CN112513168A - 将生物降解性助剂添加到塑料材料中 - Google Patents

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Abstract

本文描述了用于通过使本身不可生物降解的塑料材料与基于碳水化合物的聚合材料共混来使所述塑料材料可生物降解的方法，所述基于碳水化合物的聚合材料由以下材料形成：a)一种或多种淀粉和增塑剂(例如，甘油)；b)在所属领域中被称为OXO材料的添加剂和/或与有助于使所述不可生物降解的材料进行生物降解的微生物相互作用的添加剂。所述基于碳水化合物的聚合材料比所述不可生物降解的材料的结晶度更低，例如基本是非晶形的，且具有不超过20％的结晶度。当在引起生物降解的条件下进行测试时，共混物的生物降解程度大于基于碳水化合物的聚合物的含量。

Description

将生物降解性助剂添加到塑料材料中
背景技术
传统的基于石油化学的塑料能配制成坚固、轻巧且耐用的。出于这个原因，其在无数消费品中大量使用。然而，这些塑料通常在很大程度上不可生物降解，且因此，数亿吨的塑料搁置在垃圾填埋场或海洋中的漂浮物中。为了减少塑料废物的量，使用可生物降解材料来生产通常使用基于石油化学的塑料生产的一些制品。
基于石油化学的塑料材料(例如大量的聚乙烯和聚丙烯)以及许多其它塑料(聚对苯二甲酸乙二酯聚酯、聚苯乙烯、ABS、聚氯乙烯、聚碳酸酯、尼龙等)通常不易生物降解。即使这类材料的所谓“绿色”塑料也通常是这种情况，该塑料可能来源于可再生或可持续的来源而非石油化工原料。
近年来，一直在努力通过添加UV和/或OXO可降解添加剂(例如，来自Willow RidgePlastics的PDQ-M、PDQ-H、BDA和OxoTerraTM添加剂，来自LifeLine的OX1014添加剂，或有机添加剂(例如，Enso的Enso
Figure BDA0002852941160000011
、Bio-Tec Environmental的
Figure BDA0002852941160000012
添加剂、ECMBiofilms的ECM母料球粒添加剂或
Figure BDA0002852941160000013
)来使这类塑料材料越来越可降解。可生物降解的塑料添加剂。已知OXO可降解添加剂会破坏材料的长碳链，这会使材料更易于生物降解。以这种方式降解塑料材料是通过UV和/或氧气的作用。通常通过微生物、细菌或真菌来进行后续作用。一些塑料工业协会(例如，SPC、APR、FPA和/或BPI)以及如欧盟和某些州(尤其是加利福尼亚州(California))的政府机构通常反对使用这类添加剂。通常认为降解程度(尤其是任何生物降解性)和所引起的降解的速率太慢，且UV和/或OXO添加剂可能会简单地引发结构碎裂或降解，其加速将这类塑料材料物理降解成底层基础塑料材料的小块(“微型塑料(micro plastic)”)，而非所需的将塑料实际转化为天然材料(例如二氧化碳(CO2)、水(H2O)和/或甲烷(CH4)。一些司法管辖区(例如欧盟和一些州)已经采取劝阻或甚至提议禁止使用这类添加剂或至少禁止主张含有添加剂的塑料的生物降解性的政策，因为这类主张被认为具有误导性。
这些政府机构认为，OXO添加剂可能仅仅由于暴露于UV光(来自日晒)和/或氧气而加速塑料制品本身的宏观结构的破坏。在给定的时间范围内(例如，5年、3年或1年)，这类特殊塑料实际上可能不会生物降解至任何明显的程度，而是仅会失去强度，破裂且破碎成小块。结果可能是一堆小块的聚乙烯或其它基础塑料材料，其在瓶、膜或其它制品由于存在UV和/或OXO添加剂而随时间物理降解时产生。然而，聚乙烯或其它基础塑料材料的重量分数可能保持基本上相同，而实际上没有发生显著生物降解为基础元素的情况。降解可能主要是物理上的，因为制品变脆、破裂且破碎成小块，从而留下许多聚乙烯或其它基础聚合物的小碎片。将术语“可生物降解”应用于这类塑料材料可能被认为是用词不当，因为实际上可能不会发生聚合材料本身的完全生物降解(例如，其中大部分塑料将会降解成CO2、CH4、H2O等)。
另外，说是可生物降解的塑料的制造商可能加入了化学降解添加剂(例如有机材料)，该化学降解添加剂可单独操作或与OXO添加剂组合操作，以实现一定程度的生物降解。然而，因为任何生物降解可能非常缓慢，所以一些人还认为这些添加剂具有有限的价值。另外，添加剂的组成通常是商业秘密，尽管一些人推断添加剂与UV和/或OXO添加剂的组成相似或相同。由于对化学添加剂实际上会导致充分生物降解为基础元素持有怀疑，所以一些塑料工业协会和监管机构同样地反对在塑料组合物中加入所谓的有机添加剂，尤其关于其会导致真正的生物降解的任何主张。
术语“OXO添加剂”和“UV添加剂”可在本文中互换使用，以指代在暴露于氧气或UV辐射下会导致塑料聚合物链崩解成碎片而具有或不具有实质性生物降解的化学试剂。
术语“化学添加剂”在本文中用于指代可与塑料产品混合以通过与处置环境中的微生物相互作用而引起塑料材料的降解和/或生物降解的通常为有机的材料。添加剂可与诸如酶的微生物的分泌物一起起作用，或可提供促进微生物生长和定殖的营养。这种功能可以描述为“细胞介导的”降解或生物降解。
术语“降解添加剂”在本文中用于指代与塑料(例如聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯等)混合以通过氧化和/或化学侵蚀和/或微生物异化作用来促进聚合物链的降解的OXO添加剂和/或化学添加剂中的任一种或两种。
如本文中所使用的术语“生物降解”是指将聚合物完全或部分转化为基础元素，例如二氧化碳、甲烷和/或水。
发明内容
申请人的共同待决申请15/691,588公开了一种用于通过添加一部分基于碳水化合物的聚合材料(商业上称为
Figure BDA0002852941160000021
(可从申请人获得))来对通常以其它方式不可生物降解的塑料制品赋予生物降解性的方法，出乎意料地发现当与塑料材料共混且暴露于存在足够数量的微生物(例如，在垃圾填埋场、堆肥条件和/或海洋环境中存在的微生物)的条件时，所述基于碳水化合物的聚合材料对这类塑料材料赋予大量的生物降解性。
本申请涉及通过将如上文所描述的降解添加剂添加到基于碳水化合物的聚合物和不可生物降解的塑料的共混物中，来在常规的、基本上不可生物降解的塑料与基于碳水化合物的聚合材料(例如可从申请人获得的
Figure BDA0002852941160000031
)的共混物中实现增强的生物降解性的组合物和方法。虽然基于碳水化合物的聚合物和不可生物降解的塑料的共混物实现了相当大程度的生物降解性且甚至完全的生物降解性，但降解添加剂的存在可以显著增强这类共混物的生物降解性(例如，速率和/或程度)。
因此，本发明在生物降解塑料(例如聚乙烯)和其它塑料聚合物中获得了现有技术的降解添加剂和申请人的NuPlastiQ材料的组合效果的益处。因此，虽然认为在常规的不可生物降解的塑料(例如聚乙烯和聚丙烯)中存在降解添加剂(例如OXO添加剂)可以在紫外光和/或氧气的存在下使塑料降解，且这似乎引起碎裂且有可能引起有限的生物降解(而非基本上完全的生物降解)，但在微生物以及紫外光和/或氧气的存在下，包含申请人的基于淀粉的组合物(称为
Figure BDA0002852941160000032
)的塑料共混物中存在降解添加剂会使塑料的生物降解比不包含添加剂的共混物发生得更快或更完全。当包含添加剂(通常是有机添加剂，如上文所指出的那些添加剂)时，由于其与微生物相互作用的能力也可达成类似的结果，所述微生物有助于聚合塑料材料的真正生物降解。通常，视添加剂的效能而定，降解添加剂以最终共混物的约0.3重量％到约5重量％的浓度存在于共混物中，其最终比例可以通过对有效性进行常规测试来容易地确定。添加剂可在与不可生物降解塑料共混之前与NuPlastiQ一起加入，在与NuPlastiQ共混之前与不可生物降解塑料一起共混，或可将其添加到其中在制造塑料产品时将不可生物降解塑料和NuPlastiQ共混的共混物中。通过已知用于共混塑料工业中的常规组分(例如增容剂、抗氧化剂等)的任何常规挤出或共混操作来引入降解添加剂。
含有前述添加剂的NuPlastiQ/可生物降解的共混物可在垃圾填埋场、海洋和/或堆肥环境中，或在OXO添加剂的情况下甚至在阳光暴露的废弃环境中实现一定程度的生物降解(即，分解为二氧化碳和/或甲烷和/或水)，这比无降解添加剂的塑料更快且有时更完全。可以在各种测试中测量生物降解的程度，例如包含通过ASTM D 5338(厌氧条件，例如垃圾填埋场)和ASTM D 6400(好氧条件，例如堆肥)进行的测试。
本发明的组合物和方法证实了对在研发
Figure BDA0002852941160000033
之前认为以其它方式不可显著生物降解的若干塑料材料赋予增强的生物降解性的能力，所述塑料材料的实例可包含(但不限于)聚乙烯、聚丙烯和其它聚烯烃，例如聚苯乙烯。这种现象也适用于其它材料，例如聚酯(聚对苯二甲酸乙二酯)、ABS、聚氯乙烯、尼龙、聚碳酸酯和其组合。
可以将这类塑料与基于碳水化合物的聚合材料(NuPlastiQ)和降解添加剂的共混物混合且加热(例如，熔融)，以用于使用塑料工业的标准设备通过将聚合材料与必要的成分混合和复合来形成挤出的塑料产品、注射模制塑料产品、吹塑塑料产品、吹塑膜塑料产品、挤出或浇铸的片材或膜、热成型塑料产品等。
附图说明
为了获得上文所叙述和本发明的其它优点和目的的方式，将参考例如附图中所示的本发明的特定实施例来呈现对上文简单描述的本发明的更具体描述。在理解这些图式仅描绘本发明的典型实施例且因此不应被视为限制其范围的情况下，将通过使用附图以额外特殊性和细节来描述且解释本发明，在所述附图中：
图1示出用于由本发明的组合物形成制品的示例性工艺的流程图，所述组合物包含基于碳水化合物的聚合材料(NuPlastiQ)和一种或多种降解添加剂。如所示，在104，将基于碳水化合物的聚合物和降解添加剂与不可生物降解塑料混合；然而，在制备所有三种成分的混合物之前，可将添加剂与任一种材料预混合。
图2示出产生包含本发明的可生物降解材料的制品的示例性制造系统的部件。
图3显示与用于形成NuPlastiQ的天然玉米淀粉和天然马铃薯淀粉的共混物的X射线衍射图相比的从BioLogiQ可购买的示例性NuPlastiQ(基于碳水化合物的聚合材料)的X射线衍射图。据信，NuPlastiQ的独特结构(包含其非晶形性质)有助于其与不可生物降解的聚合物(例如聚乙烯)紧密共混的性质。
