚物和/或由丙烯和α-烯烃共聚单体(如乙烯和/或C4至C8α-烯烃共聚单体)获得的丙烯共聚物。优选的是，聚合物载体材料不含有衍生自苯乙烯或其衍生物的单体单元。
制品
本发明还涉及一种包含如上所述的聚丙烯组合物(C)的发泡制品，例如发泡的汽车制品。本发明特别涉及一种包含至少60重量％、更优选至少80重量％、仍然更优选至少90重量％、例如至少95重量％或至少99重量％的如上所述的聚丙烯组合物(C)的发泡制品，例如发泡的汽车制品。在特别优选的实施方案中，本发明涉及一种由如上所述的聚丙烯组合物(C)组成的发泡制品，例如发泡的汽车制品。在特别优选的实施方案中，本发明涉及一种通过将如上所述的聚丙烯组合物(C)发泡而由如上所述的聚丙烯组合物(C)制成的发泡制品，例如发泡的汽车制品。
用途
本发明还涉及本发明的组合物用于生产前面段落中描述的发泡制品的用途。
进一步地，本发明涉及聚合物纤维(PF)作为用于多相丙烯共聚物(HECO)的抗冲改性剂的用途。优选地，聚合物纤维(PF)与如上所述的聚合物纤维(PF)对应。
现在将通过以下提供的实施例更加详细地描述本发明。
实施例
测量方法
MFR2(230℃)根据ISO 1133(230℃，2.16kg负荷)测量。
通过NMR光谱对微结构的定量
使用Bruker Advance III 400NMR光谱仪在溶液状态中记录定量的13C{1H}NMR光谱，对于1H和13C分别在400.15和100.62MHz下操作。使用氮气用于所有气动装置，在125℃下使用13C优化的10mm扩展温度探头记录所有光谱。将大约200mg材料与乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)3)一起溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到弛豫剂在溶剂中的65mM溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为了确保均匀的溶液，在加热块中制备初始样品后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。插入到磁体中后，管以10Hz旋转。选择该设置主要是为了高分辨率，并且准确的乙烯含量量化定量地需要该设置。采用无NOE的标准单脉冲激励，使用优化的顶锥角，1s循环延迟和双级WALTZ16解耦方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225,Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。每个光谱共获得6144(6k)个瞬变值。对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并且从积分来确定相关的定量性质。使用溶剂的化学位移，使所有化学位移间接参考在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基基团。即使该结构单元不存在，这种方法也允许可比较的参考。观察到了对应于乙烯掺入的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)，并且共聚单体分数计算为聚合物中的乙烯相对于聚合物中的所有单体的分数：fE＝(E/(P+E)。使用Wang等人的方法(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)通过对13C{1H}光谱整个光谱区域上的多个信号进行积分来对共聚单体分数进行定量。选择这种方法是因为其稳健的性质和在需要时说明区域缺陷的存在的能力。轻微调整积分区域以提高在遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。由摩尔分数计算以摩尔百分数计的共聚单体掺入：E[摩尔％]＝100*fE。由摩尔分数计算以重量百分数计的共聚单体掺入：E[重量％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))。
玻璃化转变温度Tg根据ISO 6721-7通过动态力学分析测定。利用2℃/min的加热速率和1Hz的频率在-100℃与+150℃之间在压缩成型样品(40×10×1mm3)上以扭转模式进行测量。
特性粘度根据DIN ISO 1628/1，1999年10月(在135℃下，在十氢化萘中)测量。
二甲苯可溶物(XCS，重量％)：二甲苯冷可溶物(XCS)的含量根据ISO16152；第1版；2005年7月1日，在25℃下测定。剩余的不可溶的部分是二甲苯冷不可溶物(XCI)级分。
DSC分析、熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)：用TA Instrument Q200差示扫描量热仪(DSC)在5至7mg样品上测量。DSC根据ISO 11357/第3部分/方法C2以加热/冷却/加热循环在-30℃至+225℃的温度范围内以10℃/min的扫描速率运行。结晶温度(Tc)从冷却步骤测定，而熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)从第二加热步骤测定。结晶度通过假定完全结晶的聚丙烯具有209J/g的Hm-值由熔融焓计算(参见Brandrup,J.,Immergut,E.H.,Eds.PolymerHandbook,第3版,Wiley,New York,1989；第3章)。
