CN112510279A - 再生铅冶炼烟灰脱硫工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于废旧电池回收中废液废气处理技术领域，公开了一种再生铅冶炼烟灰脱硫工艺，包括：1）将废旧电池进行拆解，得到除去铅膏、铅栅和塑料带走后多出的酸液；2）酸液与侧吹炉产出的烟灰搅拌反应；3）采用侧吹炉产出的烟灰作为脱硫剂处理废旧电池铅膏熔炼环境集烟、铅栅熔铸和火法精炼的废气；4）将步骤2）反应后的物料和步骤3）处理后的物料进行压滤，得到烟灰滤饼和滤液；5）烟灰滤饼经破碎搅拌后挤压成条，得到烟灰条；滤液送侧吹炉冲渣池；6）将铅膏滤饼和烟灰条干燥后与石子、铁粉和煤加入侧吹炉中进行冶炼。采用再生铅冶炼烟灰对废旧电池回收过程中的废酸液和废气进行处理，节约硫处理成本的同时实现硫资源的合理回收利用。
Description
技术领域
本发明属于废旧电池回收中废液废气处理技术领域，具体涉及一种再生铅冶炼烟灰脱硫工艺。
背景技术
再生铅是指废旧电池通过拆解机拆解得到铅膏、铅栅、塑料等，铅膏、铅栅经过火法冶炼而得到的铅。当前世界上用来处理铅膏的最新工艺为富氧侧吹炉+烟气制酸+尾气离子液吸收方法。废旧电池的回收过程中，涉及到电池中除去铅膏、铅栅、塑料带走后多出的酸液的处理，以及熔炼环境集烟、铅栅熔铸废气和火法精炼废气中SO2的处理。
现有技术中对于酸液的处理多采用Ca(OH)2来中和处理，反应方程式为：Ca(OH)2+H2SO4=CaSO4·2H2O。
对于废气中SO2的处理，传统工艺采用石灰-石膏法、氨法、钠碱法等进行脱硫处理，以石灰-石膏法脱硫为例，采用喷淋空塔脱硫技术将石灰浆液与烟气或废气进行接触脱硫，喷淋空塔脱硫技术是在空塔内用大数量优化布置的的喷嘴对吸收浆液进行喷淋雾化分散，与烟气或废气充分接触，发生充分的传质传热，完成对SO2的吸收净化过程。
反应机理：石灰-石膏法采用粉状氢氧化钙（Ca(OH)2）作为脱硫剂，将石灰配制成浆液后，与烟气或废气中的SO2反应，需采用氧化风机鼓风进行强制氧化，使反应产物为二水合硫酸钙（石膏），反应方程式如下：
SO2+H2O=H2SO3
2H2SO3+O2=2H2SO4
Ca(OH)2+H2SO4=CaSO4·2H2O。
采用上述方法处理废旧电池中的废酸液和废气中的SO2产生的石膏无法处理，因为此石膏含铅属于危废。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种再生铅冶炼烟灰脱硫工艺，采用再生铅冶炼烟灰作为脱硫剂，实现废旧电池回收过程中产生的废酸液中硫的固化和废气的脱硫，可将固化的硫进行回收利用，节约硫处理成本的同时实现资源的合理利用。
本发明提供了一种再生铅冶炼烟灰脱硫工艺，包括以下步骤：
1）将废旧电池进行拆解，得到除去铅膏、铅栅和塑料带走后多出的酸液；
2）所述酸液与侧吹炉产出的烟灰搅拌反应；
3）采用侧吹炉产出的烟灰作为脱硫剂处理废旧电池铅膏熔炼环境集烟、铅栅熔铸和火法精炼的废气；
4）将步骤2）反应后的物料和步骤3）处理后的物料进行压滤，得到烟灰滤饼和滤液；
5）所述烟灰滤饼经破碎搅拌后挤压成条，得到烟灰条；所述滤液送侧吹炉冲渣池；
6）将铅膏滤饼和烟灰条经干燥机干燥后与石子、铁粉和煤加入侧吹炉中进行冶炼。
本发明中，使用烟灰将废旧电池回收过程中除去铅膏、铅栅、塑料带走后多出的酸液（酸性废水）进行中和处理，即将从侧吹炉产出的烟灰用刮板输送至烟灰搅拌罐内，同时将酸性废水输送至烟灰搅拌罐中，烟灰与酸性废水在烟灰搅拌罐内进行充分搅拌，当酸性废水彻底变中性后进行压滤，反应方程式为：PbO+H2SO4=PbSO4↓+H2O。