具体实施方式
I.定义
本文中所引用的所有公开、专利和专利申请(无论上文或下文)均以全文引用的方式并入本文中，引用程度如同每个个别公开、专利或专利申请明确地且单独地指示为以引用的方式并入一般。
与“包含”、“含有”或“特征在于”同义的术语“包括”为包含性的或开放式的，且不排除额外未列出的要素或方法步骤。
术语“基本上由…组成”将权利要求的范围限制于所指定的材料或步骤“和不实质上影响所要求保护的发明的基本和新颖特性的那些材料或步骤”。
如本文中所使用的术语“由…组成”排除权利要求中未指定的任何元素、步骤或成分。
除非本文中另外指示或明显与上下文相矛盾，否则在描述发明性特征的上下文中(尤其在以下权利要求的上下文中)使用的术语“一(a/an)”、“所述”和类似指示物应解释为涵盖单数和复数两者。因此，举例来说，对“淀粉”的提及可包含一种、两种或更多种淀粉。
如本文中所使用，“膜”是指包含一种或多种聚合材料的薄的连续制品，所述聚合材料可用于分离区域或体积，容纳物品，充当屏障和/或作为可印刷表面。
如本文中所使用，“袋”是指由相对薄的柔性膜制成的容器，其可用于容纳和/或运输货物。
如本文中所使用，“瓶”是指可由当前所公开的塑料制成的容器，通常其厚度大于膜，且其通常包含与开口相邻的相对较窄的颈部。这类瓶可用于容纳各种各样的产品(例如，饮料、个人护理产品，例如洗发剂、护发剂、洗剂、肥皂、清洁剂等)。
除非另外陈述，否则本文中使用和描述的所有百分比、比率、份数和量均以重量计。
如所属领域的普通技术人员将理解，本文中所陈述的数字、百分比、比率或其它值可包含所述值，以及与所陈述的值相近或近似的其它值。因此，所陈述的值应充分广泛地解释为涵盖至少与所陈述的值足够接近以执行所要功能或达成所要结果的值，和/或舍入到所陈述的值的值。所陈述的值至少包含典型制造工艺中所预期的变化，且可包含在所陈述的值的25％、15％、10％内，在5％内，在1％内等的值。此外，如本文所使用的术语“基本上”、“类似”、“约”或“大约”表示接近于仍执行所要功能或达成所要结果的所陈述的量或状态的量或状态。举例来说，术语“基本上”、“约”或“大约”可以指在所陈述的量或值的25％内，在所陈述的量或值的15％内，在所陈述的量或值的10％内，在所陈述的量或值的5％内或在所陈述的量或值的1％内的量。
本文公开了一些范围。可将额外范围定义为在本文中公开为特定参数的示例性的任何值之间。所有这类范围为预期的且在本公开的范围内。此外，对本文中值的范围的叙述旨在充当单独指代属于所述范围内的每个单独值的速记方法。除非本文中另外指示，否则将每个个别值并入说明书中，如同其在本文中单独地列举一样。
用于说明书和权利要求中的表示成分、组分、条件等的数量的所有数字应理解为在所有情况下由术语“约”修饰。尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但尽可能精确地报告具体实例中所阐述的数值。然而，任何数值固有地含有某些必然由其对应测试测量中发现的标准差引起的误差。
如本文所使用的短语‘不含’或类似短语意指组合物包括0％的所陈述的组分，即尚未有意地将组分添加到组合物中。然而，应了解，这类组分可以在适当情况下偶然地形成，可以偶然地存在于另一所包含的组分内，例如作为偶然的污染物等。
如本文所使用的短语‘基本上不含’或类似短语意指组合物优选地包括0％的所陈述的组分，尽管应了解，极小浓度可有可能例如通过偶然形成、偶然污染或甚至通过故意添加而存在。如果有的话，那么这类组分可以少于1％、少于0.5％、少于0.25％、少于0.1％、少于0.05％、少于0.01％、少于0.005％或少于0.001％的量存在。
如本文所使用，关于材料的术语“不可生物降解”意指材料(不含添加以使其可生物降解的添加剂)在暴露于各种典型的处置条件(例如阳光、海洋或垃圾填埋场)下时在有限的时段(例如，一年、3年或5年)内不会在相当大的程度上降解(尤其是生物降解)，例如降解成二氧化碳或甲烷。然而，应理解，给定足够的时间且暴露于阳光、氧气和降解微生物的条件下，大部分聚合材料(例如，即使是通常被认为“不可生物降解的”那些材料)将在延长的时间(例如，几十年或几个世纪)内通常在一些有限的程度上最终降解或甚至生物降解。
如本文所使用，关于材料的术语“可生物降解”意指在如本文中所描述的生物降解添加剂的存在下含有NuPlastiQ的材料确实生物降解为基础元素，例如二氧化碳、甲烷和/或水。
II.介绍
本公开尤其涉及通过将塑料材料与(a)基于碳水化合物(例如，基于淀粉)的聚合材料(由于其对本身不可生物降解的塑料材料赋予生物降解性的能力而特定地选择的)和(b)降解添加剂共混，来对本身以其它方式不可生物降解的这种塑料材料赋予生物降解性的方法。基于碳水化合物的聚合材料被称为“NuPlastiQ”，且可以从申请人获得。所述方法包括适合于添加剂的处理，例如暴露于氧气、UV辐射和在使添加剂在生物降解微生物的存在下活化的条件下加入降解添加剂。降解添加剂为以下中之一种或多种：(i)所属领域中称为OXO添加剂的材料(其用以通过氧气和/或UV来促进降解，和/或(ii)已知吸引微生物、定殖微生物和/或与微生物相互作用(例如通过提供营养和/或与例如酶的分泌物反应)的化学组合物，所述微生物促进或引起所提及的塑料在有益于这种生物降解的环境(例如土壤、堆肥环境和/或垃圾填埋场)中的降解。这类方法是特别有益的，因为其允许丢弃的若干塑料物品在垃圾填埋场、堆肥堆垛或类似的处置环境中生物降解，而非无限期地继续以其聚合、稳定状态存在。
此外，当将制品存储在典型的存储和使用环境中(例如，存储于家庭、办公室、仓库等中)时不容易发生这类制品的生物降解，而是通常仅在将制品放置于模拟或为垃圾填埋场或堆肥的环境或存在促进降解的微生物的其它典型处置环境中时开始发生生物降解。举例来说，这类条件可包含(i)略微高于正常环境“使用”或“存储”温度的温度，(ii)暴露于升高的水分含量，(iii)暴露于特定类别的对垃圾填埋场或堆肥和类似的处置环境或海洋(marine/ocean)环境缺乏的微生物。除非还存在必需的微生物，否则升高的温度和水分将不会引起这类制品的生物降解。这类条件的组合使得由这种材料的共混物形成的制品开始生物降解。
虽然可能无法理解在与基于碳水化合物的聚合材料和一种或多种降解添加剂共混后通常不可生物降解的聚合物的这种生物降解变为可能的机制，但据信将两种塑料材料共混在一起(可能结合了与不可生物降解材料紧密混合的基于碳水化合物的聚合材料(NuPlastiQ)的特定特性)通过攻击聚合物键的微生物而使塑料的聚合物链断裂。合适的微生物的存在以某种方式破坏与不可生物降解的塑料材料相关的吸湿屏障，从而使将生物降解碳水化合物材料的微生物不仅生物降解基于碳水化合物的聚合材料，而且还生物降解相邻的通常不可生物降解的塑料分子。碳键发生断裂，且可以基于捕获且测量排出的二氧化碳和/或甲烷的测试来确认生物降解。这类结果令人惊讶，出乎意料且尤其有利。本文中所描述的降解添加剂在这种环境下操作以增强微生物的功能和/或使塑料材料呈其更适合由微生物攻击的形式。
可以通过将基于碳水化合物的聚合材料和一种或多种降解添加剂与以其它方式不可生物降解的塑料材料以任何顺序混合，加热混合物且模制(例如，注射模制)混合物、挤出混合物、吹塑模制混合物、使混合物吹塑成形(例如，使吹塑膜成形)、使混合物热成形等来生产制品。还设想了在无降解添加剂的情况下混合碳水化合物材料和不可生物降解材料，以形成不含添加剂的组分的共混物，且随后在制造塑料产品(例如膜或注塑模制零件)之前(可能正好在其之前)的时刻，以本文中所描述的量将降解添加剂添加到碳水化合物材料和不可生物降解塑料的共混物中。鉴于本公开，各种其它塑料制造工艺对于所属领域的技术人员将是显而易见的。
可以产生呈任何可设想结构的形式的本文中所描述的制品，包含(但不限于)瓶、盒、其它容器、片、膜、袋等。可以使用吹塑膜设备容易地制得用于袋和膜包装的薄膜(例如，用于包装在产品周围或上方)。
用于形成这类制品的已显示出对以其它方式不可生物降解的塑料材料赋予生物降解性的合适的基于碳水化合物或基于淀粉的聚合材料的实例可以商品名“NuPlastiQ”和以前的“ESR”(“生态淀粉树脂(Eco Starch Resin)”)从BioLogiQ获得。NuPlastiQ的特定实例包含(但不限于)NuPlastiQ GP、NuPlastiQ XP、NuPlastiQ XD、NuPlastiQ BC、NuPlastiQMB和NuPlastiQ BC。在商品名ESR下，这类材料先前被称作GS-270、GS-300和GS-330。将在本文中进一步详细描述这类NuPlastiQ材料的特定特性。其它基于碳水化合物或基于淀粉的聚合材料也可适用，只要其能够使对其它方式不可生物降解的塑料材料赋予生物降解性且出于对以其它方式不可生物降解的塑料材料赋予生物降解性的目的而特定地选择。NuPlastiQ在2017年4月7日提交且以全文引用的方式并入本文中的申请人的共同待决申请15/481,806和15/481,823中进一步描述。