弯曲模量：在80×10×4mm的注射成型样本和由尺寸为200×400×最终厚度(以mm计)的发泡板制备的80×10×最终厚度的发泡的注射成型板上根据ISO 178以3点弯曲来测定弯曲模量。
刺穿能量在根据ISO 6603-2的仪器化落锤试验中在由尺寸为200×400mm和厚度为3mm的发泡板制造的尺寸为148×100mm的发泡部件上测定。以10mm/s的测试速度，用直径为20mm的夹紧的、润滑的撞针来进行仪器化落锤试验。
最大断裂力根据ISO 6603-2在进行仪器化落锤冲击试验中在尺寸为100×100×2mm的板上测定。在室温下使用直径为20mm且冲击速度为10mm/s的润滑锤头来进行该试验。将最大断裂力测定为试验期间采集的力-变形曲线的最大峰值。
压缩试验根据ISO 527-2在室温下在尺寸为200×400×2mm的致密注射成型板和尺寸为200×400×3mm的发泡注射成型板上进行。用适应板的厚度的试验速度在ZwickZ010U机器上进行试验。2mm厚时试验速度为0.81mm/min，并且3mm厚时试验速度为1.22mm/min。在室温下进行该试验。通过计算直到5％的变形发生时应力应变曲线的最大斜率来确定表观模量。
平均纤维直径、平均纤维长度和长径比：将由拉挤成型获得的颗粒在真空下包埋在Struers CaldoFix树脂中。为了测定平均纤维直径，测定这些颗粒的抛光横截面。在Struers LaboPol-5机器上，采用粒度低至0.04μm的研磨介质进行磨损/抛光。使用Olympus光学显微镜以明场模式分析由此制备的样品。测量基体中纤维的纤维横截面的尺寸以得到平均纤维直径(典型地测量大约30根单根纤维，并且使用纤维横截面的最短尺寸以得到纤维直径)。
相反，平均纤维长度通过X-射线计算机断层扫描(XCT)测定。为了产生XCT数据，使用亚微米CT nanotom(GE phoenix x-ray nanotom 180NF，文斯托夫，德国)。将管在70kV下操作以获得足够的对比度。如EN ISO 1873-2中所述的注射成型试样样品(狗骨形状，4mm厚)的体素尺寸为(2μm)3，测量体积为(5×2×3mm)3。通过各种算法步骤处理XCT数据以确定样品的三维结构。纤维长度分布来自XCT数据，并且采用纤维长度分布的加权平均值作为平均纤维长度。
可以由平均纤维直径和平均纤维长度计算长径比。
2、实施例
催化剂的制备
首先，在大气压下的反应器中，在惰性条件下将0.1mol的MgCl2×3EtOH悬浮在250ml庚烷中。将该溶液冷却至-15℃的温度，并且在将温度保持为该水平的同时添加300ml的冷TiCl4。然后，将淤浆的温度缓慢升高至20℃。在该温度下，将0.02mol的邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯加入到淤浆中。加入邻苯二甲酸酯后，在90分钟期间将温度升至135℃，并且使在该温度下使淤浆混合继续60分钟。然后，再添加300ml过滤的TiCl4并且将温度保持在135℃下120分钟。之后，从液体中过滤出催化剂，并且用80℃的300ml庚烷洗涤六次。然后，将固体催化剂组分过滤并干燥。
催化剂和其制备概念一般描述在例如专利出版物EP 491566、EP 591224和EP586390中。
将催化剂进一步改性(催化剂的VCH改性)。
在室温下，在惰性条件下，将35ml的矿物油(Paraffinum Liquidum PL68)添加到125ml的不锈钢反应器中，接下来添加0.82g的三乙基铝(TEAL)和0.33g的二环戊基二甲氧基硅烷(供体D)。10分钟后，添加5.0g上述制备的催化剂(Ti含量为1.4重量％)，并且再20分钟后，添加5.0g乙烯基环己烷(VCH)。在30分钟内将温度升至60℃，并且在该温度下保持20小时。最后，将温度降低至20℃并且分析油/催化剂混合物中未反应的VCH的浓度，并且发现其为200ppm重量。
多相聚丙烯组合物(HECO)和聚丙烯组合物(C)的制备
在包括环流式(本体)反应器和三个气相反应器的序列方法中制备多相聚丙烯组合物(HECO)。反应条件总结在表1中。
使用如下表2中所示的量的组分制备复合物。通过在拉挤成型方法中浸渍连续性PET纤维来制备下列本发明的实施例IE1以及对比例CE1。浸渍在不超过210℃的温度下进行。通过将表2中设置的组分在共旋转双螺杆挤出机中共混来制备对比例CE2和CE3。将聚合物熔融混合物排出并且粒化。
随后，用单点浇流系统生产尺寸为200×400×2mm的根据实施例CE1和CE2的复合物的致密注射成型板和尺寸为200×400×3mm的实施例IE1和CE3的发泡注射成型板。以0.5s的灌注时间对板进行注射成型。
如从表2中可收集的，应用PET-纤维取代滑石明显改善了发泡部件的性能(IE1对比CE3)。特别地，与滑石填充的材料相比，含有PET-纤维的发泡部件的多轴性能是突出的，同时显著改善了压缩刚度。表1：多相丙烯共聚物(HECO)的制备
HECO
预聚合
停留时间 [h] 0.08
温度 [℃] 30
TEAL/Ti [摩尔/摩尔] 220
TEAL/Do [摩尔/摩尔] 7.3
环流式(R1)
温度 [℃] 72
H2/C3比 [摩尔/千摩尔] 15
C2/C3比 [摩尔/千摩尔] 0
MFR<sub>2</sub> [g/10min] 55
XCS [重量％] 2.0
C2含量 [摩尔％] 0
分流比 [重量％] 25
第一GPR(R2)
温度 [℃] 80
压力 [kPa] 2231
H2/C3比 [摩尔/千摩尔] 150
C2/C3比 [摩尔/千摩尔] 0
MFR<sub>2</sub> [g/10min] 55
XCS [重量％] 2.0