为了实现酸液的完全反应，优选地，步骤3）中，烟灰中氧化铅的摩尔量≥所述酸液中硫酸的摩尔量。
根据本发明，采用烟灰脱硫法对废旧电池铅膏熔炼环境集烟、铅栅熔铸和火法精炼产生的废气进行处理，即以侧吹炉产出的烟灰（主要成分为PbO）作为脱硫剂，具体过程包括：将侧吹炉产出的烟灰制成浆液，烟灰浆液在喷淋空塔中对废气进行喷淋脱硫处理，烟灰浆液的循环包括：采用氧化风机将风鼓入浆液池中的曝气系统，曝气系统对吸收了SO2的浆液进行氧化，得到的烟灰浆液经压滤机压滤后得到烟灰滤饼。反应方程式为：
SO2+H2O=H2SO3
2H2SO3+O2=2H2SO4
PbO+H2SO4=PbSO4↓+H2O。
将处理酸性废水和废气得到的烟灰滤饼经搅拌挤压干燥后，与铅膏等原料加入侧吹炉中进行冶炼，上述物料中的PbSO4在高温下分解PbO、SO2和O2，具体地反应方程式为：2PbSO4=2PbO+2SO2↑+O2↑。反应生成的SO2可增加侧吹炉出来的主烟气气浓，对后面的制酸工序非常有利，将SO2转化为精制硫酸。
另外，需要说明的是，采用与本发明中侧吹炉烟灰成分相似，与本发明烟灰固硫原理相近的其它脱硫原料均在本发明的保护范围内，如铅浮渣。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1）本发明采用侧吹炉烟灰对废旧电池的酸液进行中和处理，节省辅料氢氧化钙的用量，降低废旧电池回收成本，实现烟灰资源的充分利用；将废酸液中的硫进行固化，变废为宝，废酸液中的硫本是危废需要单独处理，而经过本发明工艺可将废酸液中的硫彻底回收，在冶炼过程中以SO2的形式释放，可在烟气制酸过程中得到充分回收，提高经济效益；另外，将固化硫以后的烟灰进行压滤并挤压成条，可降低烟尘率，避免质轻的烟灰入炉后未进入熔炼区域时已经有大量的被侧吹炉的富氧空气吹跑而进入收尘系统，这样会造成重复冶炼，增加成本。
2）本发明采用侧吹炉烟灰对废旧电池回收中的废气进行脱硫，废气中的SO2被固化，变废为宝，将废气中的硫彻底回收，在冶炼过程中以SO2的形式释放，可在烟气制酸过程中得到充分回收，提高经济效益；废气中的硫本是危废需要单独处理，本发明工艺使得烟灰得到充分利用，节省了废气处理剂（Ca(OH)2）的使用，降低了废气处理成本。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
本发明的再生铅冶炼烟灰脱硫工艺，包括以下步骤：
1）将废旧电池进行拆解，得到除去铅膏、铅栅和塑料带走后多出的酸液；
2）所述酸液与侧吹炉产出的烟灰搅拌反应；
3）采用侧吹炉产出的烟灰作为脱硫剂处理废旧电池铅膏熔炼环境集烟、铅栅熔铸和火法精炼的废气；
4）将步骤2）反应后的物料和步骤3）处理后的物料进行压滤，得到烟灰滤饼和滤液；
5）所述烟灰滤饼经破碎搅拌后挤压成条，得到烟灰条；所述滤液送侧吹炉冲渣池；
6）将铅膏滤饼和烟灰条经干燥机干燥后与石子、铁粉和煤加入侧吹炉中进行冶炼。
使用烟灰将废旧电池回收过程中除去铅膏、铅栅、塑料带走后多出的酸液（酸性废水）进行中和处理，即将从侧吹炉产出的烟灰用刮板输送至烟灰搅拌罐内，同时将酸性废水输送至烟灰搅拌罐中，烟灰与酸性废水在烟灰搅拌罐内进行充分搅拌，烟灰中氧化铅的摩尔量≥所述酸液中硫酸的摩尔量，当酸性废水彻底变中性后进行压滤，反应方程式为：PbO+H2SO4=PbSO4↓+H2O。
