CN112500642A - 一种家电底座专用高耐热、抗蠕变、高尺寸稳定性的聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及了一种家电底座专用高耐热、抗蠕变、高尺寸稳定性的聚丙烯复合材料及其制备方法，具体由以下重量份的原料组成：抗冲共聚丙烯树脂25～60份，无规聚丙烯树脂5～20份，片层状无机填充剂5～30份，辅助分散剂2～8份，扩链剂1～5份；本发明通过优选特定结构的专用扩链接，引发无规聚丙烯分子链的超支化反应，从而与共聚丙烯树脂分子链相互缠绕，形成具有体型分子链结构、交联程度适中的热塑性聚烯烃材料，加上分散剂与一定层高比的片层无机填料的搭配使用，赋予了材料在高温条件(50、80℃)、外力加载的抗蠕变环境下及长周期湿热存放环境下的高尺寸稳定性的表现。

Description

一种家电底座专用高耐热、抗蠕变、高尺寸稳定性的聚丙烯复 合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种家电底座专用高耐热、抗蠕变、高尺寸稳定性的聚丙烯复合材料及其制备方法。

背景技术

随着现代聚合物工业的不断发展，可用于聚合反应的单体种类及结构越来越多，由此便合成了一系列不同规格、不同特性的聚合物材料，按常规的分类方法可分为热塑性聚合物、热固性聚合物。聚丙烯(PP)正是其中产量最大、应用最为广泛的热塑性聚合物材料，其主要原因在于聚丙烯的聚合物单体来源丰富、便利(主要是石化炼油过程的副产物)以及聚合后烯烃分子链规整堆砌对于材料刚性、耐热性的改善提升。

然而，聚丙烯的结晶过程偏慢，其结晶程度低、结晶结构缺陷率高，不仅导致其成型后收缩率高(一般在2％左右)，而且其材料性能也难以匹敌一些更高性能的结晶性聚合物如聚酰胺，究其原因就在于，以聚丙烯为代表的聚烯烃材料仅存在一定程度的分子链缠绕，这种物理交联点能带来的材料性能改善效果有限，既比不上传统热固性聚合物材料如环氧树脂、不饱和树脂中的化学交联结构，也低于聚酰胺结构中大量分子间氢键作用力所赋予的材料刚性、耐热性、抗蠕变特性的提升。

现有的聚丙烯改性技术方案中，以抗蠕变特性的改进为例，CN106188862A中记述了一种优异抗蠕变特性的聚丙烯材料，其通过加入聚丁烯-1来提供分子链缠绕程度，其技术方案在本质上并未脱离原有的物理缠绕交联的局限性。CN108929485A则是通过加入过氧化二异丙苯DCP来实现聚丙烯的部分分子链交联，虽然这种化学交联改性的效果较传统的物理改性方式要好，但其改性体系中加入了玻纤增强体，使得到聚丙烯材料的尺寸稳定性，尤其是在复杂环境下的尺寸稳定性非常不利。而一些传统的石化行业则采用了在反应釜中针对无规共聚丙烯的化学交联改性，如CN1212340C中利用特殊催化剂以及多相气液聚合技术可得到的抗蠕变聚丙烯材料，但该技术方案仅适用于聚合反应阶段，其耗时长、装置结构复杂、产品定制化程度，所得到的聚丙烯材料往往还需要进一步的配方改性。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种家电底座专用高耐热、抗蠕变、高尺寸稳定性的聚丙烯复合材料，针对现有聚丙烯材料物理改性方法的固有局限性，将传统石化行业领域所采用的无规聚合物催化交联改性技术，与特定规格的无机填料改性方法相结合，从而达到所得聚丙烯复合材料高耐热、抗蠕变、高尺寸稳定性的改性目的。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种家电底座专用高耐热、抗蠕变、高尺寸稳定性的聚丙烯复合材料，其特征在于：包括以下重量份的原料：

进一步的，所述的抗冲共聚丙烯树脂为中等抗冲击程度的共聚丙烯，其在230℃、2.16kg的条件下测试熔体流动速率MFR为10-30g/10min，按ISO179-1标准测试缺口冲击强度≥15kJ/m²。