C2含量 [摩尔％] 0
分流比 [重量％] 40
第二GPR(R3)
温度 [℃] 70
压力 [kPa] 2291
C2/C3比 [摩尔/千摩尔] 584
H2/C2比 [摩尔/千摩尔] 117
MFR<sub>2</sub> [g/10min] 20
XCS [重量％] 20
C2含量 [摩尔％] 18
分流比 [重量％] 20
第三GPR(R4)
温度 [℃] 85
压力 [kPa] 1421
C2/C3比 [摩尔/千摩尔] 585
H2/C2比 [摩尔/千摩尔] 93
MFR<sub>2</sub> [g/10min] 11
XCS [重量％] 30
C2含量 [摩尔％] 19
IV(XCS) [dl/g] 3.5
C2(XCS) [摩尔％] 50
分流比 [重量％] 15
表2：对比例和本发明的实施例的组合物和性质
CE1<sup>1)</sup> CE2<sup>1)</sup> CE3<sup>2)</sup> IE1<sup>2)</sup>
HECO /重量％ 72.73 80.0 80.0 72.73
PET /重量％ 20.0 20.0
PP2 /重量％ 7.23 7.23
滑石 /重量％ 20.0 20.0
弯曲试验
弯曲模量 /MPa 1673 2027 1296 1041
IPT试验
最大力的能量 /J 14.5 10.0 6.8 7.3
最大力 /N 1816.4 1126.3 821.1 1075.7
刺穿能量 /J 16.1 16.2 10.5 11.3
压缩试验
表观模量 /MPa 699 685 129 251
样本长度 /mm 2.0 1.9 2.7 2.8
1)致密部件
2)发泡部件
PET是德国的Durafiber Technologies供应的可商购的绕线筒上的连续性PET多丝纱线PES 11000f2000类型715，韧度为74.5cN/dtex，断裂伸长率为13％，经过针对PP的特定表面处理。
PP2是Borealis的可商购的丙烯均聚物HL504FB，具有450g/10min的熔体流动速率。
滑石是Luzenac的可商购的Talc Jetfine 3CA。

Claims (11)

1.一种聚丙烯组合物(C)，包含：
基于所述聚丙烯组合物(C)的总重量，
a)68.0至77.0重量％的多相丙烯共聚物(HECO)，其具有基于所述多相丙烯共聚物(HECO)的总重量的在25.0至40.0重量％的范围内的二甲苯可溶物级分(XCS)，所述多相丙烯共聚物(HECO)包含
i)基体，所述基体为丙烯聚合物PP1，和
ii)分散在所述基体中的弹性体丙烯共聚物(EPR)，
b)6.5至8.5重量％的丙烯聚合物PP2，与所述丙烯聚合物PP1相比具有更高的根据ISO1133在230℃和2.16kg下测定的熔体流动速率MFR2，和
c)15.0至25.0重量％的聚合物纤维(PF)，其中所述聚合物纤维(PF)为聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(PET-F)，其具有等于或高于210℃的熔融温度Tm，
其中所述聚丙烯组合物(C)为可发泡的聚丙烯组合物。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物(C)，其中所述多相丙烯共聚物(HECO)具有在0.1至30g/10min的范围内的根据ISO 1133在230℃和2.16kg下测定的熔体流动速率MFR2。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物(C)，其中所述丙烯聚合物PP1为丙烯均聚物H-PP1。
4.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物(C)，其中所述多相丙烯共聚物(HECO)的所述二甲苯可溶物级分(XCS)具有
i)在40.0至55.0摩尔％的范围内的共聚单体含量，和
ii)在2.0至3.0dl/g的范围内的根据DINISO 1628/1，1999年10月在135℃下、在十氢化萘中测定的特性粘度IV。
5.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物(C)，其中所述聚合物纤维(PF)具有
i)在0.1至20.0mm的范围内的平均纤维长度，和
ii)在5.0至30.0μm的范围内的平均纤维直径，和
iii)在1100至1400kg/m3的范围内的密度。
6.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物(C)，其中所述聚合物纤维(PF)具有
i)在3.0至17cN/dtex的范围内的韧度，和
ii)在3.0至35.0N/tex的范围内的根据ISO 5079测定的杨氏模量。
7.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物(C)，其中所述聚丙烯组合物(C)不含玻璃纤维和碳纤维。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚丙烯组合物(C)用于生产发泡制品的用途。
9.一种发泡制品，所述发泡制品包含根据权利要求1至7中任一项所述的聚丙烯组合物(C)。
10.根据权利要求9所述的发泡制品，其中所述发泡制品为汽车制品。
11.根据权利要求9或10所述的发泡制品，其中所述发泡制品包含至少90重量％的所述聚丙烯组合物(C)。
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