合适的降解添加剂的实例为所属领域中已知的材料，在暴露于紫外光和/或氧气的条件下降解或碎裂到一定程度的聚合材料，例如聚乙烯、聚丙烯、其它聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二酯、其它聚酯、聚苯乙烯、ABS、聚氯乙烯、尼龙和聚碳酸酯。代表性的添加剂为OXO添加剂(例如，来自Willow Ridge Plastics的PDQ-M、PDQ-H、BDA和OxoTerraTM以及来自Lifeline的OX1014)。使用这类添加剂，光氧化通常是氧化过程中的触发步骤。UV辐射导致形成活性自由基，继而可能使得C-C键断裂。一般来说，OXO添加剂为例如钴、铁、锰、镁、镍和/或锌的过渡金属的盐，尽管可使用其它过渡金属。OXO添加剂并不包括重金属，例如铅、汞或镉。合适的盐包括羧酸盐和二硫代氨基甲酸盐，尽管其它盐(例如卤化物(例如，氯化物)、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯酸盐等)也是可能的。这类OXO添加剂中的一些被描述于以下中：由OXO-生物可降解塑料协会(OXO-biodegradable Plastic Association)出版且全文以引用的方式并入本文中的“《过渡金属盐(Transition Metal Salts)》”,http://www.biodeg.org/Transition％20Metal％20Salts％201.pdf.和Noreen L.Thomas,AndrewR.McLauchlin,Jane Clarke和Stuart G.Patrick,“《Oxo可降解塑料：降解、环境影响和回收(Oxo-degradable plastics:degradation,environmental impact and recycling)》”,土木工程、废物与资源管理研究所(Institute of Civil Engineering,Waste andResource Management),第165卷,WR3期,https://dspace.lboro.ac.uk/dspace-jspui/bitstream/2134/13941/4/warm165-133.pdf，其以全文引用的方式并入本文中。OXO添加剂通常视其效能以范围介于按最终基于碳水化合物的聚合物/塑料共混物的重量计约0.3％到5％的量使用，且最佳含量可以通过常规测试容易地确定。代表性的量包括不超过0.3％、不超过1％、不超过1.5％、不超过2％、不超过2.5％、少于5％、少于3％、少于2％或少于1％的NuPlastiQ或其它基于碳水化合物的聚合材料与不可生物降解的塑料的最终共混物。
在紫外光的存在下且在一些情况下在可见光的存在下有助于塑料降解的合适的其它类似OXO型降解添加剂为二氧化钛，包括将聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)接枝到其上的TiO2，如Ying Luo,Xianming Dong和Chaoqun Zhang,“《加速聚乙烯复合材料覆盖物的降解(Accelerating the degradation of polyethylene composite mulches)》”,PlasticsResearch online,2017年5月19日中所描述，其全文以引用的方式并入本文中；用于聚乙烯中的酞菁铜(CuPc)敏化的TiO2光催化剂，如Jing Shang,Ming Chai和Yougfa Zhu,“《在荧光下聚苯乙烯塑料的光催化降解(Photocatalytic Degradation of PolystyrenePlastic under Fluorescent Light)》”,环境科学与技术(Environ.Sci.Technol.)，2003,37(19),第4494-4499页中所描述，其以引用的方式全文并入本文中；二氧化铈(在高温下退火)、在约250℃的温度下退火的氧化锌、和硫化铜光催化剂，如Apeksha Gupta,Y.N.Lakshmi,R.Manivannan,S.Noyel Victoria,“《用于固相光催化降解聚乙烯和聚氯乙烯的可见光催化剂(Visible Range Photocatalysts for Solid Phase Photocatalyticof Polyethylene and Polyvinyl Chloride)》”,JCChems,第62卷,第1期(2017年)(全文以引用的方式并入本文中)；以及最后，乙酰丙酮钒(III)(VAc)、蛇纹石(serpentine)和柯石英(Cloisite)30B(CL)，如Zehra Oluz和Teoman Tincer,“《用于紫外诱导氧化降解低密度聚乙烯的添加剂(Additives for ultraviolet-induced oxidative degradation oflow-density polyethylene)”,应用聚合物科学(Applied Polymer Science),威利在线图书馆(Wiley Online Library),2016年1月18日中所描述，其以引用的方式全部并入本文中。这些材料通常是以上文所阐述的量使用。
OXO添加剂通常在氧气和UV光暴露的条件下有效。
与申请人的
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或如本文中所描述的另一种基于碳水化合物的聚合材料组合使用的其它合适的降解添加剂是有助于微生物的生长和活性的材料，已知所述微生物会产生(例如，分泌)例如攻击塑料(例如聚乙烯)和/或其它聚合物(例如聚氯乙烯)的酶的物质。实例为有机的化学添加剂，例如来自Enso的
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；Bio-Tec Environmental的
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；ECM Biofilms的ECM母料球粒1M；来自Biosphere的Biodegradable 201、Biodegradable 302；可从EPI Environmental Technologies,Inc获得的TM和TDPATM。通常，这些添加剂为组合物，通常是有机的，且已知在生物降解性环境中培育且繁殖有用的生物体。已知这类材料促进微生物作用(例如通过与由微生物分泌的酶反应)和/或向微生物提供食物来源，从而使其定殖且繁殖。这些材料通过例如水解、甲烷生成和乙酸生成的机理增强了聚合物(例如，聚烯烃)的生物降解。
在化学添加剂(通常为有机材料)的存在下繁殖的某些微生物分泌作用于聚合物的碳-碳键上的酶(例如漆酶、淀粉酶或脂肪酶)，或以其它方式促进塑料分子的分解，所述塑料分子在与申请人的NuPlastiQ共混时可更完全地生物降解。使所需酶促成这种现象的代表性的真菌为旋孢腔菌属(Cochliobolus sp)。有助于由这种真菌产生酶(漆酶)的有机碳水化合物降解添加剂的实例为糖，例如麦芽糖、乳糖、木糖、葡萄糖和半乳糖。还可将氮源(例如蛋白胨(pepton)、尿素、硝酸铵、酵母提取物和硫酸铵)添加到产生漆酶的培养物中。已知漆酶促进聚氯乙烯的分解。前述材料在由微生物黑曲霉(Aspergillus niger)和解木糖赖氨酸芽孢杆菌(Lysinibacillus xylanilyticus)SD B9(T)促进酶(漆酶)的生长以降解聚氯乙烯的功能可见于：Tirupati Sumathi,Buddolla Viswanath,Akula Sri Lakshmi和D.V.R.SaiGopal,“《由从倾倒塑料的土壤中分离的旋孢腔菌属产生漆酶和其降解低分子量PVC的能力(Production of Laccase by Cochliobolus sdp.Isolated from PlasticDumped Soils and Their Ability to Degrade Low Molecular Weight PVC)》”，其全文以引用的方式并入本文中；和国际生物化学研究(Biochemistry ResearchInternational),2016；9519527，其以全文引用的方式并入本文中。在含有硝酸铵、硫酸镁、次磷酸钾、氯化钙和氯化钾的生长培养基中培养，随后用葡萄糖、麦芽提取物、蛋白胨、天冬酰胺、硫酸镁、次磷酸钾和盐酸硫胺素处理以在具有和不具有UV辐射的情况下降解聚乙烯的微生物黑曲霉和解木糖赖氨酸芽孢杆菌的作用通过Atefeh Esmaeili,Ahmad AliPourbabaee,Hossein Ali Alikhani,Farzin Shabani Ensieh Esmaeili的“《通过在土壤中混合培养解木糖赖氨酸芽孢杆菌和黑曲霉来生物降解低密度聚乙烯(LDPE)(Biodegradation of Low-Density Polyethylene(LDPE)by Mixed Culture ofLysinibacillus xylanilyticus and Aspergillus niger in Soil)》”,公共科学图书馆期刊(Plos One)，出版于2013年9月23日来进行论述，其以全文引用的方式并入本文中。
可以在Sudhakar,Arkatkar,Doble,Bhaduri和Uppara的《聚乙烯和聚丙烯的生物降解(Biodegradation of polyethylene and polypropylene)》,印度生物技术杂志(Indian journal of Biotechnology),第7卷,2008年1月,第9-22页中找到已知在聚乙烯和聚丙烯的生物降解中有活性的其它细菌和真菌的论述。
上文所描述的化学添加剂可视其各自的活性而以有效量(通常为按共混物中不可生物降解的塑料材料或整体共混物的重量计约0.3％到5％)使用，尽管可以视其在达成所要生物降解结果中的效能而使用其它量。化学添加剂可能在无氧条件(例如垃圾填埋场和海洋环境)下有效。
本发明的共混物在海洋环境中也可以是显著可生物降解的，其中共混物中包含已知培育海洋中生物降解所必需的微生物的降解添加剂。
根据本发明，还考虑了在共混物中存在两种类型的添加剂，即OXO和化学添加剂两者均可以存在于NuPlastiQ/不可生物降解的塑料共混物中。据推测，根据本发明的生物降解塑料的机制是首先破坏塑料的长聚合物链，随后通过微生物吸收较小的组成分子。NuPlastiQ材料与OXO添加剂的组合作用和随后的由如本文中所描述的微生物营养降解添加剂所培育的微生物的同化作用在广泛范围的环境、垃圾填埋场、堆肥和海洋中促进了这种机制。这种过程有时被称作“细胞介导(cell mediation)”。
添加剂可以通过在塑料工业中混合添加剂的标准方法来添加，例如在制备最终共混物之前与基于碳水化合物的聚合物混合，在共混之前混入不可生物降解的塑料材料中，或可以混入基于碳水化合物的聚合物/不可生物降解塑料的组合共混物中。在与基于塑料的聚合物共混之前，还可以将添加剂掺入母料中，例如与基于碳水化合物的聚合物一起掺入母料中。申请人以商品名BioBlend提供NuPlastiQ和常规塑料材料的母料共混物，BioBlend例如包括(但不限于)BioBlend XP、BioBlend XD和BioBlend BC。
在含有一种或多种降解添加剂的不可生物降解的塑料/NuPlastiQ共混物中，共混产物中的大部分或所有碳原子可以通过微生物转化为CO2和或CH4。转化率视若干因素而定，例如零件的厚度、微生物的数量、微生物的类型、产物中C12(化石燃料来源的材料)和C14(可再生来源的材料)的比率、共混物中塑料的类型、塑料中碳键的强度等。