进一步的，所述的无规共聚丙烯(PP-R)为含有5％已烯共聚单体的透明聚丙烯材料，其230℃、2.16kg的条件下测试熔体流动速率MFR为10-20g/10min，按ISO13468方法测试透光度≥80％。

进一步的，所述的片层状无机填充剂具有一定层高比的片层状无机填料，所述填料包括滑石粉、高岭土、云母粉、石墨烯微片中的一种或几种。

进一步的，所述的辅助分散剂为季戊四醇硬脂酸酯类润滑剂(PETS)。

进一步的，所述的扩链剂为环脂胺类扩链剂DMDC，其在光、热等环境条件下能与含特性基团的烯烃类聚合物形成双基团扩链反应。

本发明的第二目的在于提供一种家电底座专用高耐热、抗蠕变、高尺寸稳定性的聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：

(1)按所述的重量份称取抗冲共聚丙烯树脂、无规共聚丙烯树脂、扩链剂，混合均匀，得到混合原料A；按所述的重量份称取片层状无机填料、辅助分散剂，混合均匀，得到混合原料B。

(2)将干燥后的混合原料A放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内，将混合原料B放置于侧喂料仓，经喂料螺杆从侧向喂料口加入到挤出机中，挤出机螺杆直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：100℃、170℃、190℃、195℃、200℃、190℃、190℃，主机转速为150转/分钟，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理等工序后得到产品。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、通过特定规格的抗冲共聚丙烯与含有一定比例(5％)已烯单体的无规聚丙烯为复合基体树脂，抗冲聚丙烯中的共聚单体与无规聚丙烯中的已烯单体可作为体型交联反应的基础结构，为后续的扩链交联反应提供交联点。

2、选择对烯烃单体结构非常敏感的环脂胺类扩链剂DMDC，其反应活性与加工温度线性关系好，因此，所发生的扩链交联反应程度可控性好，这对于聚丙烯复合材料的性能尤为关键，反应程度低则改性效果有限，反应程度过高，则所得材料失去了可热塑性的二次加工特性，也失去了最终的应用价值。

3、本方案所选择的一定层高比的片状无机填料，能起到适中的增刚、耐热改性效果，同时不会像玻纤那样产生难以控制的结构性翘曲，从而影响到材料的实用价值。根据本发明提供技术方案所获得的聚丙烯复合材料，其弯曲模量与常规的改性方案相比提升了将近50％，已基本接近于填充聚酰胺复合材料的性能指标，而耐热性方法，其高温(50℃、80℃)下的弯曲模量也有着类似的表现，这说明这种化学交联改性的方式对于聚丙烯材料的性能改进效果非常好；材料的抗蠕变特性及长周期湿热环境(95℃、90％RH、1000h)下的尺寸稳定性也远高于传统物理改性方案的聚丙烯材料。

具体实施方式

下面通过具体的实施方式对本发明做进一步的说明，所述实施例仅用于说明本发明而不是对本发明的限制。

本发明实施例所用原料：

抗冲共聚丙烯树脂-1:YPJ-1215C，中石化扬子分公司，230℃、2.16kg条件下测试熔指MFR为12g/10min，ISO179-1标准测试缺口冲击强度为45kJ/m²。

抗冲共聚丙烯树脂-2:K9829H，中石化燕山分公司，230℃、2.16kg条件下测试熔指MFR为29g/10min，ISO179-1标准测试缺口冲击强度为22kJ/m²。。

无规聚丙烯树脂:R370Y，韩国SK综合化学，230℃、2.16kg条件下测试熔指MFR为18g/10min，按ISO13468方法测试透光度为90％。

片层状无机填料-1：KCM-6300，辽宁北海实业集团，目数为2500-3500目。

片层状无机填料-2：石墨烯微片，片层厚度10-15nm，片层直径(D50)7-10um，碳含量≥97％，上海喜丽碳素有限公司。

辅助分散剂：季戊四醇硬脂酸酯PETS-4-1，山东瑞捷新材料有限公司。

扩链剂：环脂胺类扩链剂DMDC，张家港雅瑞化工有限公司。

产品性能测试：

弯曲性能：按ISO178标准测试方法在德国ZWICKBTCFR0C0TH.A50万能拉力试验机上进行，样条尺寸为80×10×4mm，分别于常温(23℃)、高温(50℃、80℃)下进行测试。