采用烟灰脱硫法对废旧电池铅膏熔炼环境集烟、铅栅熔铸和火法精炼的废气；进行处理，即以侧吹炉产出的烟灰（主要成分为PbO）作为脱硫剂，将侧吹炉产出的烟灰制成浆液，烟灰浆液在喷淋空塔中对废气进行喷淋脱硫处理，烟灰浆液的循环包括：采用氧化风机将风鼓入浆液池中的曝气系统，曝气系统对吸收了SO2的浆液进行氧化，得到的烟灰浆液经压滤机压滤后得到烟灰滤饼。反应方程式为：
SO2+H2O=H2SO3
2H2SO3+O2=2H2SO4
PbO+H2SO4=PbSO4↓+H2O。
采用上述预处理工艺，具有如下收益：
以本项目年处理废旧电池60万吨为例，其中汽车电池15万吨，电动车电池45万吨；各类电池成分具体参数如下表1所示。
表1
将电池拆解后各类物料带走的酸液量统计如表2所示。
表2
从表1、表2可以看出废旧电池带入拆解系统的酸液量分别为：电动车电池为9wt%、汽车电池为18wt%，也可以看出废旧电池拆解后各种物料带出系统的含水量，将带入系统的酸液量减去带出系统的酸液量，即为从系统多出的酸液量，也就是溢出系统的酸液量，此酸液是有害的需要处理的，但本发明的工艺中和了溢出系统的酸液，同时将酸液里面的硫得到充分利用增加了烟气制酸系统的气浓，现就本发明处理溢出系统的酸液所得的经济效益分析如下：
1、处理废酸液所节省的辅料（氢氧化钙）的费用
1）汽车电池
现以1吨重量的废铅酸蓄电池来计算数据如下：
废旧电池酸液含量约18wt%，
废旧电池带进系统的酸液量1吨×18wt%=0.18吨，
铅膏经压滤处理后含酸水率约11.5wt%，
铅膏带走酸水的量1吨×50wt%×11.5wt%=0.0575吨，
铅栅及铅极柱约22wt%，带走的含酸水率约2wt%，
带走酸水的量1吨×22wt%×2wt%=0.0044吨，
塑壳含量约5wt%，带走的含酸水率约2wt%，
带走酸水的量1吨×5wt%×2wt%=0.0010吨，
隔板纸及其它约5wt%，带走的含酸水率约2wt%，
带走酸水的量1吨×5wt%×2wt%=0.0010吨，
则1吨废旧电池经拆解后多出的酸液量为：
0.18-0.0575-0.0044-0.0010-0.0010=0.1161吨，
则每年15万吨的汽车电池总计多出的酸液量150000×0.1161=17415吨。
2）电动车电池
现以1吨重量的废铅酸蓄电池来计算数据如下：
废电池酸液含量约9wt%，
废旧电池带进系统的酸液量1吨×9wt%=0.09吨
铅膏经压滤处理后含酸水率约11.5wt%，
铅膏带走酸水的量 1吨×55wt %×11.5wt %=0.06325吨，
铅栅及铅极柱约26wt%，带走的含酸水率约2wt%，
带走酸水的量1吨×26wt%×2wt%=0.0052吨，
塑壳含量约6wt%，带走的含酸水率约2wt%，
带走酸水的量1吨×6wt%×2wt%=0.0012吨，
隔板纸及其它约4wt%，带走的含酸水率约2wt%，
带走酸水的量1吨×4wt%×2wt%=0.0008吨，
则1吨废旧电池经拆解后多出的酸液量为：
0.09-0.06325-0.0052-0.0012-0.0008=0.01915吨，
则每年45万吨的汽车电池总计多出的酸液量450000×0.01915=8618吨，
则两种电池总计多出的酸液量为17415+8618=26032吨，
此酸液含酸约为15wt%，则转换成100%的纯酸为26032×15%=3905吨，
此废酸液如果用传统工艺是用Ca(OH)2来中和处理，
Ca(OH)2+H2SO4=CaSO4·2H2O