虽然NuPlastiQ和聚烯烃的共混物在无其它添加剂的情况下可生物降解，但一般来说，如本文中所描述的降解添加剂的存在可以通过增加共混物崩解或碎裂的速率和量来增强共混塑料产品的生物降解。认为OXO添加剂是通过在存在氧气或紫外光的情况下使塑料组分的宏观结构崩解而起作用的。通常认为，增加碳键断裂成较小碎片的速率和程度能够使存在的微生物能够更容易地异化塑料。当碳链的分子量降低而表面积增加时，微生物可能更容易进入且消耗材料。认为化学添加剂通过吸引微生物而有助于生物降解，微生物消耗或产生分解塑料材料的酶且产生例如二氧化碳的废气。两种类型的降解添加剂都会增强NuPlastiQ在降解聚合物链中的作用。
仅含有降解添加剂而不具有基于碳水化合物的材料NuPlastiQ的塑料产品，在其经受其中氧气和/或光和/或有用微生物以足以引起塑料崩解的浓度存在的环境时，可能会开始破碎或崩解。然而，真正大量的生物降解通常不太可能发生，且其本身的降解添加剂可能不能够拥有所需的导致充分生物降解为基础元素(例如二氧化碳和甲烷)的效果。但是，如果产品是使用
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制成，则塑料将仍然能够在无氧条件或无光的条件下进行生物降解，且认为降解添加剂的存在增强了真正生物降解的速率和程度。
III.示例性制品和方法
图1示出可用于对本身以其它方式不可生物降解的塑料材料赋予生物降解性的示例性工艺100。在102，工艺100可包括提供一种或多种不可生物降解的塑料(例如，聚合物)材料(例如，包括(但不限于)聚乙烯、聚丙烯、其它聚烯烃、聚苯乙烯、ABS、聚氯乙烯、尼龙或聚碳酸酯)。在104，工艺100可包括提供一种或多种基于碳水化合物的聚合材料(例如NuPlastiQ)，由于其已经被认识到的对在102提供的以其它方式不可生物降解的塑料材料赋予生物降解性的能力而特别选择以包含于共混物中。基于碳水化合物的聚合材料和以其它方式不可生物降解的塑料材料可以所需的形式提供，例如球粒、粉末、凝块、浆液和/或液体。在特定实施例中，材料可呈球粒形式。方法进一步包括在与不可生物降解塑料共混之前将塑料材料与基于碳水化合物的聚合材料共混。在106，将降解添加剂混合到碳水化合物聚合物和不可生物降解塑料中，尽管如所提及，可将添加剂在共混之前提供给聚合组分或提供给基于碳水化合物的聚合物/塑料共混物的最终共混物。
这种简单的共混意外地使共混塑料的材料可生物降解，其中这类材料以前通常不会展现出这种特性。这类共混物也可生物降解到比仅基于碳水化合物的材料的量更大的程度，从而说明通常不可生物降解的塑料也可生物降解。因此，这类材料的共混物是完全可生物降解的，且由这种共混物形成的制品类似地是可生物降解的。借助于实例，尽管聚乙烯本身是不可生物降解的，但申请人发现，将聚乙烯与具有如本文中所描述的特性的基于碳水化合物的聚合材料NuPlastiQ和降解添加剂共混，对聚乙烯赋予了生物降解性，使得不仅基于碳水化合物的聚合材料会生物降解，而且与其共混的聚乙烯由于其与基于碳水化合物的聚合材料和添加剂的共混也变得可生物降解。
这类共混物在制造中可以通过任何可设想的方法形成为所要的制品。这样的一个实例为挤出工艺。举例来说，可以将不可生物降解的塑料材料和由于其赋予生物降解性的能力而选择的基于碳水化合物的聚合材料再加上降解添加剂进料到挤出机中(例如进料到其一个或多个料斗中)。可在大约相同的时间(例如，通过相同料斗)或在不同的时间(例如，通过不同的料斗，在沿着螺杆上，一个比另一个更早地引入到挤出机中)将不同材料进料到挤出机中进入相同的腔室，进入不同腔室等。显而易见，许多共混可能性都是可能的。
在一些情况下，不可生物降解的塑料材料可包括聚烯烃。举例来说，这类塑料材料可包括(但不限于)聚乙烯、聚丙烯、其它聚烯烃、聚酯、聚苯乙烯、ABS、聚氯乙烯、尼龙、聚碳酸酯等。这种塑料材料可来源于石油化学来源，或来源于所谓的“绿色”或可持续来源(例如，“绿色”PE、bioPET等)。
基于碳水化合物的聚合材料可由包含一种或多种淀粉的多种材料(例如，混合物)形成。举例来说，一种或多种淀粉可由一种或多种植物产生，例如玉米淀粉、木薯淀粉(tapioca starch)、树薯淀粉(cassava starch)、小麦淀粉、马铃薯淀粉、大米淀粉、高粱淀粉等。在一些实施例中，可使用不同类型的淀粉的混合物，申请人发现其会引起强度的协同增加。增塑剂也可以存在于形成基于碳水化合物的聚合材料的组分的混合物内。水也可用于形成基于碳水化合物的聚合材料，尽管在最终的基于碳水化合物的聚合材料中仅存在少量到可忽略不计的水。
一种或多种基于碳水化合物的聚合材料可主要由淀粉形成。举例来说，按基于碳水化合物的聚合材料的重量计至少65％、至少70％、至少75％或至少80％可归于一种或多种淀粉。在一实施例中，按最终的基于碳水化合物的聚合材料的重量计65％到90％可归于一种或多种淀粉。除可忽略的水含量以外，最终的基于碳水化合物的聚合材料的其余部分可归于增塑剂(例如，甘油)。上述百分比可表示相对于形成基于碳水化合物的聚合材料的起始材料的淀粉百分比，或衍生自或归于增塑剂的最终基于碳水化合物的聚合材料的分数(例如，至少65％的基于碳水化合物的聚合材料可归于作为起始材料的淀粉(由其形成))。尽管一些水可用于形成基于碳水化合物的聚合材料，但基本上基于碳水化合物的聚合材料的其余部分可归于甘油或另一种增塑剂。极少的残余水(例如，少于2％，通常不超过约1％)可存在于最终的基于碳水化合物的聚合材料中。
举例来说，形成一种或多种基于碳水化合物的聚合材料的材料可包括至少12重量％、至少15重量％、至少18重量％、至少20重量％、至少22重量％、不大于35重量％、不大于32重量％、不大于30重量％、不大于28重量％或不大于25重量％的增塑剂。这类百分比可表示衍生自或归于增塑剂的最终的基于碳水化合物的聚合材料的分数(例如，至少12％的基于碳水化合物的聚合材料可归于作为起始材料的增塑剂(由其形成))。
示例性增塑剂包含(但不限于)甘油、聚乙二醇、山梨糖醇、多元醇增塑剂、不具有羟基的形成氢键的有机化合物、糖醇的酸酐、动物蛋白、植物蛋白、脂族酸、邻苯二甲酸酯、丁二酸二甲酯和丁二酸二乙酯以及相关的酯、甘油三乙酸酯、甘油单乙酸酯和甘油二乙酸酯、甘油单丙酸酯、甘油二丙酸酯和甘油三丙酸酯、丁酸酯、硬脂酸酯(tearate)、乳酸酯、柠檬酸酯、己二酸酯、硬脂酸酯(stearic acid ester)、油酸酯、其它酸酯或其组合。甘油可能是优选的。
最终的基于碳水化合物的聚合材料可包含不大于5重量％、不大于4重量％、不大于3重量％、不大于2重量％、不大于1.5重量％、不大于1.4重量％、不大于1.3重量％、不大于1.2重量％、不大于1.1重量％或不大于1重量％的水。可从BioLogiQ获得的NuPlastiQ材料为这类最终的基于碳水化合物的聚合材料的实例，尽管应了解，其它地方(例如，在将来的某个时间)可获得的其它材料也可以适用。
在一些实施例中，不同淀粉的混合物可用于形成基于碳水化合物的聚合材料。已发现使用这种不同淀粉(例如，来自不同植物)的混合物意外地与包含这类基于碳水化合物的聚合材料的制品的强度的协同增加相关。在这种淀粉混合物中，按相对于多种淀粉的组合重量的重量计，淀粉可以至少1％、至少2％、至少3％、至少4％、至少5％、至少10％、至少15％、至少20％、至少25％、至少30％、至少35％、至少40％、不大于95％、不大于90％、不大于85％、不大于80％、不大于75％、不大于70％、不大于65％、不大于60％、不大于55％、不大于50％或从10％到50％的量存在于混合物中。一些非限制性的示例性混合物可包含90％的第一淀粉和10％的第二淀粉、或30％的第一淀粉和70％的第二淀粉、或50％的第一淀粉和50％的第二淀粉。也可以使用超过两种淀粉的混合物(例如，使用3种或4种不同的淀粉)。
用于形成膜和其它制品的合适的基于碳水化合物(例如，基于淀粉)的聚合材料的实例可以商品名NuPlastiQ从位于爱达荷州爱达荷福尔斯(Idaho Falls,Idaho)的BioLogiQ获得。特定实例包含(但不限于)NuPlastiQ GP、NuPlastiQ XP、NuPlastiQ XD和NuPlastiQ BC。关于用于形成NuPlastiQ的淀粉和甘油或其它增塑剂的分数的额外细节描述于申请人的其它专利申请中，所述专利申请已经以引用的方式并入本文中。NuPlastiQ可以球粒形式提供。NuPlastiQ材料(先前被称作GS-270和GS-300)的两个实例的物理特性显示于下表1中。
表1
Figure BDA0002852941160000131
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针对GS-270和GS-300所示的上述特性是可从BioLogiQ获得的其它NuPlastiQ产品的示例，尽管值可能会有所不同。举例来说，来自BioLogiQ的NuPlastiQ产品通常可具有范围介于约70℃到约100℃的玻璃转移温度。所属领域的技术人员应了解玻璃转移温度可指示结晶度。熔融温度范围、密度、杨氏模量和水含量的值可以与上文表1中所示的那些值相同或类似。与针对GS-270和GS-300所示的值相比，一些特性可能类似地会有所不同(例如，±25％或±10％)。NuPlastiQ具有非晶形结构(例如，比典型的生淀粉更非晶形)。举例来说，典型的生淀粉粉末具有主要为晶体的结构(例如，大于50％)，而NuPlastiQ具有主要为非晶形的结构(例如，小于10％的晶体)。
如所描述，NuPlastiQ材料具有低水含量。当这种材料吸收水分，其展现塑料行为且变得柔性。当从潮湿的环境中取出时，材料变干且再次变硬(例如，再次展现小于约1％的水含量)。存在于NuPlastiQ(例如，呈球粒形式)中的水分可在加工(如图1所示的加工)期间以蒸汽形式释放出来。因此，由与不可生物降解的塑料材料共混的基于淀粉的聚合材料产生的膜或其它制品可展现甚至更低的水含量，因为不可生物降解的塑料材料通常将不包含水或包含可忽略不计的水，且通常可在制造所需制品期间释放NuPlastiQ中的水。
基于碳水化合物的NuPlastiQ聚合材料中的低水含量可能很重要，因为很大的水含量可能导致与不可生物降解的塑料材料不兼容，尤其是在制品需要形成薄膜的情况下。举例来说，当水气化时，这可能导致膜或其它制品内的空隙以及其它问题。当吹塑薄膜时，所使用的基于碳水化合物的聚合材料可优选地包含不超过约1％的水。