抗蠕变性能：按ISO 899-1标准所示方法进行，注塑样条尺寸为170×10×4mm，在RDW-20G塑料拉伸蠕变试验机上进行，外加的拉伸载荷分别为9N、50N，测试所得材料的拉伸蠕变模量。

长周期湿热存放测试：注塑160×120×2.0mm标准尺寸的样板，放入恒温恒湿(95℃、90％RH)的环境试验箱中，存放周期为1000h，然后取出样板，于标准环境(23℃，50％RH)放置48h后分别测试纵向(⊥)、横向(∥)的收缩率数据。。

实施例1

按表1中所示的实施例1数据称取抗冲共聚丙烯树脂、无规共聚丙烯树脂、扩链剂，混合均匀，得到混合原料A；按所述的重量份称取片层状无机填料、辅助分散剂，混合均匀，得到混合原料B。

将干燥后的混合原料A放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内，将混合原料B放置于侧喂料仓，经喂料螺杆从侧向喂料口加入到挤出机中，挤出机螺杆直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：100℃、170℃、190℃、195℃、200℃、190℃、190℃，主机转速为150转/分钟，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理等工序后得到产品。

表1家电底座专用高耐热、抗蠕变、高尺寸稳定性的聚丙烯复合材料的配方表(单位：克)

实施例2

按表1中所示的实施例2数据称取抗冲共聚丙烯树脂、无规共聚丙烯树脂、扩链剂，混合均匀，得到混合原料A；按所述的重量份称取片层状无机填料、辅助分散剂，混合均匀，得到混合原料B。

将干燥后的混合原料A放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内，将混合原料B放置于侧喂料仓，经喂料螺杆从侧向喂料口加入到挤出机中，挤出机螺杆直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：100℃、170℃、190℃、195℃、200℃、190℃、190℃，主机转速为150转/分钟，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理等工序后得到产品。

实施例3

按表1中所示的实施例3数据称取抗冲共聚丙烯树脂、无规共聚丙烯树脂、扩链剂，混合均匀，得到混合原料A；按所述的重量份称取片层状无机填料、辅助分散剂，混合均匀，得到混合原料B。

将干燥后的混合原料A放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内，将混合原料B放置于侧喂料仓，经喂料螺杆从侧向喂料口加入到挤出机中，挤出机螺杆直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：100℃、170℃、190℃、195℃、200℃、190℃、190℃，主机转速为150转/分钟，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理等工序后得到产品。

实施例4

按表1中所示的实施例4数据称取抗冲共聚丙烯树脂、无规共聚丙烯树脂、扩链剂，混合均匀，得到混合原料A；按所述的重量份称取片层状无机填料、辅助分散剂，混合均匀，得到混合原料B。

将干燥后的混合原料A放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内，将混合原料B放置于侧喂料仓，经喂料螺杆从侧向喂料口加入到挤出机中，挤出机螺杆直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：100℃、170℃、190℃、195℃、200℃、190℃、190℃，主机转速为150转/分钟，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理等工序后得到产品。

实施例5

按表1中所示的实施例5数据称取抗冲共聚丙烯树脂、无规共聚丙烯树脂、扩链剂，混合均匀，得到混合原料A；按所述的重量份称取片层状无机填料、辅助分散剂，混合均匀，得到混合原料B。

将干燥后的混合原料A放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内，将混合原料B放置于侧喂料仓，经喂料螺杆从侧向喂料口加入到挤出机中，挤出机螺杆直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：100℃、170℃、190℃、195℃、200℃、190℃、190℃，主机转速为150转/分钟，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理等工序后得到产品。

实施例6

按表1中所示的实施例6数据称取抗冲共聚丙烯树脂、无规共聚丙烯树脂、扩链剂，混合均匀，得到混合原料A；按所述的重量份称取片层状无机填料、辅助分散剂，混合均匀，得到混合原料B。

将干燥后的混合原料A放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内，将混合原料B放置于侧喂料仓，经喂料螺杆从侧向喂料口加入到挤出机中，挤出机螺杆直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：100℃、170℃、190℃、195℃、200℃、190℃、190℃，主机转速为150转/分钟，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理等工序后得到产品。