从化学反应方程式可以看出中和一吨硫酸需要纯氢氧化钙为0.75吨，每吨纯氢氧化钙约为1050元，则3905吨硫酸需要用3905×0.75=2929吨氢氧化钙来中和，2929×1050=308万，本发明可节省此费用，创造308万/年的利润。
2、回收废酸液中的硫所带来的经济效益
综上所述每年可回收3905吨100%的浓硫酸，则里面的硫为3905×32/98=1275吨。
此硫可补给制酸系统用来制酸，一般回收率为98%以上则可制得硫酸为3827吨精制酸，每吨精制酸为500元，则为3827×500=191万元。
则总计处理废酸液所得的经济效益为308+191=499万元/年。
3、将烟灰挤压成条，降低烟尘率所得的经济效益
传统工艺的烟尘率为20wt%，采用本发明工艺的烟尘率下降7wt%，每年处理60万吨废旧电池，其中铅膏量为32.25万吨，则烟灰量为32.25×20%=6.45万吨，则每年可避免重复冶炼的物料为6.45万吨×7wt%=4515吨，按传统工艺计算冶炼一吨物料的成本为550元，则可节省4515×550=248.3万元/年。
废气中的SO2组成及采用本发明工艺处理后的SO2组成如表3所示：
表3
根据表3中三股烟气的SO2排放量和产生量可知，本发明工艺对废气中SO2的年处理量为（436.13-49.74）+（44.88-12.96）+（14.42-7.21）=425.52吨。
每年425.52吨的SO2可制得精制酸为651.58吨，一吨按500元计算，则为32.58万元。
如采用石灰-石膏法进行处理，每年需要Ca(OH)2 492吨，一吨为1050元，则需要51.66万元，另外产生的石膏属于含铅危废，后期处理成本较高。
综上可知，处理废气每年的利润为32.58+51.66=84.24万元。
综上所述，采用本发明工艺每年可创造的经济效益总额为：499万元+248.3万元+84.24万元=831.54万元/年。
以上已经描述了本发明的实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的实施例。在不偏离所说明实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (3)
1.再生铅冶炼烟灰脱硫工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1）将废旧电池进行拆解，得到除去铅膏、铅栅和塑料带走后多出的酸液；
2）所述酸液与侧吹炉产出的烟灰搅拌反应；
3）采用侧吹炉产出的烟灰作为脱硫剂处理废旧电池铅膏熔炼环境集烟、铅栅熔铸和火法精炼的废气；
4）将步骤2）反应后的物料和步骤3）处理后的物料进行压滤，得到烟灰滤饼和滤液；
5）所述烟灰滤饼经破碎搅拌后挤压成条，得到烟灰条；所述滤液送侧吹炉冲渣池；
6）将铅膏滤饼和烟灰条经干燥机干燥后与石子、铁粉和煤加入侧吹炉中进行冶炼。
2.根据权利要求1所述的再生铅冶炼烟灰脱硫工艺，其特征在于：步骤2）中，烟灰中氧化铅的摩尔量≥所述酸液中硫酸的摩尔量。
3.根据权利要求1所述的再生铅冶炼烟灰脱硫工艺，其特征在于：步骤3）中，将侧吹炉产出的烟灰制成浆液，烟灰浆液在喷淋空塔中对废气进行喷淋脱硫处理，烟灰浆液的循环包括：采用氧化风机将风鼓入浆液池中的曝气系统，曝气系统对吸收了SO2的浆液进行氧化，得到的烟灰浆液经压滤机压滤后得到烟灰滤饼。
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