在NuPlastiQ材料中并非通过酯化实现低水含量，酯化在可具有相对低的水含量的一些常规TPS材料中很常见。这种酯化会是昂贵的且执行复杂。此外，作为本文中可采用的基于碳水化合物的聚合材料的示例的NuPlastiQ材料通常本身实际也不包含任何可识别的淀粉或可识别的甘油，同样地，因为基于碳水化合物的聚合材料的起始材料已经发生了机械的、物理的或化学的反应或改变。如下文所描述(例如和图3所示)的示例性的基于碳水化合物的聚合材料的X射线衍射图证明了这种化学或物理改变，从而显示最终聚合材料可以基本上不含呈这种可识别的天然形式的淀粉。换句话说，基于碳水化合物的聚合材料不会总是被认为是包含淀粉和甘油的混合物。认为在基于碳水化合物的聚合材料中可达成的低水含量至少部分是由于将淀粉和增塑剂材料物理或化学变化成热塑性聚合物，其无法像天然淀粉或常规热塑性淀粉那样保留水。
返回到图1，在相对较高的温度下加工可能引起挥发性甘油的一些释放(例如，可见为烟)。如果需要(例如，在所存储的球粒可能已吸收额外的水的情况下)，那么可以通过简单地引入温暖的干燥空气(例如，在60℃下持续1-4小时)来执行球粒的干燥，这足以驱除所有吸收的水。在加工前，应将球粒干燥到小于约1％的水分含量，尤其是在形成膜的情况下。NuPlastiQ球粒可以简单地存储于干燥地点中的具有或不具有干燥剂的密封容器中，远离热源以最小化水吸收且防止非所要的降解。
除了NuPlastiQ是热塑性的以外，NuPlastiQ也可以是触变的，是指材料在环境温度下为固体，但在施加热量、压力和/或摩擦运动时以液体形式流动。有利地，在标准的塑料生产工艺中，NuPlastiQ的球粒可与基于石油化学的球粒(任何典型的不可生物降解的塑料树脂球粒)相同地使用。NuPlastiQ材料和由其制成的产品可展现出气体阻挡特性。使用这类球粒制成的产品(例如，膜)展现出氧气阻挡特性(例如，参见申请人的先前提交的实例，其已以引用的方式并入)。NuPlastiQ材料可为无毒性的和可食用的，其使用均可食用的原材料制成。NuPlastiQ和由其制成的产品可为防水的，但为水溶性的。举例来说，NuPlastiQ可以在湿热条件下抵抗膨胀以至于其球粒(例如，具有3-4毫米的大小)在5分钟内可能不会完全溶解在沸水中，但球粒将在约10分钟内溶解在口腔中。NuPlastiQ可能是稳定的，因为即使放在相对较高的湿度条件下，其可能不会展现任何显著的回生(retro gradation)，这种特性与许多其它热塑性淀粉材料不同。当然，用NuPlastiQ制成的产品也可展现这类特性。如果将NuPlastiQ存储于潮湿的条件中，过量的吸收的水可简单地蒸发掉，且一旦水含量不超过约1％，其就可用于形成膜或其它制品。
甚至在相对潮湿的条件中，NuPlastiQ材料也通常不会在典型的存储条件下进行生物降解，因为不存在含有特定所需微生物的垃圾填埋场、堆肥或类似处置环境的其它典型条件。当然，在存在这类条件的情况下，不仅NuPlastiQ生物降解，而且与其共混的以其他方式不可生物降解的塑料材料也令人惊讶地生物降解。
NuPlastiQ可具有成本竞争力，其以可与传统的聚乙烯塑料树脂竞争的成本制造。NuPlastiQ可与其它聚合物混合，其它聚合物包括(但不限于)PE、PP、PET、聚酯、聚苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚氯乙烯、尼龙等。虽然上述不可生物降解的聚合物可以通过与NuPlastiQ共混而使其可生物降解，但应理解，也可以将NuPlastiQ与已经是可生物降解和/或可堆肥的聚合物共混，例如聚乳酸(PLA)、聚(己二酸丁二酯-共-对苯二甲酸酯)(PBAT)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚己内酯(PCL)、聚羟基烷酸酯(PHA)、其它所谓的热塑性淀粉以及各种其它聚合物。PBS、PCL和PHA为聚酯。EcoFLEXTM塑料(PBAT)是可与基于碳水化合物的聚合材料NuPlastiQ共混的塑料材料的一实例。举例来说，本方法不限于仅将基于碳水化合物的聚合材料(例如，NuPlastiQ)与不可生物降解的塑料材料共混，因为应理解，如果需要，那么也可将可生物降解塑料(除NuPlastiQ以外)掺入共混物中。
借助于进一步解释，PLA为可堆肥的，是指其可以在升高的温度条件(即，堆肥条件)下降解，但在技术上不是“可生物降解的”。上面列出的材料中的一些(例如PBS、PCL和PHA)可能即是可生物降解的，又是可堆肥的。将EcoFLEXTM(PBAT)认证为可堆肥的。FTCGreen准则规定，除非塑料将在“惯用处置”之后的“合理短时间”内(最近定义为5年内)降解，否则不能提出无可辩驳的声称其是“可降解”的塑料。
在一些实施例中，可以母料调配物的形式提供NuPlastiQ，所述母料调配物可包含基于碳水化合物的聚合材料和如上文所描述的降解添加剂中的一或多种以及一定量的一种或多种增容剂。母料也可包含一种或多种不可生物降解的塑料材料。这类母料调配物球粒可以在加工时与不可生物降解的塑料材料的球粒混合。视最终制品中NuPlastiQ和/或增容剂和/或常规的不可生物降解的塑料材料的所需的百分比而定，可在混合这类不同球粒时使用任何可设想的比率。或者，可以提供包含不可生物降解塑料和一种或多种降解添加剂中的母料。
NuPlastiQ包含极低的水含量。举例来说，尽管生淀粉(例如，用于形成NuPlastiQ)通常可包含按重量计约13％的水，但从BioLogiQ可获得的最终NuPlastiQ球粒包含少于约1％的水。NuPlastiQ材料是可生物降解的，且如本文中所描述，不仅基于淀粉的NuPlastiQ材料是可生物降解的，而且当与其它聚合物(例如不可生物降解的PE、PP、PET、聚酯、聚苯乙烯、ABS、聚氯乙烯、尼龙和其它不可生物降解的塑料材料)共混时，包含NuPlastiQ和一种或多种降解添加剂的共混材料变得基本上完全可生物降解，尤其是在存在如本文中所描述的降解添加剂时。该结果完全出人意料，且尤其有利。典型的热塑性淀粉材料在与其它塑料材料共混时并不展现这类特性。
描述为适用于本文的基于碳水化合物(例如，基于淀粉)的聚合材料的NuPlastiQ材料基本上是非晶形的。举例来说，生淀粉粉末(例如，用于制成NuPlastiQ和各种其它热塑性淀粉材料)具有大约50％的晶体结构。从BioLogiQ可获得的NuPlastiQ材料在结晶度与非晶形特性方面与许多其它市售的热塑性淀粉(TPS)材料不同。举例来说Kris Frost的博士学位论文“《热塑性淀粉复合物和共混物(Thermoplastic Starch Composites andBlends)》”的第62-63页(2010年9月)指出“对TPS特别关注的是加工期间糊化的完全性和随后发生的朝向形成V型直链淀粉晶体回生的趋势([of]particular interest in TPS iscompleteness of gelatinisation during processing,and any subsequent tendencytoward retrogradation to form V-type amylose crystals)”。Frost进一步继续说道：“糊化涉及由用水加热且通常含有其它增塑剂或改性聚合物而导致的晶粒和晶体结构的损失。回生是由于直链淀粉螺旋线圈的重绕。在糊化期间破坏的淀粉分子缓慢地重绕成其天然的螺旋排列或称为V型的新的单螺旋构象，从而使TPS膜迅速变脆且失去光学透明度([g]elatinisation involves loss of granular and crystalline structures by heatingwith water and often including other plasticizers or modifyingpolymers.Retrogradation is due to the re-coiling of amylose helicalcoils.Starch molecules disrupted during gelatinisation slowly re-coil intotheir native helical arrangements or new single helical conformations knownas V type,causing TPS films to rapidly become brittle and lose opticalclarity)”。因此，常规的TPS倾向于在用于从生淀粉产生TPS的糊化过程之后重新形成晶体结构。相反，从BioLogiQ可获得的NuPlastiQ材料不会恢复为主要为晶体结构。另外，其可维持稳定的、相对较高程度的光学透明度，以便适用于形成相对光学透明的膜(例如，尤其是通过将含有NuPlastiQ的层夹在聚乙烯或其它聚烯烃层之间)。
与典型的TPS材料相比，作为用于形成本申请中所描述的制品的基于淀粉的聚合材料的合适实例的NuPlastiQ材料具有非晶形微观结构和物理特性。如X射线衍射图所示(示于图3中)，通过比较从BioLogiQ可获得的NuPlastiQ材料与形成图3中的NuPlastiQ的天然生玉米淀粉和天然生马铃薯淀粉的共混物相比的衍射图结果，如本文中所描述的NuPlastiQ材料的结晶度比常规的热塑性的基于淀粉的材料低得多，证明了常规TPS与NuPlastiQ材料之间的分子结构的差异。如图3中所见的NuPlastiQ的衍射图的结晶度(例如，小于约10％的结晶度)比天然淀粉共混物的结晶度(约50％的结晶度)低得多。衍射图的差异证实，由于从天然淀粉加工成NuPlastiQ，在材料中已发生大量化学变化。举例来说，虽然天然淀粉在20-25°之间存在突出的衍射峰，但在NuPlastiQ中未展现这种峰。天然淀粉进一步在约45°处显示强峰(强度为0.5到0.6)，所述峰在NuPlastiQ中大大降低(仅为约0.25到0.3)。如所示，在几乎整个光谱中，除从约18°到约22°之外，天然淀粉的衍射强度比NuPlastiQ更高。与NuPlastiQ相比，广谱中所见的增加的衍射强度指示天然淀粉具有更高的结晶度。如所示，还存在许多其它差异。