对比例1

按表1中所示的对比例1数据称取抗冲共聚丙烯树脂、片层状无机填料、辅助分散剂，混合均匀，得到混合原料。

将干燥后的混合原料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内，挤出机螺杆直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：100℃、170℃、190℃、195℃、200℃、190℃、190℃，主机转速为150转/分钟，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理等工序后得到产品。

表2家电底座专用高耐热、抗蠕变、高尺寸稳定性的聚丙烯复合材料的测试结果

从表2中各实施例及对比例的材料测试数据来看，材料的刚性指标(弯曲模量、拉伸蠕变模量)以及尺寸稳定性实际上与材料中的各组分特性及用量均有一定的关联性。无机填料用量对材料刚性指标提升有最直接的促进作用，在各实施例及对比例中，实施例1的无机填料用量最低，其上述的性能表现也最低，即使有加入无规聚丙烯和扩链剂，其性能指标还是偏低；而在其余各实施例和对比例1中，在高含量(＞20％)以上时，无规聚丙烯与扩链剂之间因化学交联反应而对材料的刚性、耐热性及尺寸稳定性改善就表现地很明显了。实施例2中虽然有无规聚丙烯，但缺乏引发交联反应的扩链剂，因此，材料性能与对比例1相比并未有明显改善，而实施例4、5、6中由于扩链剂DMDC的使用，材料性能指标有不同程度的提升，尤其是实施例6中，由于搭配使用了石墨烯微片为无机填料，材料的弯曲模量同比提升了30-70％，抗蠕变模量更是从2073MPa大幅度提升至2739MPa，表现出优异的抗蠕变特性。进一步测试尺寸稳定性可知，在经历了长周期(1000h)的湿热存放后，实施例6中由于一定程度化学交联点的存在，聚合物分子链之间作用力及缠绕程度要更优于传统物理共混方式的改性方案(对比例1)，其材料收缩率可从0.8-0.9％降低至0.6-0.6％，湿热环境下材料的尺寸稳定性的改善对于底座类制件使用及状况保持显得尤其重要。

Claims (7)

1.一种家电底座专用高耐热、抗蠕变、高尺寸稳定性的聚丙烯复合材料，其特征在于：包括以下重量份的原料：

2.根据权利要求1所述的一种家电底座专用高耐热、抗蠕变、高尺寸稳定性的聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的抗冲共聚丙烯树脂为中等抗冲击程度的共聚丙烯，其在230℃、2.16kg的条件下测试熔体流动速率MFR为10-30g/10min，按ISO179-1标准测试缺口冲击强度≥15kJ/m²。

3.根据权利要求1所述的一种家电底座专用高耐热、抗蠕变、高尺寸稳定性的聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的无规共聚丙烯(PP-R)为含有5％已烯共聚单体的透明聚丙烯材料，其230℃、2.16kg的条件下测试熔体流动速率MFR为10-20g/10min，按ISO13468方法测试透光度≥80％。

4.根据权利要求1所述的一种家电底座专用高耐热、抗蠕变、高尺寸稳定性的聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的片层状无机填充剂具有一定层高比的片层状无机填料，所述填料包括滑石粉、高岭土、云母粉、石墨烯微片中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种家电底座专用高耐热、抗蠕变、高尺寸稳定性的聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的辅助分散剂为季戊四醇硬脂酸酯类润滑剂(PETS)。

6.根据权利要求1所述的一种汽车结构件用低翘曲、高尺寸稳定性的增强SMA复合材料，其特征在于：所述的扩链剂为环脂胺类扩链剂DMDC，其在光、热等环境条件下能与含特性基团的烯烃类聚合物形成双基团扩链反应。

7.一种如权利要求1-6中任意一项所述的家电底座专用高耐热、抗蠕变、高尺寸稳定性的聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：

(1)按所述的重量份称取抗冲共聚丙烯树脂、无规共聚丙烯树脂、扩链剂，混合均匀，得到混合原料A；按所述的重量份称取片层状无机填料、辅助分散剂，混合均匀，得到混合原料B。

(2)将干燥后的混合原料A放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内，将混合原料B放置于侧喂料仓，经喂料螺杆从侧向喂料口加入到挤出机中，挤出机螺杆直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：100℃、170℃、190℃、195℃、200℃、190℃、190℃，主机转速为150转/分钟，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理等工序后得到产品。