借助于实例，用于制成根据本公开的膜的基于碳水化合物(例如，基于淀粉)的聚合材料的结晶度可以小于约40％、小于约35％、小于约30％、小于约25％、小于约20％、小于约15％、小于约10％、小于约8％、小于约6％、小于约5％或小于约3％。可使用用于测定结晶度的任何合适的测试机制，例如包含(但不限于)FTIR分析、X射线衍射方法以及对称反射和透射技术。各种合适的测试方法对于所属领域的技术人员将是显而易见的。
与起始材料相比，除了最终的NuPlastiQ的微观结构的差异以外，由本文中所描述的包含基于碳水化合物的聚合材料(NuPlastiQ)和降解添加剂的共混物产生的膜、瓶、片、一次性器皿、盘、杯或其它制品与其他类似但使用常规TPS和淀粉粉末或单独使用不可生物降解塑料材料形成的制品不同。举例来说，通过将基于碳水化合物的聚合材料(例如如本文中所描述的NuPlastiQ)与不可生物降解的塑料材料和降解添加剂共混而形成的制品并不具有在将常规TPS材料与聚合材料(例如聚乙烯)共混时常见的“海岛(sea-island)”特征。通过比较膜的物理性质可以看出不同膜的性质，如申请人的美国专利申请15/481,806的实例5的表11中所示，所述文献已经以引用的方式并入。具体来说，该表比较了通过共混如本文所预期的基于碳水化合物的聚合材料与不可生物降解的聚乙烯制成的膜相比于与PE共混的常规TPS(Cardia BL-F)的物理性质。除了申请人的美国专利申请15/481,806的实例5的表11中所见的性质差异以外，基于与PE共混的常规TPS材料(例如Cardia BL-F)的膜不可生物降解，且不可堆肥。降解添加剂的存在对含有NuPlastiQ的最终材料的微观结构不具有明显的影响，且增加了共混物的生物降解性。
如本文中所描述，基于碳水化合物的聚合材料和降解添加剂与不可生物降解的塑料材料的共混不仅使得基于碳水化合物的材料是可生物降解的，而且不可生物降解的塑料材料实际上变为可生物降解的(即使在单独的不可生物降解的塑料材料以其它方式不可显著生物降解的情况下)。与典型的TPS材料共混时，不会出现这类结果。这类生物降解性的差异明确示出，由于整个复合结构(即，膜或其它结构)现在能够进行生物降解，因此所得膜和其它制品存在显著的结构和/或化学差异。
在不受任何特定理论束缚的情况下，据信基于碳水化合物的聚合树脂NuPlastiQ可能会降低共混产品的结晶度，从而以允许水和细菌降解共混物的以其它方式不可生物降解的塑料分子以及基于碳水化合物的聚合树脂材料的排列和键联的方式来中断聚乙烯或其它不可生物降解的塑料材料的结晶度和/或吸湿屏障特性。换句话说，如本文所构思的与基于碳水化合物的聚合材料共混时，聚乙烯或其它不可生物降解的塑料材料的长聚合物链更容易由存在于富含细菌和微生物的环境中的化学和机械力破坏。随后，在处置环境中(例如，在垃圾填埋场中)自然存在的微生物可消耗剩余的较小分子，使得将其转化回自然组分(例如，CO2、CH4和H2O)。据信，这种降解作用在通过OXO添加剂的作用使塑料组分(PE、PP等)碎裂时被增强，因为碎片比其在其它情况下更容易被土壤、垃圾填埋场等中的微生物利用。当还存在如本文中所描述的降解添加剂(例如吸引微生物的有机添加剂)时，通过微生物的作用进一步实现塑料材料的生物降解。OXO添加剂增加了受到微生物攻击的不可生物降解的聚合物的表面积。
举例来说，真正的可生物降解塑料通过微生物同化作用(例如，微生物对塑料分子的酶促作用)分解成天然元素或化合物，例如二氧化碳、甲烷、水、无机化合物或生物质。塑料的生物降解可通过首先经由化学或机械作用分解聚合物链来实现，但可能仅通过利用微生物同化作用来分解分子才能完全完成。
由石油化学原料制成或衍生自植物来源的塑料以单体(例如，可与其它小分子发生化学反应的单一小分子)的形式开始使用。当将单体接合在一起时，其变为聚合物(“许多部分”)，且可能被称为塑料。在接合在一起之前，许多单体易于生物降解，然而在通过聚合而连接在一起之后，分子变得如此大，且以这类排列和键联接合，使得在大多数情况下，微生物的微生物同化作用在任何合理时间范围内都是不实用的。然而，具有本发明的降解添加剂的NuPlastiQ组合物赋予增加的生物降解性。
聚合物形成有晶体(规则堆积)结构和非晶形(随机排列)结构两者。许多聚合物含有高度的结晶度，且一些非晶形区域在整个聚合物结构中随机排列且缠结。
从BioLogiQ可获得的NuPlastiQ材料由高结晶度的起始淀粉材料形成，但其中最终的NuPlastiQ塑料树脂材料展现较低的结晶度(基本上为非晶形)。这类基于淀粉的聚合物材料在如本文中所描述的制品的产生中用作起始材料。因此，NuPlastiQ是由淀粉制成的塑料。由于其天然的、基于淀粉的起源和受到严格控制的键联类型，用NuPlastiQ制成的塑料的分子(大小和连接)极易于通过由于引入水分(水)和细菌或其它微生物而引起的酶促反应发生生物降解。本文中所描述的降解添加剂的存在增强了进一步增强了这种生物降解。
聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯的刚性形式)具有高度的结晶度，且通过将单体分子(无论是石油衍生的或衍生自乙醇或衍生自植物来源的其它小建构嵌段分子)转化成长链聚合物来制成。当连接单体以形成长聚合物链时产生的键牢固且难以断裂。由这类聚合材料形成的膜和其它制品是不可生物降解的。即使给定的制品是由常规的不可生物降解的塑料材料和常规TPS的共混物形成的，其通常将不会突然获得生物降解特性(除有时可能生物降解的共混物中的淀粉部分以外)。
如2017年8月30日提交的共同待决申请15/691,566中所描述，申请人研发了一种用于通过将以其它方式不可生物降解的塑料材料与具有低结晶度的基于碳水化合物的聚合材料(例如，NuPlastiQ)共混来对这种塑料材料赋予生物降解性的方法。本申请的发明通过向共混的材料中添加降解添加剂(例如如本文中所描述的OXO添加剂或化学材料)来进一步促进生物降解。通常，不可生物降解的塑料材料具有较高的结晶度(例如，尤其在PE或PP的情况下)。
除生物降解性以外，所得共混物通常可能具有比聚乙烯或其它不可生物降解的塑料材料更高的弹性模量(刚度或强度)，且可用于制被比用纯聚乙烯或其它纯的不可生物降解的塑料材料制成的相同制品更坚固的塑料膜或其它制品。这类增加的强度特性描述于美国专利申请第14/853,725号和第15/481,806号中，所述申请已经以引用的方式并入本文中。
返回到图1，在106，工艺100包括将一种或多种不可生物降解的塑料材料、一种或多种降解添加剂和一种或多种基于碳水化合物的聚合材料(NuPlastiQ)混合以产生材料混合物。在一些情况下，可以使用一种或多种混合装置来执行一种或多种不可生物降解的塑料材料和一种或多种基于碳水化合物的材料和一种或多种降解添加剂的混合。在一特定实施方案中，可使用机械混合装置来混合一种或多种不可生物降解的塑料材料、一种或多种基于碳水化合物的聚合材料和添加剂。在一实施方案中，材料的混合物的组分中的至少一部分可在设备(例如挤出机、注射模制机等)中组合。在其它实施方案中，材料的混合物的组分中的至少一部分可在进料到设备中之前组合。
一种或多种基于碳水化合物的聚合材料和降解添加剂可以足以对与基于碳水化合物的聚合材料共混的特定不可生物降解的塑料材料赋予生物降解性的量存在于材料的混合物中。基于碳水化合物的聚合材料的这种阈值水平可视其与之共混的材料而定。借助于实例，按材料的混合物的重量计，可以包含至少0.5％、至少1％、至少2％、至少3％、至少4％、至少5％、至少10％、至少15％、至少20％、至少25％、至少30％、至少35％、至少40％、至少45％、不大于99％、不大于95％、不大于90％、不大于80％、不大于70％、不大于60％、不大于50％、2％到98％、20％到40％、10％到40％、20％到30％、50％到80％或40％到60％的量的基于碳水化合物的聚合材料。如果需要，则共混物中可以包含超过一种基于碳水化合物的聚合材料和/或超过一种其它塑料材料。
按材料的混合物的重量计，不可生物降解的塑料材料可以至少0.5％、至少1％、至少2％、至少3％、至少4％、至少5％、至少10％、至少15％、至少20％、至少25％、至少30％、至少35％、至少40％、至少45％、至少50％、不大于99％、不大于95％、不大于90％、不大于85％、不大于80％、不大于75％、不大于70％、不大于65％或不大于60％、2％到98％、50％到90％、65％到75％、20％到50％或40％到60％的量存在于材料的混合物中。
按材料的混合物的重量计，可例如以至少0.1％、0.3％、至少0.5％、至少1％、至少1.5％、至少2％、至少4％至少5％、不大于10％、0.5％到2％、1.5％到2.5％的量添加降解添加剂。
增容剂可存在于材料的混合物中。增容剂可与不可生物降解的塑料材料、基于碳水化合物的聚合材料混合，与两者混合或单独提供。通常，增容剂可随聚合材料中的至少一种提供，例如包含于母料调配物中。增容剂可为改性聚烯烃或其它改性塑料，例如马来酸酐接枝的聚丙烯、马来酸酐接枝的聚乙烯、马来酸酐接枝的聚丁烯或其组合。增容剂还可包括基于丙烯酸酯的共聚物。举例来说，增容剂可包括乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物或乙烯丙烯酸乙酯共聚物。另外，增容剂可包含基于聚(乙酸乙烯酯)的增容剂。在一实施例中，增容剂可为不可生物降解的塑料材料的接枝型式(例如，在不可生物降解的塑料材料为聚乙烯时，为马来酸酐接枝的聚乙烯)或其中一个嵌段具有与不可生物降解的塑料材料相同的单体(例如，当不可生物降解的塑料材料为聚苯乙烯或ABS时，为苯乙烯共聚物)的共聚物(例如，嵌段共聚物)。
材料的混合物可包含至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％、至少4重量％、至少5重量％、不大于50重量％、不大于45重量％、不大于40重量％、不大于35重量％、不大于30重量％、不大于25重量％、不大于20重量％、不大于15重量％、不大于10重量％、不大于9重量％、不大于8重量％、不大于7重量％、不大于6重量％、0.5重量％到12重量％、2重量％到7重量％或4重量％到6重量％的增容剂。
如已知适用于塑料工业中的一种或多种额外添加剂可以以混合物的至少0.5重量％、至少1重量％、至少1.5重量％、至少2重量％、至少2.5重量％、至少3重量％、至少4重量％，不大于10重量％、不大于9重量％、不大于8重量％、不大于7重量％、不大于6重量％、不大于5重量％、0.2重量％到12重量％、1重量％到10重量％、0.5重量％到4重量％或2重量％到6重量％的量包含于材料的混合物中。
虽然在可以被熔融在一起(以形成所要共混物)的热塑料材料的混合物的背景下进行主要描述，但在一些实施例中，有可能将能够赋予生物降解性的基于碳水化合物的聚合材料和一种或多种降解添加剂与不是热塑性的塑料材料(例如，其是热固性的，例如硅酮)共混。举例来说，可将为这种非热塑性的不可生物降解的塑料材料的前体的树脂组分与基于碳水化合物的聚合材料共混，其中非热塑性材料的聚合或其它形成可在基于碳水化合物的聚合材料和降解添加剂的存在下发生，从而产生最终的制品，该制品为基于碳水化合物的聚合材料、降解添加剂和热固性或其它非热塑性塑料材料的共混物，其中基于碳水化合物的聚合材料和添加剂可在将二者共混在一起后对非热塑性塑料材料赋予生物降解性。
参考图1，在108，尤其在材料为热塑性的情况下，工艺100可包括对材料的混合物进行加热。在一实施方案中，可将材料的混合物加热到至少100℃、至少110℃、至少115℃、至少120℃、至少125℃、至少130℃、至少135℃、至少140℃、不大于250℃、不大于190℃、不大于180℃、不大于175℃、不大于170℃、不大于165℃、不大于160℃、不大于155℃、不大于150℃、95℃到250℃、120℃到180℃或125℃到165℃的温度。
可在挤出机的一个或多个腔室中对包含通常不可生物降解的塑料材料和基于碳水化合物的聚合材料以及降解添加剂的材料的混合物进行加热。在一些情况下，可在不同温度下对挤出机的一个或多个腔室进行加热。挤出机的一个或多个螺杆的速度可为任何所需的速率。
在110，使用包含NuPlastiQ和降解添加剂的材料的混合物来产生制品。在一些情况下，制品可包括膜。在其它情况下，制品可由膜形成。在其它实施例中，制品可具有基于设计的形状，例如模具(例如注塑模制的)。可以由混合物形成任何可设想的由塑料形成的制品，例如包括(但不限于)膜、袋、瓶、帽盖、封盖、片、盒、盘、杯、器皿等。在制品为膜的情况下，可以使用模头(die)通过将气体注入经加热的材料混合物中以形成膜(即，吹塑膜)来形成膜。可以将膜密封和/或以其它方式修改为呈袋或其它制品的形式。
在制品为膜的情况下，膜可以由单层或多层构成。膜或任何个别层可具有至少0.001mm、至少0.002mm、至少0.004mm、至少0.01mm、至少0.02mm、至少0.03mm、至少0.05mm、至少0.07mm、至少0.10mm、不大于2mm、不大于1mm、不大于0.5mm、不大于0.1mm、约0.05mm到约0.5mm或0.02mm到0.05mm的厚度。虽然膜和片制品的厚度值可能存在一些重叠，但应了解，当然可以提供由任何所需的塑料制造工艺产生的厚度大于这类膜值的片。
膜或其它制品可具有通过测试表征的强度特性，例如落镖冲击测试(dart dropimpact test)(ASTM D-1709)、断裂拉伸强度测试(ASTM D-882)、断裂拉伸伸长率测试(ASTM D-882)、正割模量测试(a secant modulus test)(ASTM D-882)和/或埃尔曼多夫撕裂测试(Elmendorf Tear test)(ASTM D-1922)。膜的落镖冲击测试值可为至少150g、至少175g、至少200g、至少225g、至少250g、至少275g、至少300g、不大于400g、不大于375g、不大于350g或不大于325g，140克到425g、200克到400g、250g到350g、265g到330g。在一实施方案中，这类值可用于膜的任何厚度。在另一实施方案中，这类值可以用于由材料的混合物形成的1密耳厚度的膜。
制品在纵向(machine direction)上的断裂拉伸强度测试值可为至少3.5kpsi、至少3.7kpsi、至少3.9kpsi、至少4.1kpsi、至少4.3kpsi或至少4.5kpsi，不大于5.5kpsi、不大于5.3kpsi、不大于5.1kpsi、不大于4.9kpsi或不大于4.7kpsi，3.5kpsi到5.5kpsi或4.1kpsi到4.9kpsi。
制品在横向上的断裂拉伸强度测试值可为至少3.2kpsi、至少3.4kpsi、至少3.6kpsi、至少3.8kpsi、至少4.0kpsi、至少4.2kpsi、不大于5.7kpsi、不大于5.5kpsi、不大于5.3kpsi、不大于5.1kpsi、不大于4.9kpsi、不大于4.7kpsi、不大于4.5kpsi、3.2kpsi到5.7kpsi或3.6kpsi到5.0kpsi。
制品在纵向上的断裂拉伸伸长率测试值可为至少550％、至少560％、至少570％、至少580％、至少590％、至少600％、至少610％、至少620％、不大于725％、不大于710％、不大于700％、不大于680％、不大于665％、不大于650％、不大于635％、550％到750％或600％到660％。
制品在横向上的断裂拉伸伸长率测试值可为至少575％、至少590％、至少600％、至少615％、至少630％或至少645％，不大于770％、不大于755％、不大于740％、不大于725％、不大于710％、不大于695％、不大于680％、575％到775％或625％到700％。
在适用的情况下，制品在纵向上的埃尔曼多夫撕裂力测试值可为至少为280g/mil、至少300g/mil、至少320g/mil、至少340g/mil或至少360g/mil，不大于450g/mil、不大于430g/mil、不大于410g/mil、不大于390g/mil或不大于370g/mil、275g/mil到475g/mil或325g/mil到410g/mil。
在适用的情况下，制品在横向上的埃尔曼多夫撕裂力测试值可为至少475g/mil、至少490g/mil、至少500g/mil、至少525g/mil、至少540g/mil或至少550g/mil，不大于700g/mil、不大于680g/mil、不大于650g/mil、不大于625g/mil、不大于600g/mil、不大于580g/mil或不大于570g/mil、475g/mil到725g/mil或490g/mil到640g/mil。
在适用的情况下，制品在纵向上的正割弹性模量测试值可为至少20kpsi、至少22kpsi、至少24kpsi、至少26kpsi、至少28kpsi或至少30kpsi，不大于40kpsi、不大于38kpsi、不大于36kpsi、不大于34kpsi或不大于32kpsi，20kpsi到40kpsi或25kpsi到35kpsi。
在适用的情况下，制品在横向上的正割弹性模量测试值可为至少20kpsi、至少22kpsi、至少24kpsi、至少26kpsi、至少28kpsi或至少30kpsi，不大于40kpsi、不大于38kpsi、不大于36kpsi、不大于34kpsi或不大于32kpsi，20kpsi到40kpsi或25kpsi到35kpsi。
在一些情况下，包含由两种或更多种淀粉的混合物形成的基于碳水化合物的聚合材料的制品的强度性质的值大于包含由单一淀粉形成的基于碳水化合物的聚合材料的制品。举例来说，包含由两种或更多种淀粉的混合物形成的基于碳水化合物的聚合材料的制品的落镖冲击测试值(以克或g/mil的厚度计)可比其中基于碳水化合物的聚合材料由单一淀粉形成的制品高至少约10％，比同样但包含由单一淀粉形成的基于碳水化合物的聚合材料的制品高至少约25％、高至少约50％、高至少约75％、高10％到150％或高60％到120％。这种增加的强度的细节见于美国专利申请第14/853,725号和第15/481,806号内，所述申请已经以引用的方式并入。在不存在大量暴露于阳光或降解微生物的情况下，预期降解添加剂的存在不会对共混物的物理性质具有有害影响。
当经受生物降解测试(例如，无论是生物甲烷潜力测试(biomethane potentialtesting)还是任何适用的ASTM标准，例如ASTM D-5511、ASTMD-5526、ASTM D-5338或ASTMD-6691)时，本发明的制品(包含NuPlastiQ和降解添加剂)会显著地生物降解。在这种测试下且在给定的时间段(例如，30天、60天、90天、180天、365天(1年)、2年、3年、4年或5年)内，制品可显示出总聚合含量和/或不可生物降解的塑料含量(除基于碳水化合物的聚合含量之外)的大量生物降解。通常在30或60天内进行生物甲烷潜力测试，尽管有时需要长达90天。根据上文所提及的ASTM标准中的任一种来更典型地进行更长时段的测试。由本发明的组合物制成的制品可显示出高于其基于碳水化合物的聚合材料含量的生物降解，从而说明其它塑料材料也进行了生物降解(或在生物甲烷潜力测试下展现出生物降解的潜力)。
特定来说，当使制品经历模拟在垃圾填埋场或其它降解条件(例如，堆肥条件或海洋条件)下的生物降解的测试并持续180天、200天、365天(1年)、2年、3年或5年时，生物降解可以大于制品内基于碳水化合物的聚合材料(NuPlastiQ)的重量百分比。换句话说，包含所描述的基于碳水化合物的聚合材料和降解添加剂可以引起不可生物降解的塑料材料的至少一些生物降解(单独的材料不是显著可生物降解的)。
举例来说，由基于碳水化合物的聚合材料、降解添加剂和PE的共混物形成的制品(例如膜)在这些时间段之后可展现出生物降解，该生物降解大于膜中的基于碳水化合物的聚合材料的重量分数，从而说明PE(通常不认为是可生物降解的)实际上与基于碳水化合物的聚合材料一起发生了生物降解。这类结果出人意料且尤其有利。
生物甲烷潜力测试将基于厌氧生物降解的甲烷生成的潜力确定为总甲烷生成潜力的百分比。生物甲烷潜力测试可用于预测所测试样品的根据ASTM D-5511标准的生物降解性，且可使用来自ASTM D-5511标准中的一个或多个条件进行生物甲烷潜力测试。举例来说，生物甲烷潜力测试可在约52℃的温度下进行。另外，生物甲烷潜力测试可具有一些与ASTM D-5511的条件不同的条件，例如以加速测试以便在典型的30、60或有时长达90天内完成。生物甲烷潜力测试可以采用具有50重量％到60重量％的水和40重量％到50重量％的有机固体的接种物(inoculum)。举例来说，用于生物甲烷潜力测试中的接种物可具有55重量％的水和45重量％的有机固体。生物甲烷潜力测试也可以在其它温度(例如35℃到55℃或40℃到50℃)下进行。
当经历生物降解测试时，由具有一定量的如本文中所描述的基于碳水化合物的聚合材料、降解添加剂和不可生物降解的塑料材料的本发明的组合物制成的制品能够由于将添加剂和基于碳水化合物的聚合材料NuPlastiQ引入制品中而展现出增强的生物降解。举例来说，至少5％、至少10％、至少15％、至少20％、至少25％、至少30％、至少35％、至少40％、至少45％、至少50％、至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％或甚至至少95％的非基于碳水化合物的聚合材料(例如，不可生物降解的塑料材料)可在经历垃圾填埋场、堆肥和/或海洋条件(或模拟这类的条件)时在至少约1年、至少约2年、至少约3年或至少约5年的时段进行生物降解。这种生物降解特别显著且有利。因此，不仅基于碳水化合物的聚合材料会生物降解，而且不可生物降解的塑料材料也会生物降解。
随着时间的增加，生物降解的量会非常高，使得在至少一些实施方案中，基本上整个制品发生生物降解(例如，在180天或200天或365天(1年)内、在2年内、在3年内、在5年内或其它时段内生物降解至少约85％、至少约90％或至少约95％)。
图2示出产生根据本公开的制品的实例制造系统200的部件。在一些情况下，制造系统200可用于图1的工艺100。在一示意性实例中，制造系统200为挤出机，例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
在一实施方案中，经由第一料斗202和第二料斗204提供一种或多种不可生物降解的塑料材料、一种或多种降解添加剂和一种或多种基于碳水化合物的聚合材料。增容剂可以与任一种或两种材料一起包含(例如，在其母料中)。
可在第一腔室206中混合一种或多种基于碳水化合物的聚合材料、一种或多种降解添加剂和一种或多种不可生物降解的塑料材料，以产生材料的混合物。在一些情况下，材料的混合物可包含5重量％到40重量％的一种或多种基于碳水化合物的聚合材料、60重量％到94重量％的一种或多种不可生物降解的塑料材料、0.1重量％到5重量％的降解添加剂和1重量％到9重量％的一种或多种增容剂。当然，视所需特性而定，范围可在上述范围之外变化。
在图2中所示的实例实施方案中，材料的混合物可以穿过多个腔室，例如第一腔室206、第二腔室208、第三腔室210、第四腔室212、第五腔室214和可选的第六腔室216。可以在腔室206、208、210、212、214、216中对材料的混合物进行加热。在一些情况下，一个腔室的温度可不同于另一个腔室的温度。在一示意性实例中，将第一腔室206加热到120℃到140℃的温度；将第二腔室208加热到130℃到160℃的温度；将第三腔室210加热到135℃到165℃；将第四腔室212加热到140℃到170℃的温度；将第五腔室214加热到145℃到180℃的温度；且将可选的第六腔室216加热到145℃到180℃的温度。
随后，可将所加热的混合物使用模头218挤出以形成挤出的物体，例如膜、片等。因此，注射模制、热成形或其它塑料生产工艺可用于制造各种制品，例如器皿、盘、杯、瓶、帽盖或封盖等。在膜吹塑时，可将气体注入挤出的物体中，以使其在105bar到140bar的压力下膨胀。所得的管220可以通过辊222提起，以形成厚度通常为0.02mm(约0.8mil)到0.05mm(约2mil)的膜224。可以使用如本文中所描述的共混物制成甚至更薄的膜，例如其厚度低到0.1mil(0.004mm)。当然，也可以获得大于2mil的厚度。在一些情况下，膜224可由单层构成。在其它情况下，膜224可由多层构成。当存在多层时，所述层中的至少一个可包含基于碳水化合物的聚合材料和降解添加剂。在一些实施例中，基于碳水化合物的聚合材料和降解添加剂可存在于一个或多个外层中。在另一实施例中，基于碳水化合物的聚合材料和添加剂可存在于内层中。当外层中不包含基于碳水化合物的聚合材料时，外层可能不会发生生物降解。
将在以下实施例中进一步描述本文中所描述的概念。
实施例1
测试具有表2中所示的组成的样品持续约180天，以使用基于甲烷生成的厌氧生物降解的生物甲烷潜力(以总甲烷生成潜力的百分比的形式)来确定生物降解特性。生物甲烷潜力测试旨在确定所测试的材料是否展现出任何显著的生物降解潜力。这可以使用具有约55重量％的水和约45重量％的有机固体的接种物在约52℃的温度下进行。根据ASTM D-5511进行测试持续180天。纤维素的阳性对照和100％聚乙烯的阴性对照用于比较。结果显示，由基于碳水化合物的聚合物(
Figure BDA0002852941160000262
GP)、低密度聚乙烯和降解添加剂(EnsoRestoreTM或OXO-TerraTM)(以重量％形式显示)的混合物形成的样品生物降解的程度大于样品中
Figure BDA0002852941160000263
的量，从而说明除了基于碳水化合物的聚合材料的生物降解以外，以其它方式不可生物降解的聚乙烯中的一些也在进行生物降解。阳性样品基本上降解了，而阴性对照样品显示少量降解或没有降解。
表2
Figure BDA0002852941160000261
Figure BDA0002852941160000271
IV.结论
最后，尽管已经以特定于结构特征和/或方法动作的语言描述了各种实施方案，但应理解，所附表示中定义的主题不必限于所描述的特定特征或动作。相反地，公开特定特征和动作作为实施所要求保护的主题的实例形式。
最后，应理解，本文中所公开的本发明特征的实施例是对本发明特征的原理的说明。可采用的其它修改在本发明特征的范围内。因此，借助于实例而非限制，可以根据本文中的教示来利用本发明特征的替代性配置。因此，本发明特征不限于如所精确显示和描述的内容。

Claims (20)

1.一种用于对本身以其它方式不可生物降解的塑料材料赋予生物降解性的方法，所述方法包括：
提供就其自身而言不可生物降解的塑料材料；
提供一种或多种基于碳水化合物的聚合材料，所述基于碳水化合物的聚合材料由碳水化合物和增塑剂形成；
提供至少一种降解添加剂，所述降解添加剂与氧气、紫外线和微生物作用中的至少一种的结合使得本身不可生物降解的塑料材料能够生物降解；
使所述基于碳水化合物的聚合材料、所述塑料材料和所述降解添加剂共混；
其中在模拟的垃圾填埋场条件、模拟的堆肥条件或模拟的海洋条件下，所述塑料材料中的至少25％的碳原子在约180天内变为二氧化碳和甲烷中的至少一种的碳原子。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述降解添加剂包括通过紫外线和/或氧气的作用来增强所述聚合材料的生物降解的材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述降解添加剂包括过渡金属的盐。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述盐为铁、镁、锰或钴的盐。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述降解添加剂包括钴的盐。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述降解添加剂包括培育一种或多种微生物的组合物，所述微生物增强本身不可生物降解的所述塑料材料的生物降解。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述降解添加剂包括糖和含氮材料中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述添加剂包括麦芽提取物、麦芽糖、乳糖、木糖、葡萄糖、半乳糖、蛋白胨、酵母提取物和天冬酰胺中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述添加剂包括木糖。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，至少一种微生物分泌酶，所述酶为漆酶。
11.根据权利要求6所述的方法，其中，所述微生物包括一种或多种真菌。
12.根据权利要求6所述的方法，其中，所述微生物包括一种或多种细菌。
13.根据权利要求2所述的方法，其中，所述添加剂包括聚(甲基丙烯酸甲酯)接枝的二氧化钛、酞菁铜敏化的二氧化钛、二氧化铈、氧化锌、硫化铜和乙酰丙酮钒(III)中的至少一种。
14.根据权利要求6所述的方法，其中，所述添加剂与由所述微生物分泌的酶相互作用以引起不可生物降解的聚合物的水解。
15.一种用于对本身以其它方式不可生物降解的塑料材料赋予生物降解性的方法，所述方法包括：
提供就其自身而言不可生物降解的塑料材料；
提供一种或多种基于碳水化合物的聚合材料，所述基于碳水化合物的聚合材料由碳水化合物和增塑剂形成；
提供至少一种降解添加剂，所述降解添加剂与氧气、紫外线和微生物作用中的至少一种的结合使得本身不可生物降解的塑料材料能够生物降解；
使所述基于碳水化合物的聚合材料、所述塑料材料和所述降解添加剂共混；
其中在模拟的垃圾填埋场条件、模拟的堆肥条件或模拟的海洋条件下，所述塑料材料中的至少25％的碳原子在约三年内变为二氧化碳和甲烷中的至少一种的碳原子。
16.一种可生物降解的组合物，其包括：
正常不可生物降解的聚合物；
基于碳水化合物的聚合材料，其由碳水化合物和增塑剂形成；和
降解添加剂，其包括以下中的至少一种：(i)OXO添加剂；(ii)向生物降解所述正常不可生物降解的聚合物的微生物提供营养和/或培养环境的糖或其它有机材料；和(iii)向生物降解所述正常不可生物降解的聚合物的微生物提供营养和/或培养环境的无机盐。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中，所述降解添加剂包括是过渡金属的盐的OXO降解剂。
18.根据权利要求16所述的组合物，其中，所述盐为钴、镍、镁、锰、铁或锌的盐。
19.根据权利要求16所述的组合物，其中，所述降解添加剂包括向存在于所述组合物被丢弃于其中的环境中的微生物提供营养的有机材料。
20.根据权利要求16所述的组合物，其中，所述降解添加剂作为催化剂与由微生物产生的酶相互作用，以促进所述不可生物降解的聚合物的水解。
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